Aktywator (CL)- Jest to centrum liminescencji o poziomie energii znajdującym się pomiędzy pasmem walencyjnym (podst.) a przewodnikowym (wzbydzonym) bliżej pasma walencyjnego. W wyniku tego może on być źródłem widma w CL zaburzającym wyniki badania, ponieważ będzie emitował światło o innej długości fali niż badana substancja.
Pasmo Stokes'a: jedno z pasm obserwowanych w spektroskopii Ramana. Powstaje, gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię niższą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych.
Drgania zdegenerowane: drgania które pojawiają się dokładnie w tej samej częstotliwości i dlatego są obserwowane jako pojedyncza linia widma. Te same stałe siłowe, współ. kinetyczne = wspólne pasmo w widmie.
Lβ: w celu wytworzenia charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego konieczna jest luka, wyróżniamy odpowiednie serie linii. Jeśli wybuty zostanie elektron z powłoki L to mamy do czynienia z liniami L. Lβ - dla przejścia z powłoki N na powłokę L.
Prawo Rydberga: Opisuje je równanie Rydberga. To równanie mówiące o tym, iż częstość i długość wyemitiowanej fali po przejściu ze stanu wyższego na niższy zależy od liczby atomowej pierwiastka, głównych liczb kwantowych sranów niższego (n1) i wyższego (n2)
v= 1/λ = 2Z*Rc[(1/(n1+s)2) - (1/(n2-p)2)]
Im wyższa energia dostarczona do atomu, tym elektrony są wzbudzone na wyższe poziomy - co skutkuje zwiększaniem liczby linii psektralnych.
Zakaz alternatywny (inaczej: reguła wykluczenia): dotyczy reguł w oscylacyjnej spektroskopii Ramana i spektroskopii IR. Zakaz alternatywny głosi, że dla molekuł mających środek symetrii (centrosymetrycznych) drganie może być aktywne (dawać pasmo w widmie) jedynie w jednej z wymienionych powyżej rodzajów spektroskopii; gdy pasmo jest widoczne w widmie Ramana, nie będzie go widać w spektroskopii IR i na odwrót. W molekułach asymetrycznych zakaz ten nie obowiązuje, wszystkie drgania aktywne są widoczne w IR i widmie Ramana.
Reguła Francka-Cordona: dotyczy przejść promienistych elektonowo-wibracyjnych w cząsteczkach. Głosi że:
-Przejścia elektronowe zachodzą bez zmiany pałożenia jąder (gdyż jądro jest wiele cięższe).
-Najbardziej prawdopodobne są te przejścia, dla których maksymalna jest całka funkcji opisujących stany wibracyjne cząsteczki należące do dwóch stanów elektronowyc.
Reguła Moseleya: to liniowa zależność między λ i Z. Ze wzrostem Z maleje długość fali, a rośnie wielkość energii. Prawo to zostało użyte do wykrycia „brakujących perwiastków”, np. Hf jest prawie identyczny z Zr. Wzór opisujący prawo: λ=k/(2-δ)2.
Co powoduje i wpływa na katodoluminescencję? Katodoluminescencja spowodowana jest dzaiłaniem elektronów przyspieszanych przez elektrody (absorpcja, wzbudzenie, relaksacja).
Czynniki wpływające na intensywność:
Analityczne
- przygotowanie próbki (odpowiednia powierzchnia i grubość)
- napylenie próbki (jakość i grubość napylenia, oraz użyty odpowiedni materiał)
- temperatura (im wyższa, tym wyraźniejsze pasma)
- warunki analizy (napięcie przyspieszające, prąd próbki i próżnia)
- rodzaj sprzętu
Krystalograficzne:
- aktywacja (wzbudzenie ułatwiające luminescencję)
- sensitizing (większa czułość na zjawisko luminescencji)
- quenching (wygaszanie pod wpływem danego składu)
Wraz ze wzrostem stężenia aktywatora zjawisko luminescencji zanika. Wygaszony jest przez centra aktywne.
Opis budowy i zadasy działania WDS w XRF.
WDS (wavelength dispersive spectrometry): Jest to metoda spektroskopowa opierająca się na pomiarze długości fali promieniowania rentgenowskiegogenerowanego z próbki przez wiązkę elektronową. Podczas wderzenia wiązki w próbkę wybijame są elektrony z najbardziej wewnętrznych orbitali K i L. Aby zachować stabilność, elektron z orbitalu zewnętrznego L lub M przeniesie się na opuszczony orbital wewnętrzny. Podczas przechodzenia z orbitalu zewnętrznego do wewnętrznego emitowana jest energia w postaci fotonu wtórnego promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie to trafia do kryształu analizującego. Jego zadaniem jest monochromatyzacja promieniowania, które następnie kierowane jest do detektora i analizatora. Aby zaszła monochromatyzacja promieniowania, musi być spełnione prawo Bragga, według wzory: nλ=2d sinθ. Detektory mają za zadanie zliczanie promieniowania.
Próbka, kryształ analizujący oraz detektor myszą być położone na kole Rowlanda (w odpowiednim układzie geometrycznym - detektor i próbka są w takiej samej odległości od kryształu). Próbka jest nieruchoma, zaś kryształ analizujący i detektor może się poruszać - modyfikując promień koła Rowlanda. Większa średnica koła skutkuje lepszym rozdzieleniem pików dla danej długości fali, zaś ta jest charakterystyczna dla każdego pierwiaska.
Cechy kryształu analizującego:
-zgięty: promień zgięcia odpowiada średnicy koła
-zeszlifowany: zaszlifowanie odpowiada połowie długości promienia koła Rowlanda
Kryteria: chemicznie trwałe, o dobrej zdolności dyspersji, niskiej absorpcji prom. X, wysokiej zdolności reflaksyjnej, nieczułe na fluktuacje temperature, „nie idealne.”
Stosuje się zestawy kryształów dla danych pierwiastków. Najpopularniejsze to LiF, PET, TAP. Dzięki nim można analizować pierwiastki o wszystkich liczbach Z.
Rodzaje detektorów:
Niskich energii: fotokomórka
Wyskich energii: gazowe detektory jonizacyjne - proporcjonalne, Geigera-Mullera, i scyntylancyjne.
Budowa i działania palnika ICP:
Palnik zbudowany jest ze szkła kwarcowego, który jest otoczony cewką, przez którą przepływa prąd zmienny o częstotliwości radiowej. Powoduje to ruch obrotowy jonów w plaźmie. Osiągana jest temperatura 10000 K, co powoduje niemal 100% jonizacji.
Palnik jest ukształtowany tak, by można było przepuśczać przez niego Argon w 3 częściach. W zewnętrznej części Ar chłodzi palnik, w wewnętrznej przepływa w postaci areozolu i niesie ze sobą próbkę, którą wprowadza do plazmy, a w środkowej ma za zadanie podtrzymać plazmę. Areozol wprowadzony do plazmy przechodzi prze trzy strefy: wstępnego ogrzewania (wstępnie usuwany jest rozpuszczalnik, czyli Ar), wstępnej radiacji i właściwą strefę analityczną (gdzie mamy najmniejszą ilość rozpuszczalnika, a największą ilość próbki).
Jony trafiają do analizatora mas. Jego zadaniem jest oddzielenie jonów o różnej masie oraz skierowanie strumienia wzbudzonych jonów do detektora. Analizatory działają na zasadzie selekcji jonów pod względem ich stosunku masy do ładunku. Do detektora trafiają jedynie interesujące nas jony, reszta rozbija się na płytkach w pobliżu detektora. Detaktor zlicza promieniowanie monochromatyczne.
Drgania normalne: ortogonalne drgania własne, polegające na jednoczesnym ruchu wszystkich zrębów atomowych molekuły, odbywających się z jednakową częstością i zgodnie w fazie. Nie powodują przemieszczania środka masy molekuły, ani jej obrotu.
Rodzaje drgań: symetryczne rozciągające, asymetryczne rozciągające, nożycowe, wahadłowe, wachlarzowe, i skręcające.
Budowa i zasada działania atomizerów w ASA:
Płomieniowe:
- nebulizacja: rozproszenie roztworu w mgłę, jednorodne, skierowanie do płomienia
- atomizacja: w płomieniu palnika. Gaz palny i gaz utleniający, które mieszają się i dają temperaturę plazmy, prowadząc do atomizacji
- odparowanie rozpuszczalnika
- stopienie soli i przejście jej w stan pary, złożonej z cząsteczek soli, czyli dysocjacja termiczna
-reakcje przeszkadzające: jonizacji, wzbudzenia, syntezy.
Elektrotermiczne:
- suszenie próbki (300-500K), 30-60 s (usuwa rozpuszczalnik)
- spopielenie i usunięcie niektórych składników matrycy (500-1000K)
- atomizacja (1000-3700K) 1-2s
Przeprowadzenie próbki do roztworu: wodą królewską rozp. (ale nie w 100%), potem pod mikrofale.
Kuweta grafitowa:
Wodorkowe: do metali, które dadzą się łatwo przeprowadzić do wodorków. W formie par dostają się do kuwety wodorkowej. Wodorek rozkładany jest na poszczególne atomy. Gazem nośnym jest Argon.
Wykorzystujące zimne pary Hg: tylko dla rtęci. Kuweta jest ogrzewana. Doprowadza się do tego, aby dostawały się do kuwety pary rtęci a Argonem. Dochodzi do rozbicia rtęci na atomy.
Atomizacja w plaźmie laserowej: dla substancji stałych.
Zasady działania proporcjonalnego detektora promieniowania:
Padający kwant jonizuje gaz (na ogół Ar). Na skutek promieniowania następuje jonizacja - mamy kationy Ar i fotoelektrony. Wybity elektron może zjonizować inną cząstkę Ar, ale nie zawsze - nie wtedy, gdy ma za niską energię. Przekłada się potencjał elektryczny (anoda wykonana z cienkiego drutu). Elektron będzie poruszał się w polu magnetycznym, więc jego energia będzie rosła i jonizacja wtórna staje się możliwa. Nastąpi więc dalsza jonizacja atomów At (zjawisko lawinowe).
Licznik ten pracuje w zakresie napięć, dla których występuje zjawisko wzmocnienia gazowego, czyli proporcjonalnego wzrost ładunku docierającego do elektrody względem ładunku jonizacji pierwotnej.
XRF: Jak powstaje promieniowanie XRF
Ze źródła (lampy rentgenowskiej) emitowane jest pierwotne promieniowanie rentgenowskie w postaci fotonów o wysokiej energii, które uderzeją w próbkę. Wybijane są wtedy elektrony z najbardziej wewnętrznych orbitali K i L. Aby zachować stabilność, wlektron z orbitala zewnętrznego L lub M przeniesie się na opuszczony orbital wewnętrzny. Podczas przechodzenia z orbitala zewnętrznego do wewnętrznego emitowana jest energia w postaci fotonu wtórnego promieniowania rentgenowskiego. Także zjawisko nazywane jest fluorescencją. Wtórne promieniowanie rentgenowskie jest charakterystyczne dla każdego pierwiastka. Energia (E) fotonu fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego jest określona przez różnicę w energiach orbitala początkowwego i końcowego dla poszczególnych przemieszczeń elektronów. Wzór: E= hc/λ
Zjawisko rozpraszania promieniowaniaw Ramanie: rozpraszanie nieelastyczne fotonu. Gdy światło jest rozproszane, mamy miejsce albo z rozpraszaniem Rayleigha (molekuła wraca na ten sam poziom energetyczny), albo z dwoma typami rozpraszania Ramana. Wyróżniamy:
Pasma stokesowskie: foton po rozproszeniu ma mniejszą energię od fotonu padającego a różnica energii została zużyta na wzbudzenie drgań lub obrotów cząsteczki (przejście na wzbudzony stan. Oscylacyjny, lub rotacyjny); ta różnica energii równa jest różnicy energii między dwoma poziomami energetycznymi.
Czyli molekuła absorbuje energię, a rozproszony foton ma energię niższą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych (tego, z którego wyszedł i tego, na który wrócił).
Pasma antystokesowskie: foton po rozproszeniu ma większą, tzn. że oddziaływanie z promieniowania spowodowało przejście na poziom wzbudzony, ale powrót był na podstawowy i nadmiar energii został przekazany rozproszonemu fotonowi.
Czyli molekuła emituje energię, a rozproszony foton jest przenoszony ze wzbudzonego na podstawowy poziom oscylacyjny, więc jego energia jest o tą różnicę większa.
Pasma Rayleigha: rozpraszanie polega na tym, że pochłaniany foton i później emitowany emitowany, mają taką samą energię (rozproszenie elastyczne) i częstość, cząsteczka nie traci i nie zyskuje energii.
Zasady pracy mikroskopu CL z zimną i gorącą katodą:
Gorąca katoda jest źródłem elektronów podobnym do tego z mikroskopu elektronowego - źródłem jest włókno wolframowe. Wiązka elektronów skierowana jest na próbkę ustawioną do góry nogami, więc próbka musi być przezroczysta. Nie wymaga onamocnego świecenia i pozwala rejestrować krótkotrwałą luminescencję - be zwiększa się czułość.
W zimnej katodzie elektrony uwalniane są w zjonizowanym gazie, między anodą i katodą, i kierowane na powierzchnię preparatu. Wykorzystuje one strumień jonów i próbka nie musi być przezroczysta. Efektem wspólpracy z mikroskopem polaryzacyjnym są uzyskiwane kolorowe obrazy.
Czarne ciała, temperatura i działanie:
Ciała doskonale czarne są obiektami teoretycznymi, pochłaniają całe padające na nie światło w całym zakresie długości fal padających pod dowolnym kątem i w dowolnej temperaturze. Współczynnik absorpcji takiego ciała wynosi 1. Powierzchnie ciała są czarne i brakuje na nich odbicia. Jest doskonałym emiterem promieniowania (doskonała wydajność) - w danej temperaturze emisja maksymalnej możliwej ilości tej energii dla tej temperatury i dla każdej długości fali. Emisja promieniowania ciała doskonale czarnego zależy wyłącznie od jego temperatury.
Rodaje elektronów:
Wtórne (SE): kontrast topograficzny ( umownie uznawane są za nie elektrony o energii poniżej 50 eV - nawet jak nie są wtórne; mały zasięg - kilka mm w głąb; zależy od kąta padania wiązki). Elektrony wtórne to elektrony wyrzucone z wewnętrznych powłok (zwykle K) atomów próbki na skutek zderzeń niesprężystych z elektronami pierwotnymi ze źródła.
Wstecznie rozproszone (BSE): kontrast materiałowy (elektrony o energii powyżej 50 eV; zależy od rodzaju substancji; gorsza zdolność rozdzielcza od SE ale więcej informacji). Elektrony wstecznie rozproszone to pierwotne elektrony ze źródła, które na skutek zderzeń sprężystych z jądrami atomów próbki zostały zawrócone.
Przechodące (tansmitted)
Elektrony Augera: gdy promieniowanie charakterystyczne NIE wydostaje się na zewnątrz, a energia (z przejścia elektronu z zewnętrznej na wewnętrzną powłokę) przekazana jest elektronom na zewnętrznej powłoce powodując ich wybicie; info o charakterze wiązań z wybitych elektronów walencyjnych.
Opisać licznik scyntylacyjny:
Jest to detekto promieniowania jonizującego. Podstawą działania jest zjawisko scyntylacji, zachodzące w niektórych substancjach pod wpływem bombardowania ich cząstkami naładowanymi. Najczęściej wykorzystywanymi kryształami do tych detektorów jest NaI(Tl) (jodek sodu aktywowany talem): podczas przechodzenia przez scyntylator (NaI(Tl) cząstki jonizującej wytwarzające ją jony i elektrony, które z kolei są żródłem emisji fotonów, obserwowanej w postaci błysków światlnych. Wiązka kwantów świetlnych prowadzona światłowodem dociera do do fotokatody fotopowielacza, i zostaje zaabsorbowana w materiale fotokatody, wybijając z niej elektrony. Elektrony ulegają przyspieszeniu w polu elektrycznym, kierowane są na serię elektrod (dynod) fotopowielacza i wyzwalają z niej kolejne elektrony emisji wtórnej. Czyli fotopowielacz mnoży liczbę elektronów i daje inpuls elektryczny.
Reguły Wyboru w IR:
Model oscylatora harmonicznego: przejście kwantów energii między poziomami energetycznymi muszą spełnić warunek, że Δv=+/- 1. Czyli zmiana może nastąpić tylko do sąsiedniego poziomu.
Model oscylatora anharmonicznego: przejście kwantu może nastąpić na dalsze poziomy ponieważ są one bliżej siebie, ale przejścia te są słabsze. Przejście może się odbyć o ton podstawowy czyli Δv=1, lub o nadton: Δv=2 (pierwszy nadton), Δv=3 (drugi nadton) itd. Wciąż naważniejsze są przejścia na sąsiedni poziom, czyli ton podstawowy. Zmiana poziomu równa zmianie energii między poziomami (hv=ΔE) i musi nastąpić zmiana momentu dipolowego, bądź jego powstane.
Zjawiska i efekty oddziaływania z materią:
- absorpcja, rozpraszanie niskokątowe (na ziarnach proszku),dyfrakcja, rozpraszanie wsteczne, emisja elektronów wtórnych, katodoluminescencja, oddziaływania nieelastyczne