CHEMIA

TEMAT:

Obliczanie zmiany energii wewnętrznej i entalpii w reakcjach chemicznych.

Pośrednie wyznaczanie ciepła reakcji.

Prawo Hessa i prawo Kirchhoffa.

Zależność między ciepłami reakcji pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości

_ _

Q_p - Q_v = -∆nRT

T = constans [K];

_

Q_p - ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem = -∆H

_

Q_v - ciepło reakcji w stałej objętości = -∆U

∆n - przyrost liczby moli gazu spowodowany reakcją; Δn = Σn_{i(produktów gazowych)} - Σn_{j(substratów gazowych)}

R = 8,31 [J/mol•K]

-∆H + ∆U = -∆nRT

lub

∆H - ∆U = ∆nRT

Zadania treningowe:

Zad. 1

Ciepła tworzenia NH₃ i SO₃ w temperaturze 298 K i przy p=const wynoszą odpowiednio 145 kJ/mol i 95 kJ/mol. Obliczyć ciepła tworzenia w stałej objętości.

Rozwiązanie: _ _

1. ½N_2(g)+ 1½H_2(g)→ NH₃ Q_pNH3= 145 kJ/mol Q_vNH3= ?

_ _

2. S_(s)+ 1½O_2(g)→ SO_3(g) Q_pSO3= 95 kJ/mol Q_vSO3= ?

_ _ _ _

Q_p - Q_v = -∆nRT tj Q_v= Q_p + ∆nRT

dla równania 1 ∆n=-1; dla równania 2 ∆n=-½

stąd po podstawieniu do wzoru otrzymujemy

_

Q_vNH3= 145000[J/mol]+(-1)•8,31[J/mol•K]•298[K] = 142523,62[J/mol]

_

Q_vSO3= 95000[J/mol]+(-½)•8,31[J/mol•K]•298[K] = 93761,81[J/mol]

Zad. 2

Ciepła reakcji w 298 K i przy v=const wynoszą odpowiednio:

1. SO_2(g)+ Cl_2(g)→ SO₂Cl_2(g) Q_V1=60 kJ/mol

2. 3C_(s)+ 2O_2(g) → CO_2(g)+ 2CO_(g) Q_V2= 120 kJ/mol

Obliczyć ciepła reakcji pod stałym ciśnieniem

Zad. 3

Obliczyć ciepło reakcji spalania toluenu C₇H_8© pod p=const w warunkach standardowych (T=298 K) jeżeli Q_V tej reakcji wynosi 5200 [kJ/mol] a powstająca para wodna:

1. skrapla się

2. nie ulega skropleniu

Reagenty gazowe traktujemy jak gaz doskonały

Zad. 4

Reakcja chemiczna przebiegająca w mieszaninie gazowej w t=300ºC prowadzi do wzrostu liczby moli gazu o 2. Zmiana energii wewnętrznej ∆U=30 [kJ/mol]. Jaka jest zmiana entalpii ∆H, jeżeli gazy uznajemy za doskonałe.

Prawo Hessa:

Efekty cieplne reakcji (procesu) w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem, jeżeli jedyną formą wymiany energii na sposób pracy jest praca objętościowa, nie zależą od drogi przemiany, lecz tylko od jej stanu początkowego i końcowego.

W celu obliczenia efektu cieplnego reakcji w warunkach standardowych

(p=101325 Pa; T=298 K) należy od sumy entalpii (ciepeł) tworzenia produktów odjąć sumę entalpii (ciepeł) tworzenia substratów z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych.

ΔH^o_reakcji = Σn_iΔH^o_tw(produktów) - Σn_jΔH^o_tw(substratów)

lub

od sumy standardowych entalpii (ciepeł) spalania substratów odjąć sumę standardowych entalpii (ciepeł) produktów z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych

ΔH^o_reakcji = Σn_jΔH^o_sp(substratów) - Σn_iΔH^o_sp(produktów)

gdzie n_i i n_j to odpowiednio współczynniki stechiometryczne produktów i substratów

Ciepło spalania to efekt cieplny towarzyszący spaleniu 1 mola substancji w tlenie, prowadzący do otrzymania prostych substancji nieorganicznych:

C + O₂ → CO₂ H₂ + ½O₂ → H₂O

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

Ciepło tworzenia to efekt cieplny towarzyszący powstaniu 1 mola związku z pierwiastków w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury:

C_(s)+ O_2(g) → CO_2(g) H_2(g) + ½O_2(g) → H₂O_©

2C_(s)+ ½O_2(g)+ 3H_2(g) → C₂H₅OH_©

ciepło tworzenia pierwiastków jest równe zero.

Zadania treningowe:

Zad. 1

Stosując prawo Hessa obliczyć ciepło molowe spalania propanolu C₃H₇OH, jeżeli ciepła tworzenia

Q_tw[CO₂]=393 kJ/mol; Q_tw[H₂O]=286 kJ/mol i Q_tw[C₃H₇OH]= 300 kJ/mol

Rozwiązanie:

C₃H₇OH + 9/2 O₂ → 3CO₂+ 4H₂O

Q_spal[C₃H₇OH] = 3• Q_tw[CO₂] + 4• Q_tw[H₂O] - Q_tw[C₃H₇OH]

Q_spal[C₃H₇OH] = 3• 393 + 4• 286 - 300 = 2023 kJ/mol

Zad. 2

Stosując prawo Hessa obliczyć ciepło molowe tworzenia benzenu C₆H₆ znając Q_spal[C₆H₆] =

3269 kJ/mol, Q_tw[CO₂]=393 kJ/mol i Q_tw[H₂O]=286 kJ/mol

Zad. 3

Stosując prawo Hessa obliczyć ciepło molowe tworzenia metanolu C₂H₅OH znając Q_spal[C₂H₅OH] = 1366 kJ/mol oraz Q_tw[CO₂]=393 kJ/mol i Q_tw[H₂O]=286 kJ/mol

Zad. 4

Stosując prawo Hessa obliczyć ciepło molowe spalania metanu CH₄ wiedząc, że Q_tw[CO₂]=393 kJ/mol i Q_tw[H₂O]=286 kJ/mol oraz Q_tw[CH₄]= 75 kJ/mol

Prawo Kirchhoffa:

dQ/dT = -∆C

Współczynnik temperaturowy efektu cieplnego procesu równa się ujemnej wartości przyrostu pojemności cieplnej reakcji ∆C prowadzonej pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości.

T

Q_PT - Q_PTo = -∫∆CdT

T_o

∆C = ∑γ_ic_P[produktów] - ∑γ_jc_P[substratów]

γ - współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji

c_p- ciepła molowe reagentów pod stałym ciśnieniem

Q_PT - Q_PTo = -∆C•∆T gdy T - T_o jest małe (rzędu kilkudziesięciu K)

∆H_T = ∆H_To + ∆C•∆T

Zadania treningowe:

Zad. 1

Obliczyć entalpię tworzenia wody w temperaturze 363 K znając ciepło molowe składników oraz entalpię tworzenia wody w temperaturze 298 K.

H_2(g) + ½O_2(g) → H₂O_9(C)

Rozwiązanie:

Mamy dane: ΔH_{298 K}= -286,47 kJ/mol, oraz ciepła molowe reagentów C_P(H2)= 28,91 J/mol•K, C_P(O2)= 29,54 J/mol•K, C_P(H2O)= 75,42 J/mol•K

Zakładając, że ciepło właściwe produktu (C_P)₂ i substratu (C_P)₁ jest stałe w zakresie stosowanej temperatury mamy:

∆H_T = ∆H_To + [(C_P)₂ - (C_P)₁]•[T-T₀]

wprowadzając dane do równania otrzymamy

∆H_T= -286,47 + [75,42 - (28,91 + ½29,54)][363 - 298] = -284,41 kJ/mol

Zad. 2

Obliczyć entalpię tworzenia etanu w temperaturze 473 K znając C_P składników oraz standardową entalpię tworzenia etanu. ∆H_To= -84,22 kJ/mol, C_P©= 11,31 J/mol•K, C_P(H2)= 28,91 J/mol•K i

C_P(C2H6)= 60,34 J/mol•K

TEMAT:

Obliczanie składu mieszaniny reagentów w stanie równowagi oraz wartości stałej równowagi.

Prawo działania mas:

W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu molowych stężeń produktów reakcji (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) do iloczynu molowych stężeń substratów (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) jest wielkością stałą charakterystyczną dla danej reakcji i temperatury.

a•A + b•B m•M + n•N

substraty produkty

m n

c_M • c_N

K_c = T = const

a b

c_A • c_B

m n

p_M • p_N

K_p =

a b

p_A • p_B

m n

x_M • x_N

K_x =

a b

x_A • x_B

K_c = K_p• (RT)^∆n K_p = K_x• p ^∆n K_x = K_c• (RT/p)^∆n

Gdzie

K_c - stężeniowa stała równowagi chemicznej

K_p - ciśnieniowa stała równowagi chemicznej

K_x - stała równowagi chemicznej wyrażona ułamkami molowymi

∆n - przyrost liczby moli spowodowany reakcją ∆n = m + n - a - b

c_M; c_N; c_A i c_B - stężenia molowe substancji M, N, A i B

p_M, p_N, p_A i p_B - ciśnienia cząstkowe substancji M, N, A i B w stanie równowagi

x_M, x_N, x_A, i x_B - ułamki molowe substancji M, N, A i B

Zadania treningowe:

Zad. 1

Jeżeli 4 mole N₂ i 7 moli H₂ ogrzeje się do temperatury 400 K w zamkniętym naczyniu o pojemności 1 dm³, to po ustaleniu się stanu równowagi wg równania N₂ + 3H₂ 2NH₃ naczynie będzie zawierało 3 mole NH₃. Obliczyć stałe równowagi K_c i K_x.

Rozwiązanie:

N₂ + 3H₂ 2NH₃

K_c=?

K_x=?

	n pocz.	n przer.	n równo	xi równo
N2	4	1,5	2,5	2,5/8
H2	7	4,5	2,5	2,5/8
NH3	-	-	3	3/8

2

C_NH3 3²

K_c= ₃ K_c= = 0,23 [dm⁶/mol²]

C_N2•C_H2 2,5•(2,5)³

(3/8)²

K_x= = 14,75

2,5/8•(2,5/8)³

Zad. 2

Mieszanina 4 moli SO₂ i 3 moli Cl₂ osiągnęła stan równowagi SO_2(g) + Cl_2(g) SO₂Cl_2(g) w temperaturze 100ºC. Przereagowało 50% SO₂. Ile wynosi stała równowagi K_c i K_x. Objętość układu reakcyjnego V=1dm³.

Zad. 3

Mieszanina otrzymana z 9 moli HCl i 4 moli O₂ zajmuje po osiągnięciu stanu równowagi wg równania

4HCl + O₂ 2H₂O + 2Cl₂ objętość 1dm³. Obliczyć stałą równowagi K_c tej reakcji, jeżeli przereagowało 40% O₂.

Zad. 4

W stanie równowagi reakcji N₂ + 3H₂ 2NH₃ stężenia reagentów wynoszą: C_N2= 0,6 mol/dm³,

C_H2= 2 mol/dm³, C_NH3= 1 mol/dm³. Obliczyć stałą równowagi K_c oraz stężenia początkowe azotu i wodoru. Objętość układu reakcyjnego V=1dm³.

TEMAT:

Określenie położenia stanu równowagi reakcji chemicznej na podstawie zmian szybkości reakcji.

Reguła przekory Le Chateliera

Jeżeli układ znajdujący się w stanie równowagi jest poddany takiemu działaniu z zewnątrz, które usiłuje zmienić parametry warunkujące równowagę (stężenie, ciśnienie, temperatura), to w układzie zajdą przemiany zmniejszające wpływ tego działania.

Zadania treningowe:

Zad. 1

Równowaga reakcji 2SO₂ + O₂ 2SO₃ ustaliła się przy następujących stężeniach reagujących substancji: C_SO2 = 0,1 mol/dm³, C_O2 = 0,05 mol/dm³ i C_SO3 = 0,9 mol/dm³. Obliczyć jak zmienia się szybkość reakcji (v1 i v2) tworzenia i rozkładu SO₃, jeżeli zmniejszy się dwukrotnie objętość (V) zajmowaną przez gazy. Czy przesunie się przy tym równowaga?

Rozwiązanie:

v1

2SO₂ + O₂ 2SO₃

v2

2 2

v₁ = k₁•C_SO2•C_O2 v₂ = k₂•C_SO3

Ponieważ:

V₂ = V₁/2 to stężenie molowe C₁ = n/V₁ czyli C₂ = n/½V₁ to C₂ = 2n/V₁

C₂ = 2C₁

Stąd

_{1 2 1}

v₁ = k₁(2C_SO2)•2C_O2 a v₂ = k₂(2C_SO3)²

_{1 2 1}

v₁ k₁•8C_SO2•C_O2 v₂ k₂•4C_SO3

= ₂ = 8 i analogicznie = = 4

v₁ k₁•C_SO2•C_O2 v₂ k₂•C_SO3

czyli:

_{1 1}

v₁ = 8v₁ i v₂ = 4v₂

Wniosek: Równowaga układu przesunie się w prawo czyli w kierunku tworzenia się SO₃, ponieważ szybkość reakcji w prawo wzrosła większą ilość razy.

Zad. 2

Obliczyć, jak zmienia się szybkość tworzenia się i rozkładu związków, jeżeli

1 wzrośnie dwukrotnie stężenie wszystkich reagentów;

2 ciśnienie reagentów zmaleje trzykrotnie;

a. N₂ + 3H₂ 2NH₃

b. H₂ + Cl₂ 2HCl

c. 2NO₂ 2NO + O₂

Czy i w którą stronę przesunie się równowaga?

Zad. 3

Jak wpływa wzrost ciśnienia i temperatury na stan równowagi następujących reakcji dokonujących się w fazie gazowej?

2HBr H₂ + Br₂ (reakcja endotermiczna) ΔH>0

2CO₂ 2CO + O₂ (reakcja endotermiczna) ΔH>0

CO + H₂O CO₂ + H₂ (reakcja egzotermiczna) ΔH<0

PCl₃ + Cl₂ PCl₅ Q<0

Zad. 4

Stopień dysocjacji pięciochlorku antymonu

SbCl_5(g) SbCl_3(g) + Cl_2(g) w temperaturze 141°C pod ciśnieniem 101,3 kPa wynosi 0,126, a w temperaturze 182°C pod tym samym ciśnieniem wynosi 0,292. Czy reakcja przebiega z pochłanianiem, czy z wydzielaniem ciepła?

TEMAT:

Obliczenia kinetyczne w stałej temperaturze z wykorzystaniem równań kinetycznych reakcji.

„0” - rząd reakcji

-dC/dt = k C₀ - C = kt t_½ = C₀/2k

k, k_I, k_II - stałe szybkości reakcji

t - czas

C₀ - stężenie początkowe

C - stężenie aktualne po czasie t

t_½ - czas połowicznego przereagowania, gdy C = 0,5C₀

„I” rząd reakcji

-dC/dt = k_IC lnC₀/C = k_It t_½ = ln2/k_l

„II“ rząd reakcji

-dC/dt = k_llC² (C₀ - C)/C₀C = k_llt t_½ = 1/k_llC

Zadania treningowe:

Zad. 1

W reakcji II rzędu 25% substratów przereagowywuje w 10 minut. Ile potrzeba czasu, aby w tej samej temperaturze przereagowało 50%?

Rozwiązanie:

C = 0,75 C₀ t = 10 min t_½ = ?

(C₀ - C)/C₀C = k_llt stąd k_ll = (C₀ - C)/C₀Ct

po podstawieniu do wzoru na t_½ otrzymujemy:

t_½ = 1/C[(C₀ - C)/C₀•C•t]

t_½ = Ct/C₀ - C t_½ = 0,75C₀•10 [min]/ C₀(1-0,75)

stąd

t_½ = 30 [min]

Zad. 2

Obliczyć, po jakim czasie przereaguje 80% substancji A, jeżeli czas połówkowego przereagowania wynosi t_½=50 min w tej samej temperaturze:

1. w reakcji I rzędu

2. w reakcji II rzędu

Zad. 3

Okres połówkowego przereagowania pewnej substancji w reakcji I rzędu wynosi w temperaturze 323K t_½=100 minut, a w temperaturze 353K t_½=12,5 minut. Obliczyć współczynnik temperaturowy stałej szybkości reakcji α i stałą szybkości w temperaturze 293K.

Zad. 4

Po jakim czasie t stężenie substratu osiągnie 10% stężenia początkowego w reakcji II rzędu, jeżeli stała szybkości tej reakcji k_II = 0,4 dm³/mol•min , a stężenie początkowe C₀ = 10 mol/dm³?

LITERATURA:

1. Podstawy chemii fizycznej - P.W. Atkins PWN-2002

2. Podstawy obliczeń chemicznych z programami komputerowymi - W. Ufnalski WTN - 1999

3. Chemia fizyczna. Zbiór zadań z rozwiązaniami - P.W. Atkins; C.A. Trapp; C. Giunta PWN -2002

4. Chemia organiczna cz. 1 i 2 J. McMurry PWN - 2002

5. Krótkie wykłady chemia organiczna G. Patrick PWN - 2002

6. Chemia organiczna E. Białecka-Floriańczyk; J. Włostowska

---