Centralna Szkoła

Państwowej Straży Pożarnej

Praca zaliczeniowa Nr 1

Przedmiot: Podstawy profilaktyki pożarowej.

Temat: Grupy samozapalenia, klasy wybuchowości.

Opracował:

st. ogn. Edward Brzozowski

J.R.G. Łódź

Łódź, 16.05.1997r.

Proces palenia u wszystkich ciał następuje jednakowo, niezależnie od ich składu, stanu skupienia i bodźca termicznego. Przy omawianiu procesu palenia było już powiedziane, że palenie zachodzi wtedy, gdy ilość wydzielonego ciepła kosztem utlenienia substancji palnej przewyższa straty cieplne. Moment ten następował w temperaturze zapalenia, która dla większości substancji jest wyższa od 200⁰C. Aby osiągnąć tę temperaturę substancje palne i powietrze otaczające je, ogrzewają się, przy tym substancje palne parują i rozkładają się, przekształcając się w pary i gazy, a tlen z powietrza przechodzi w aktywny związek i wchodzi z nimi w połączenia.

Kiedy palna mieszanina osiągnie temperaturę zapalenia i ciepła przy utlenianiu wydziela się więcej niż ilość oddawanego na zewnątrz, to mieszanina zaczyna samonagrzewać się. W rezultacie tego, temperatura mieszaniny szybko podnosi się i następuje palenie. Jednak istnieje szereg substancji palnych, które same aktywują tlen w niskich temperaturach i łączą się z nim. Substancje te w niskich temperaturach wydzielają tyle ciepła, że przewyższa ono straty cieplne, zaczyna się samonagrzewanie, a potem i palenie. A zatem temperatura zapale-

nia tych substancji jest niższa od temperatury otaczającego środowiska. Takie substancje stanowią duże niebezpieczeństwo, ponieważ mogą zapalić się bez doprowadzenia ciepła do nich. Ogrzewanie ich do wyższych temperatur zapalenia następuje kosztem ciepła otaczającego środowiska. Substancje mające w określonych warunkach temperatury zapalenia niższe od temperatury otoczenia, w odróżnieniu od innych substancji mających wysokie temperatury zapalenia, nazywamy samozapalającymi. Proces, którego kosztem następuje wydzielenie ciepła i nagrzewanie substancji bez udziału z zewnątrz, aż do samorzutnego zapalenia się, nazywamy samozapaleniem.

Zapalenie i samozapalenie w zasadzie jest to ten sam proces. Samozapalenie substancji różni się od zapalenia tylko tym, że ich temperatura zapalenia w określonych warunkach jest niższa od temperatury otoczenia, dlatego mogą one zapalić się bez doprowadzenia ciepła do nich. Substancje zapalające się mają temperatury zapalenia wyższe od temperatury otoczenia i dlatego aby zapaliły się trzeba je ogrzać. Okres indukcji u substancji samozapalających się jest czasem bardzo długi, od kilku minut do kilku dni, a u substancji zapalających się, kilka sekund. W związku z tym proces samozapalenia substancji można przerwać jeśli ujawnimy (wykryjemy) podwyższenia ich temperatury. Wydzielenie z wszystkich palnych substancji grupy samozapalających się, zostało podyktowane ich wysokim niebezpieczeństwem pożarowym. Wszystkie substancje samozapalające się możemy rozbić na następujące grupy:

1/ oleje i tłuszcze,

2/ siarczki żelaza,

3/ węgle kopalniane i torf,

4/ produkty roślinne,

5/ chemiczne substancje i mieszaniny.

Rozpatrzmy przyczyny i warunki samozapalenia substancji wchodzących

w te grupy.

Samozapalenie olejów i tłuszczów.

Oleje dzielimy na: mineralne (np. maszynowy, transformatorowy i inne), roślinne (lniany, konopiany, słonecznikowy i inne) i zwierzęce (krowi, tran).

Roślinne i zwierzęce oleje wg składu chemicznego są tłuszczami.

Do samozapalenia zdolne są oleje roślinne i niektóre ciekłe zwierzęce tłuszcze. Samozapalić się nie mogą oleje mineralne, jeśli w nich nie ma dodatku oleju roślinnego. Przyczyna samozapalenia się olejów roślinnych i ciekłych zwierzę-cych tłuszczów leży w możliwości ich utleniania w niskich temperaturach,

np. jeśli zmoczyć szmatę lnianym olejem i zwinąć ją, to w zwykłej temperaturze zaczyna się w niej proces utleniania oleju. Proces utleniania charakteryzuje się wydzielaniem ciepła, które z powierzchni szmaty odprowadzane jest w powietrze i temperatura nie podwyższa się. Wewnątrz zwiniętej szmaty straty cieplne są bardzo nieduże i ilość wydzielonego ciepła kosztem utleniania przewyższa je. W następstwie tego temperatura wewnątrz szmaty zaczyna podwyższać się i w niedługim czasie osiąga ona taką wielkość, przy której zaczyna się palenie. O ile samonagrzewanie w zaoliwionej szmatce zaczyna się w temperaturze 16-20⁰, to temperatura zapalenia jej w tych warunkach równa się lub jest niższa od 16-20⁰. Jeśliby tę zaoliwioną szmatę rozwinąć, to samozapalenie się nie nastąpi, ponieważ większa powierzchnia strat cieplnych powoduje, że całe wydzielające się przy utlenianiu ciepło będzie uchodzić w powietrze. W takich warunkach samozapalenie szmatki nie nastąpi i palenie nie rozpocznie się. W ten sposób samozapalenie olejów i tłuszczów może zajść tylko w określonych warunkach:

1/ przy zawartości w oleju lub w tłuszczu większej ilości substancji mogących utleniać się w niskich temperaturach,

2/ w obecności dużej powierzchni utleniania, a małej strat cieplnych,

3/ przy określonym stosunku oleju i nasyconej nim substancji.

Rozpatrzmy te przypadki:

ad 1/ Tłuszcze roślinne i zwierzęce są to złożone mieszaniny nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych (glicerydy - estry gliceryny i wyższych kwasów tłuszczowych).

Glicerydy nasyconych kwasów są ciałami stałymi, a nienasyconych kwasów - cieczami. Jeżeli oleje zwierzęce i roślinne są cieczami, to zawarta w nich jest znaczna ilość glicerydów kwasów nienasyconych, takich np. jak oleinowy

C₁₇H₃₅COOH.

Ponieważ kwasy te mają podwójne wiązania (związki nienasycone), bardzo łatwo utleniają się i są bardzo skłonne do przyłączania tlenu. Najbardziej charakterystycznymi właściwościami tych kwasów są:

1/ zdolność do utleniania,

2/ zdolność do polimeryzacji.

Utlenianie kwasów nienasyconych zachodzi w powietrzu w normalnej temperaturze. Łatwość do utleniania olejów tłumaczymy powstaniem nadtlenków, które przyspieszają ten proces.

Według Bacha nienasycone związki mając dużą swobodną energię, aktywują tlen, który wchodzi w reakcję z nimi na miejsce podwójnych wiązań:

R - CH = CH - R + O₂ R - CH - CH - R

I O O II

(mostek nadtlenkowy)

Powstający nadtlenek posiada zdolność do łatwego rozkładania się z wydzieleniem tlenu, zdolnego do utleniania substancji.

R - CH - CH - R R - CH - CH - R + -O-

O O O

II III

Istnieją różne teorie na ten temat. Niezależnie od tego w jaki sposób wytłumaczymy mechanizm reakcji utleniania olejów, jedno jest pewne,

że wszystkie przebiegają z wydzieleniem ciepła. O ile wydzielenie ciepła ma miejsce w środowisku materiałów włóknistych, o małym przewodnictwie cieplnym, to są warunki dla gromadzenia się ciepła i podwyższania się temperatury. Jednocześnie z utlenianiem przebiega proces polimeryzacji, czyli łączenia się pojedynczych cząsteczek w większe zespoły według schematu:

R - CH = CH - R + R - CH - CH - R R - CH - CH - R

I O O O O

II

R - CH CH - R

III

Pierwszy związek przyłącza się do mostka tlenowego drugiego. Samozapalenie się olejów zaczyna się w niskich temperaturach. W praktyce znane były przypadki, kiedy zapalenie oleju nastąpiło w temperaturze 10 - 15⁰C. Szybkość samozapalenia zależy od szeregu warunków, np. zdolności oleju do samoza-palenia, właściwości zaoliwionego materiału, ilości oleju w materiale, temperatury otoczenia, strat cieplnych, składu powietrza i innych.

Praktycznie samozapalenie naoliwionej waty lub szmaty, waha się od pół godziny do kilku dni.

W jednym z doświadczeń 50 g waty naoliwionej 100 gramami oleju lnianego, nagrzała się przez 15 godzin do 170⁰C i samozapaliła się. Przy prowadzeniu tego doświadczenia temperatura otoczenia nie przewyższała 15 - 16⁰C.

ad 2/ Oleje znajdujące się w beczkach, butlach lub zbiornikach, nie mogą samozapalić się, ponieważ powierzchnia zetknięcia się z powietrzem (utleniania) jest bardzo mała i wydzielające się ciepło z powierzchni w całości odchodzi w powietrze. Dlatego, aby olej samozapalił się należy stworzyć dużą powierzchnię utleniania, przy której będzie wydzielać się dużo ciepła. Powierzchnię utleniania można zwiększyć przez umoczenie w oleju substancji włóknistych lub porowatych (waty, szmaty, pakuły, opiłki, strużyny itp.).

Zgodnie z cieplną teorią zapalenia, palenie się będzie następowało w tym przypadku, gdy wydzielanie ciepła przy utlenianiu będzie przewyższało straty cieplne od utleniających się substancji na zewnątrz. Z kolei zmniejszając powierzchnię strat cieplnych olejów i tłuszczów przy utlenianiu można otrzymać niższe temperatury zapalenia od temperatury otoczenia, tj. dać substancji zdolność do samozapalenia. Naoliwiona wata, szmaty, metalowe strużyny, mogą samozapalić się w tym przypadku, gdy będą w stercie i będą mieć małą powierzchnię strat cieplnych. Jeśli natomiast substancje te rozłożymy cienkimi warstwami, to zwiększymy ich powierzchnię strat cieplnych i samozapalenie nie nastąpi, chociaż tu też przebiega proces utleniania.

ad 3/ Jeżeli w naoliwionej wacie lub szmacie zawarta jest większa ilość oleju, to nie może ona samozapalić się. Tłumaczymy to tym, że olej w tym przypadku zakrywa wszystkie pory w szmacie, przez co zmniejsza powierzchnię utlenienia, co w konsekwencji daje dużo mniej ciepła. Z tym samym mamy do czynienia przy małej zawartości oleju. Samozapalenie substancji naoliwionych zachodzi przy określonej ilości znajdującej się w nich oliwy. Np.dla samoza-palenia waty zmoczonej oliwą, najlepszym stosunkiem jest 1:2 tzn. na jedną wagową część waty, dwie wagowe części oliwy. Zdolność oleju do samozapa-lenia określa się przez tzw. liczbę jodową. Liczba jodowa jest to ilość jodu

w gramach, pochłoniętego przez 100 g oleju. Jak wiadomo związki nienasycone bardzo łatwo wchodzą w reakcję z chlorowcami. Dla wygody i przejrzystości analizy używa się jodu. Jod wchodzi - przyłącza się na miejsce rozerwanego podwójnego wiązania. Czym większa jest ta liczba, tzn. im więcej jodu pochłania olej, tym więcej zawiera związków nienasyconych i tym wyraźniej-szą ma zdolność do utleniania się i samozapalania.

W tablicy Nr 1 podano liczby jodowe dla niektórych olejów:

Tabela Nr 1

Nazwa oleju	Liczba jodowa
lniany słonecznikowy konopiany bawełniany sojowy rycynowy masło rybi	175-192 122-142 150-170 100-120 114-139 82-86 25-47 165-185

Z powszechnie używanych olejów roślinnych, olej lniany ma największą liczbę jodową, a więc i największą zdolność do samozapalenia. Jeśli liczba jodowa oleju jest mniejsza od 80 samozapalenie nie nastąpi.

Oleje łatwo zapalne na powietrzu należą do grupy olejów szybkoschnących, pochłaniając bowiem tlen z powietrza gęstnieją i stają się zupełnie twarde. Olej lniany z tego powodu używany jest do przygotowania pokostów. Pokost przygotowany z oleju lnianego posiada zdolność do samozapalania się, chociaż jego liczba jodowa jest dużo mniejsza od liczby jodowej oleju lnianego. Podczas gotowania pokostu liczba jodowa oleju szybko zmienia się. Im dalej będziemy gotować pokost i czym wyższa będzie temperatura gotowania, tym niższa będzie jego liczba jodowa. Zazwyczaj w malarskich pokostach liczba jodowa równa się 150-180,a w gęstym pokoście maleje ona do 90. Jednak zdolność pokostu do samozapalania jest zawsze większa niż oleju lnianego. Tłumaczymy to tym, że podczas przygotowania pokostu dodaje się sykatywy, przyspieszającej jego wysychanie, tj. utlenianie i polimeryzację. Kiedy zmoczymy pokostem materiały włókniste, to sykatywa przyspiesza proces utlaniania oleju, a tym samym przyspiesza samozapalenie.

Samozapalenie się siarczków żelaza.

Siarczkami żelaza nazywamy sole żelazowe i żelazawe kwasu siarkowodorowego H₂S. Dużo siarczków występuje w przyrodzie. Niektóre z nich tworzą się również w aparaturze, w rezultacie korozji. W przyrodzie występuje FeS₂ - piryt. Znajduje się on w węglu kamiennym i rudzie żelaza. FeS₂, FeS, FeS₃ - występują w aparaturze, gdzie przerabiane są produkty zawierające siarkowodór, siarkę i organiczne związki siarkowe. Siarkowodór wchodzi w reakcję z tlenkami żelaza lub żelazem pochodzącym ze ścianek aparatury powodując powstanie na ich powierzchni siarczków.

Główną przyczyną samozapalania wszystkich siarczków jest ich zdolność utleniania się charakteryzuje się wydzieleniem dużej ilości ciepła. Briczkin podaje szereg następujących reakcji, które mogą przebiegać w procesie samozapalenia pirytu:

FeS₂ + O₂ → FeS + SO₂ + 53100 Kal

FeS + O₃ → FeO + SO₂ + 11713 Kal

2FeS + O → Fe₂O₃ + 64741 Kal

2SO₂ + O₂ → 2SO₃ + 64300 Kal

FeO + SO₃ →FeSO₄ + 6600 Kal

Fe₂O₃+ 3SO₃ →Fe₂(SO₄)₃ + 17200 Kal

Wszystkie te reakcje są wybitnie egzotermiczne i przy zaistnieniu korzystnych warunków do wydzielenia ciepła prowadzą do samozapalenia pirytu.

Reakcję tę przyspiesza wilgoć. Duże niebezpieczeństwo stwarzają siarczki powstałe wskutek korozji w zbiornikach produktów naftowych, palnych gazów i w aparaturze w różnych procesach technologicznych. W zależności od warunków temperaturowych, proces powstawania siarczków przebiega różnie. Jeżeli temperatura w aparacie wyższa jest od temperatury dysocjacji siarkowodoru tj. wyższa niż 310⁰C, to siarczki powstają w wyniku reakcji, między żelazem a siarką powstałą w wyniku rozkładu siarkowodoru.

Wolna siarka może również powstać w wyniku reakcji utleniania siarkowodoru w myśl reakcji:

2H₂S + O₂ → 2H₂O + 2S

Fe + S → FeS

W temperaturach niższych od 300^oC siarczki mogą powstać w rezultacie działania siarkowodoru na tlenek lub wodorotlenek żelazowy, (czyli na produkty korozji).

Otrzymane siarczki żelaza przy dostępie powietrza łatwo utleniają się z wydzieleniem ciepła, zdolnym zagrzać siarczki do ich samozapalenia. Doświadczenia wykazały, że:

1/ aktywne siarczki żelaza powstają przy działaniu siarkowodoru na produkty korozji żelaza,

2/ szybkość procesu samozapalenia zależy od szybkości dopływu powietrza i aktywności siarczków żelaza,

3/ obecność wilgoci przyspiesza proces powstania siarczków żelaza, ale opóźnia proces ich utleniania.

Zapobieganie wybuchowemu działaniu siarczków żelaza idzie w kierunku zniwelowania ich działania. Z powstaniem siarczków żelaza w aparaturze przemysłowej i zbiornikach walczymy drogą oczyszczenia cieczy i gazów od siarkowodoru, antykorozyjnym pokrywaniem wewnętrznej powierzchni stalowych ścianek aparatów i zbiorników. Jeżeli siarczki żelaza już powstały, to przed samozapaleniem chronimy się przez ciągłe przepłukiwanie aparatury parą wodną lub gazami dymnymi zmieszanymi z niewielką ilością powietrza (do 6% tlenu) lub zapełniania ich wodą i powolnym jej spływem. Te metody obliczone są na to, żeby siarczki żelaza powoli utleniały się bez rozgrzewania a następnie samozapalenia.

Węgle kopalniane i torf.

Węgle kopalniane (węgiel brunatny, kamienny) składowane w sterty są zdolne samonagrzewać się a przy niedostatecznym wydzielaniu ciepła i samozapalać się. Skład węgla kamiennego i brunatnego jest bardzo złożony. Samozapalenie kopalnianych węgli w odróżnieniu od samozapalenia drewna zaczyna się już w niskich temperaturach. Mechanizm procesu samozapalenia węgli jeszcze nie jest zbadany w dostatecznym stopniu, ale główne przyczyny wydzielania ciepła w węglach są znane.

Przyczynami tymi są: a/ utlenienie węgli, b/ adsorpcja tlenu z powietrza na powierzchni węgla.

Pierwsza przyczyna - utlenienie węgli - powoduje samozapalenie. Proces utleniania węgli składa się z utlenienia siarczków żelaza, a także utleniania samej masy węgla. Szybkość utleniania węgla, a następnie szybkość samozapalenia zależy od:

a/ początkowej temperatury, b/ stężenia tlenu w otoczeniu, c/ stopnia rozdrobnienia węgla i innych parametrów.

Szybkość dopływu tlenu we wszystkich doświadczeniach była stała. Jak widać szybkość samozapalenia węgla rośnie wraz ze wzrostem jego początkowej temperatury. Przy początkowej temperaturze 100⁰C węgiel w przeciągu godziny nagrzewa się do 150⁰C. Poniżej 50⁰C utlenianie węgla następuje bardzo powoli, dlatego niektórzy badacze uważają, że nagrzewanie węgla do 50⁰C w procesie samozapalania zachodzi tylko kosztem adsorbcji par czy gazów. Jest rzeczą ciekawą, że zmoczenie węgla wodą destylowaną „aktywuje” go i stwarza zdolnym do pochłaniania tlenu. Zwiększenie stężenia tlenu prowadzi do przyspieszenia samozapalenia węgla. I tak ogrzewanie węgla od 100⁰C do 150⁰C następuje w powietrzu w okresie 4-5 godzin, a np. w czystym tlenie 1 godzinę. W doświadczeniach tych badano również produkty utlenienia. Przy ogrzewaniu węgla do temperatury 124-125⁰C produktami utleniania jest woda i dwutlenek węgla. Poczynając od 125⁰C następuje wydzielenie tlenku węgla. Jest rzeczą ciekawą, że w 125⁰C jest przegięcie krzywych, charaktery-

zujących wodę i dwutlenek węgla. To przegięcie wskazuje na zmianę charakteru reakcji utleniania węgla. Temperaturę odpowiadającą temu przegięciu nazywamy temperaturą krytyczną węgla. Dla większości węgli, ta temperatura znajduje się w przedziale od 100⁰C do 200⁰C. O zdolności węgla do samozapalenia można sądzić na podstawie zawartości w nim węgla - pierwiastka. Czym więcej węgla - pierwiastka zawiera węgiel, tym jest on mniej zdolny do samozapalenia. I tak antracyt zawierający bardzo duży procent węgla - pierwiastka, nie jest zdolny do samozapalenia. Drugą przyczyną wydzielania ciepła w węglach jest adsorbcja na ich powierzchni par i gazów. Zdolność węgli do adsorbcji ma miejsce już w niskich temperaturach w początkowym okresie utleniania i zależy od charakteru pochłanianej pary czy gazu. Przy pochłanianiu dwutlenku węgla i pary wodnej, ciepła wydziela się więcej niż przy pochłanianiu tlenu. Było to punktem wyjścia przy wysunięciu przypuszczenia, potwierdzonego doświadczeniem, że głównym źródłem wydzielania ciepła w początkowym stadium procesu samozapalenia węgli jest adsorbcja pary wodnej. Przy pochłanianiu z powietrza 0,01g pary wodnej wydziela się 5,4 kal. ciepła. Wydzielenie ciepła kosztem procesu adsorbcji przebiega do chwili osiągnięcia 60-75⁰C, później ciepło wydziela się kosztem reakcji utleniania. Zdolność węgli do adsorbcji jest bardzo zależna od wieku węgli. Czym młodszy jest węgiel tym więcej zawiera wody higroskopijnej, która znajduje się w fazie koloidalnej. Koloidy odznaczają się dużą zdolnością adsorbcji i im bardziej młody jest węgiel, tym ta zdolność jest większa. Jednak niezależnie od tego jak rozwinięta jest zdolność węgli do adsorbcji, to proces ten nie jest podstawowym i nie można nim samym wytłumaczyć podwyższenia temperatury. Tłumaczymy to nie tylko tym, że przy adsorbcji wydziela się mniej ciepła, niż przy utlenianiu, ale i tym, że zdolność węgla do adsorbcji zależy od temperatury. W niskich temperaturach węgiel aktywnie pochłania pary i gazy, a w wysokich temperaturach wydziela je. W początkowym stadium samozapalenia węgla ciepło adsorbcji odgrywa wielką rolę, ponieważ w niskich temperaturach szybkość utleniania węgla jest mała. Ale z podwyższeniem temperatury szybkość utleniania węgla a następnie wydzielanie ciepła jest tak duża, że ciepło adsorbcji traci swoje znaczenie. Jak już było powiedziane, stopień rozdrobnienia węgla ma wpływ na samozapalenie. Im bardziej zmielony jest węgiel tym ma większą powierzchnię, a następnie szybciej przebiegają w nim procesy utleniania i adsorbcji i tym samym więcej wydziela się ciepła w jednostce czasu.

W praktyce zdarzają się wypadki, kiedy węgiel kamienny składowany w stosach w ciągu roku nie samozapali się, ale będąc rozdrobniony w pył, zapali się po kilku godzinach. Głównym sposobem walki z samozapalaniem węgla brunatnego i kamiennego jest ograniczenie wysokości stosu. Torf podobnie jak węgle jest zdolny do samozapalania się. Przyczyny samozapalania torfu leżą w biologicznych i chemicznych procesach. Samo nagrzewanie torfu zaczyna się już od 9-18⁰C, a kończy się w 60-70⁰C. Samozapalanie torfu zaczyna się w 60⁰C. Przyczyna wydzielania ciepła w torfie leży w działalności mikroorganiz-mów, które mogą rozwijać się w niskich temperaturach. Mikroorganizmy rozmnażają się w dużą ilość kolonii i wydzielają przy oddychaniu znaczną ilość ciepła. Będący złym przewodnikiem ciepła torf, nie jest zdolny odprowadzić całego wydzielającego się ciepła na zewnątrz. Część ciepła pozostając wewnątrz powoduje jego ogrzewanie. Mikroorganizmy w torfie mogą żyć, jeśli ich temperatura nie jest wyższa niż 60-70⁰C. W 60⁰C zaczyna się utlenianie i wydzielające się ciepło ogrzewa torf do temperatury palenia. Głównym sposobem walki z samozapaleniem torfu jest ograniczenie wysokości stosu i obserwacja temperatury wewnątrz stosu.

Samozapalenie produktów roślinych.

Produkty roślinne: siano, słoma, koniczyna, ziarna suche, liście, otręby, chmiel itp. zdolne są do samoutlenienia w określonych warunkach, mianowicie, gdy zostaną nagromadzone większe ilości materiałów (stogi siana) i gdy wegetacja komórek jeszcze się w nich nie zakończyła i pod wpływem bakterii zaczynają się procesy fermentacji i gnicia, które miejscami podnoszą temperaturę, dając początek ogniskom samoutlenienia. Obecność wilgoci i podwyższenie temperatury kosztem działalności komórek roślinnych stwarza możliwości rozmnażania mikroorganizmów. Przy złym przewodnictwie cieplnym produktów roślinnych temperatura podnosi się.

Wzrost temperatury nie może przekraczać 70⁰C, gdyż w tej temperaturze giną mikroorganizmy. Jednak proces podwyższenia temperatury w produktach roślinnych nie kończy się. Niektóre organiczne związki rozpadają się

w temperaturze 70⁰C w wyniku czego powstaje żółty węgiel porowaty, który ma zdolności pochłaniania pary i gazów. Pochłanianie pary i gazy na powierzchni zgęszczają się. pochłanianie to przebiega z wydzieleniem ciepła, w przypadku niedostatecznej wymiany cieplnej węgiel może nagrzać się. Powstający przy rozkładzie roślinnych produktów węgiel ma takie własności nagrzewania i dlatego głównym, po mikroorganizmach, źródłem wydzielenia ciepła. Kosztem ciepła adsorpcji temperatura w roślinnych produktach podwyższa się i osiąga 100-130⁰C. Podwyższenie w nich temperatury 100-130⁰C powoduje rozkład nowych związków, powstanie węgla porowatego i w następstwie pochłaniania par i gazów nowe podwyższenie temperatury. Kiedy temperatura dojdzie do 200⁰C zaczyna rozpadać się celuloza, z której zbudowane są produkty roślinne.

W rezultacie rozłożenia celulozy powstaje węgiel zdolny do intensywnego utleniania. Kosztem utleniania węgla temperatura w produktach roślinnych podnosi się do 250-300⁰C i zaczyna się samozapalanie. Wilgotne siano nagrzewa się samo do temperatury 80⁰C, po tym rozpoczyna się proces zwęglania, a w czterdziestym dniu samoutlenienie i żarzenie. Szczególnie łatwo ulega samoutlenieniu siano mokre. Czynnikiem przyspieszającym samoutlenianie siana i jego samozapalenie jest żelazo piroforyczne powstające z rozkładu organicznych związków żelaza zawartych w roślinie.

Również łatwo zapala się kończyna. Procesy biologiczne podnoszą temperaturę produktu, rozpoczyna się wydzielenie dwutlenku węgla i pary wodnej, drobnoustroje rozpoczynają swoją działalność, a zapoczątkowana fermentacja podnosi temperaturę do 60-90⁰C. W tej temperaturze drobnoustroje giną. Rozpoczyna się zwęglanie, temperatura wzrasta do 100-130⁰C. Jeśli stóg jest dość duży i ciepło nie rozprasza się wówczas adsorpcja tlenu przez drobne cząstki węgla przyspiesza utlenianie, zaczyna się zwęglanie bardziej stałego składnika tj. celulozy a temperatura dochodzi do 156-160⁰C, co wystarcza do wywołania samozapalenia.

Przyczyną samoutlenienia produktów roślinnych jest więc nagromadzenie się ciepła, wytwarzanego podczas procesów biologicznych i fizycznych (pochłanianie i adsorpcja tlenu przez powstający węgiel) oraz chemicznych (samoutlenienie). Profilaktyka przeciw samozapaleniu polega na dobrym wysuszeniu i składowaniu w suchym miejscu produktów roślinnych oraz jeśli to jest możliwe posypywaniu ich solą kuchenną, ponieważ w środowisku solnym mikroorganizmy żyć nie mogą.

Samozapalanie substancji chemicznych.

Niektóre substancje chemiczne zdolne są ze względu na niskie temperatury zapalenia do samozapalenia. Może ono nastąpić już w zetknięciu z powietrzem lub w mieszaninie jedna z drugą. Substancje te przez wzajemne oddziaływanie powodują silne rozgrzanie i w rezultacie wybuch. Obecność u szeregu takich substancji analogicznych własności pozwala sklasyfikować je i podzielić na grupy. Według zdolności do samozapalania substancje chemiczne można rozbić na trzy grupy:

1/ substancje samozapalające się pod działaniem powietrza;

2/ substancje, które zapalają się pod wpływem wody;

3/ substancje samozapalające się w zetknięciu jedna z drugą.

ad 1/ Do tej grupy można zaliczyć: fosfor biały (żółty), fosforowodór, pył cynkowy, puder aluminiowy, węgliki alkalicznych metali, metale rubid i cez oraz inne substancje.

Wszystkie te substancje zdolne są utleniać się na powietrzu z wydzieleniem ciepła, kosztem którego reakcja przyspiesza się i następuje zapalenie. Niektóre z tych substancji zdolne są samozapalić się bardzo szybko po zetknięciu się

z powietrzem, inne po upływie czasu.

Rozpatrzmy właściwości i przyczyny samozapalenia się substancji wchodzących do tej grupy.

Fosfor biały (żółty) ma temperaturę zapalenia 45-60⁰C. Na powietrzu intensywnie utlenia się, w następstwie czego szybko ogrzewa się do temperatury zapalenia, paląc się wydziela biały dym:

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

W wodzie fosfor nie rozpuszcza się, dlatego przechowujemy go pod wodą w zakrytym naczyniu. W organicznych i innych rozpuszczalnikach, z wyjątkiem dwusiarczku węgla, fosfor rozpuszcza się źle. Natomiast w dwusiarczku węgla fosfor rozpuszcza się bardzo dobrze. Jeśli umoczyć w tym roztworze jakąś palną substancję, następuje wyparowanie dwusiarczku, pozostała na powierzchni cienka warstwa fosforu szybko utlenia się i samozapala.

W zależności od stężenia roztworu, zmoczone nim substancje samozapalają się w różnym czasie. Kroić fosfor należy również pod wodą, ponieważ na powietrzu może on zapalić się od ciepła tarcia.

Niektóre metale, metaliczne proszki, pudry, zdolne są samozapalić się na powietrzu kosztem reakcji utleniania. Najbardziej rozpowszechniony z proszków jest proszek aluminiowy, potrzebny do przygotowania farby. Przy ścieraniu na proszek powierzchnia jego silnie powiększa się. Ilość wydzielają-cego się ciepła kosztem utleniania zwiększa się i już podczas przygotowania samozapala się.

Dlatego przygotowanie aluminiowego proszku lub mączki aluminiowej przeprowadza się w atmosferze gazu niepalnego. Po przygotowaniu aluminiowego proszku przeciera się go z tłuszczami stałymi tak, żeby każda część miała na swojej powierzchni warstwę tłuszczu chroniącą go przed utlenianiem. W takim zestawieniu proszek i mączka nie zapalają się. Cynkowy pył i aluminiowy proszek przechowujemy w hermetycznych zakrytych metalowych bańkach.

Sadza jest zdolna do samozapalenia w pierwszym okresie jej otrzymania. Później zatraca zdolności, ze względu na niemożliwość adsorpcji tlenu.

ad 2/ Substancje, które zapalają się pod wpływem wody.

Do tej grupy należą: sód, potas, rubid, cez, węglik wapnia i węgliki metali alkalicznych, tlenki metali alkalicznych, tlenki grupy wapnia, wodorosiarczek sodu itp. Wszystkie te substancje energicznie łączą się z wodą i wydzielają olbrzymie ilości ciepła, które powoduje palenie. O ile w powietrzu jest wilgoć, należy je trzymać w nafcie, oleju mineralnym lub gazie obojętnym, w zakrytym hermetycznie naczyniu.

W reakcji z wodą wydzielają one znaczne ilości ciepła i wodór w myśl reakcji:

2Na + 2H₂O 2NaOH + H₂

Wodór ogrzewa się kosztem ciepła i zapala się. Razem z nim palą się pary metali, zabarwiając płomień na karminową lub żółtą barwę. Często przy wzajemnym oddziaływaniu sodu i potasu z wodą następuje wybuch z rozbryzgiwaniem rozpuszczonego metalu.

Węglik wapnia (karbid) jest ciałem stałym, barwy szarej. W zetknięciu z wodą wydzielają się takie ilości ciepła, że w obecności powietrza, powstający acetylen zapala się. Przy dużej ilości wody zapalenie C₂H₂ nie następuje, ponieważ wydzielające się w reakcji ciepło pochłania woda. Karbid magazynujemy w hermetycznych, żelaznych bębnach, nie dopuszczających wilgoci z powietrza.

Tlenek wapnia - wapno niegaszone jest ciałem stałym, barwy białej lub szarej.

W zetknięciu z wodą, wskutek zajścia silnie egzotermicznie reakcji, temperatura podnosi się o kilkaset stopni i stykające się z nią substancje palne ulegają zniszczeniu.

Wodorosiarczek sodu NaHS, jest to ciało krystaliczne rozpuszczalne w wodzie i utleniające się na powietrzu. Jeśli NaHS jest lekko wilgotny, to utlenianie przebiega bardzo intensywnie i zachodzi ogrzewanie powodujące zapalenie się siarki, która tworzy się przy jego rozpadzie.

ad 3/ Do tej grupy zaliczymy takie substancje, jak np.: ciekły tlen, chlor, brom, kwas azotowy, nadtlenek baru, sodu, nadmanganian potasu, saletry, chlorany, nadchlorany, trójtlenek chromu i inne. W tym przypadku palenie zajdzie, jeśli gazowy, ciekły lub stały utleniacz zetknie się z substancją palną. Tlen ciekły lub gazowy wychodzący z balona pod ciśnieniem może spowodować samozapalenie się oleju mineralnego lub innych palnych materiałów znajdujących się u wylotu balona.

Innym silnym utleniaczem jest chlor. Acetylen, wodór, metan i etylen w mieszaninie z chlorem samozapalają się na świetle słonecznym. Palenie się organicznych związków w chlorze charakteryzuje się wydzielaniem wolnego węgla w postaci sadzy:

CH₄ + 2Cl₂ 4HCL + C

Proszek antymonu i miedziana folia samozapalają się w chlorze w temperaturze normalnej.

Chlor i inne chlorowce należy przechowywać oddzielnie, gdyż mogą bardzo łatwo zapalić ciecze łatwopalne np. terpentynę lub papier zmoczony terpentyną.

Fosfor czerwony, mający temperaturę zapalenia 240-260⁰C momentalnie samozapala się w zetknięciu z chlorem lub bromem. Z cieczy silnym utleniaczem jest kwas azotowy HNO₃, którego cząsteczka łatwo rozpada się

z wydzieleniem tlenu. Taki rozpad zachodzi pod wpływem światła lub ogrzewania.

Strużyny, słoma, siano, len będąc polane kwasem azotowym zapalają się. Siarkowodór w zetknięciu z dymiącym kwasem azotowym również samozapala się. Z palnych cieczy w zetknięciu z HNO₃ samozapala się terpentyna i alkohol etylowy.

Silnym utleniaczem stałym jest nadtlenek sodu Na₂O₂, powstający zazwyczaj podczas palenia się metalicznego sodu. Łatwo zapalające się i palne ciecze zmieszane z wodą, np.: alkohol metylowy, aceton, gliceryna i inne, samozapalają się w mieszaninie z nadtlenkiem sodu. Początek reakcji daje działanie wody na nadtlenek:

Na₂O₂ + H₂O 2NaOH + O

podczas którego wydziela się tlen w postaci atomowej i ciepło. Atomowy tlen w momencie wydzielenia utlenia ciecz palną i ta ostatnia samozapala się.

Palne ciała stałe w postaci zmielonej zdolne są w mieszaninie z nadtlenkiem sodu samozapalić się w wilgotnym powietrzu. Proszek aluminiowy, opiłki, węgiel, siarka i inne substancje momentalnie samozapalają się w mieszaninie z nadtlenkiem sodu w chwili kiedy padnie na nie kropla wody.

Następnym silnym utleniaczem jest nadmanganian potasu KMnO₄.

Mieszaniny KMnO₄z palnymi ciałami stałymi są bardzo niebezpieczne. Samozapalają się one od działania stężonego kwasu siarkowego i azotowego,

a także od tarcia. Gliceryna i glikol etylenowy samozapalają się w mieszaninie

z nadmanganianem potasu po 1-2 minutach po zmieszaniu. Silnym utleniaczem jest także trójtlenek chromu CrO₃ - bezwodnik kwasu chromowego, substancja krystaliczna, barwy czerwonej.

Alkohole: metylowy, etylowy i inne, a także aceton, kwas octowy i inne ciecze w zetknięciu z trójtlenkiem chromu samozapalają się z wybuchem.

GRUPA WYBUCHOWOŚCI (Klasa wybuchowości)

Dla potrzeb ochrony i zabezpieczenia urządzeń elektrycznych, pracujących

w obszarach zagrożonych wybuchem PN-83/E-08110 Elektryczne urządzenia przeciwwybuchowe-wprowadziła pojęcie „granicznej bezpiecznej szczeliny”.

Pojęcie to odpowiada MESG z normy „Mieszaniny wybuchowe” i stanowi, że jest to ustalony eksperymentalnie największy prześwit szczeliny długości 25mm, przy którym nie następuje jeszcze przeniesienie się wybuchu z naczynia probierczego do zewnętrznej atmosfery.

W zależności od wielkości granicznego prześwitu szczeliny ognioszczelnej, stanowiącej podstawę zaliczenia mieszaniny wybuchowej do odpowiedniej klasy wybuchowości, ognioszczelne urządzenia elektryczne przeznaczone do pracy w otoczeniu tych mieszanin oznacza się jedną z następujących klas bezpieczeństwa (klasa wybuchowości gazu) I, II A, II B, IICa, IICb.

Klasa wybuchowości gazu jest to umowne oznaczenie określonych gazów

lub par wybuchowych, związane ze strukturą mieszaniny wybuchowej.

Klasa wybuchowości gazu określa:

- w urządzeniach z osłoną ognioszczelną - zdolność do przeniesienia wybuchu przez szczelinę przy określonych wymiarach,

- w urządzeniach iskrobezpiecznych - zdolność do wywołania wybuchu przy określonym natężeniu prądu.

Klasa bezpieczeństwa
Grupa urządzeń (grupa wybuchowości mieszanin)		Typowy gaz	Przeznaczenie urządzenia	Graniczny prześwit szczeliny w urządzeniach z osłoną ognioszczelną przy jej długości L=25mm w mm	Prąd zapalający w urządzeniach iskrobezpiecz-nych w mA
I		metan	B	W>1,0	185
IIA		propan	EX	W>0,9	160÷180
IIB		etylen	EX	0,9>W>0,5	95÷132
IIC	a	wodór	EX	0,5>W	48÷15
	b	acetylen	EX	0,5>W	63

Oznaczenia: B - urządzenia dla górnictwa.

E_X- urządzenia przeciwwybuchowe.

Tabela zawiera klasyfikację mieszanin wybuchowych gazów i par na klasy wybuchowości, oraz klasy bezpieczeństwa ognioszczelnych urządzeń elektrycznych, które przeznaczone są do pracy w otoczeniu tych mieszanin.

Jako kryterium został przyjęty graniczny prześwit szczeliny ognioszczelnej.

Maksymalny przyrost ciśnienia w mieszaninie z powietrzem.

Każdemu wybuchowi gazu lub par cieczy palnej towarzyszy przyrost ciśnienia.

Może on być związany zarówno ze zmianą objętości substratów i produktów, jak też ze wzrostem temperatury (każda reakcja egzotermiczna).

1. CH₄ + 2O₂ + 2 x 3,76 N₂ → CO₂ + 2H₂O + 2 x 3,76 N₂

(reakcja bez zmiany objętości, wzrost ciśnienia na skutek wzrostu temperatury)

2. C₂H₅OH + 3O₂ + 3 x 3,76 N₂ → CO₂ + 3H₂O + 3 x 3,76 N₂

(wzrost ciśnienia na skutek wzrostu objętości produktów i wzrostu temperatury).

Do opracowania tematu wykorzystano materiały:

„Materiały szkoleniowe dla aspirantów” (CHEMIA),

wyd. KOMENDA GŁÓWNA

- Ochrona przeciwpożarowa -

„Metodyka oceny zagrożenia pożarowego i wybuchowego”,

autor Marian Skaźnik.

20

---