Szczecin 30.10.2002

ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ
LABORATORIUM STUDENCKIE

ĆWICZENIE NR 2

SPEKTROFOTOMETRIA ABSORPCYJNA

Identyfikacja przejścia π→π* w widmie absorpcyjnym kationu

2,2′-difenylo-1,1,1′,1′-tetrametyloizoindokarbocyjaninowego

Wyposażenie ćwiczenia:

Aparatura:

Spektrofotometr „Spekol”

Szkło:

2 pipety poj.5 cm³

2 zlewki poj.25 cm³

Przygotowali:

Emil Langiewicz

Roman Jędrzejewski

Wiązanie jonowe (elektrowalencyjne)

Wiązania jonowe występują w układach złożonych z atomów skrajnie różniących się elektroujemnością.
W czasie powstawania wiązania jonowego atom pierwiastka elektrododatniego oddaje, a atom pierwiastka elektroujemnego przyłącza elektrony. Tworzą się dwa jony o różnoimiennych ładunkach, przyciągające się dzięki działaniu sił elektrostatycznych. Powszechnie znanym przykładem wiązania jonowego jest wiązanie między jonem sodu i jonem chloru w chlorku sodowym Na⁺Cl^- lub miedzy jonami magnezu i chloru w chlorku magnezu Cl^-Mg²⁺Cl^-.W wiązaniu tym konfigurację oktetową osiąga się przez przesunięcie elektronu(ów) od mniej do bardziej elektroujemnego atomu. Przykładowo w NaCl jon sodu osiąga konfigurację helowca występującego przed nim w układzie okresowym neonu, a jon chloru - konfigurację helowca występującego po nim w układzie okresowym - argonu.
Związki zawierające wiązania jonowe składają się zatem z dodatnich i ujemnych jonów rozmieszczonych na przemian w przestrzeni. Siły oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy jonami są równomiernie rozłożone we wszystkich kierunkach uprzywilejowanych, np. wyróżnienie kierunków wartościowości.
Siły działające w układach o wiązaniu jonowym są znaczne, toteż temperatura topnienia i wrzenia tych związków jest stosunkowo wysoka. Ponieważ każdy jon sodu jest otoczony sześcioma jonami chlorkowymi, a z kolei każdy jon chlorkowy sześcioma jonami sodowymi nie można rozróżnić, który z jonów sodu do którego z jonów chloru należy i na odwrót. Cały kryształ można tu traktować jako jedną makrocząsteczkę. Ogólnie biorąc w kryształach związków jonowych heteropolarnych sieć krystaliczna zbudowana jest z jonów regularnie rozmieszczonych w przestrzeni chociaż struktura kryształu może być bardziej złożona niż regularna struktura chlorku sodowego.
Związki o wiązaniu jonowym, do których należy większość soli, po rozpuszczeniu w wodzie lub stopieniu przewodzą prąd elektryczny.

Wiązanie atomowe (kowalencyjne)

Wiązania atomowe powstają również, gdy łączą się z sobą atomy pierwiastków elektroujemnych o takich samych wartościach elektroujemności.
Wiązania tego typu występują w cząsteczkach H₂, Cl₂, O₂, N₂ itp.
Atom wodoru ma jeden elektron. Gdy dwa atomy wodoru tworzą cząsteczkę, ich elektrony rozmieszczają się symetrycznie wokół obydwu jąder, tworząc parę elektronową.
Każdy atom wodoru "wykorzystuje" wspólnie dwa elektrony i z tego powodu cząsteczka wodoru jest uboższa energetycznie niż dwa oddzielne atomy; toteż, aby rozbić cząsteczkę wodoru na atomy, należy doprowadzić do niej pewną ilość energii.
W podobny sposób powstają cząsteczki chloru, bromu, jodu i innych.
Wzory cząsteczek wodoru i chloru przedstawiamy symbolami, w których elektrony walencyjne oznaczone są kropkami. Pary elektronowe można oznaczać również kreskami.

Pary elektronów walencyjnych nie biorących udziału w wiązaniu noszą nazwę wolnych elektronów.
Jeżeli utworzenie jednej wiążącej pary elektronowej nie wystarcza do utworzenia oktetu, atom może wykorzystać dwa lub trzy elektrony tworząc wiązania podwójne lub potrójne.

Atom może utworzyć tyle wiązań ile ma nie sparowanych elektronów.
Zgodnie z elektronową teorią wiązań, wiązanie jonowe i atomowe stanowi dwie skrajne możliwości wytworzenia wiązania i usytuowania wiążącej pary elektronowej. W wiązaniu jonowym para elektronowa całkowicie jest przesunięta do atomu bardziej elektroujemnego.
W wiązaniu atomowym wiążąca para elektronowa znajduje się w jednakowej odległości od jąder atomów tworzących wiązanie.

Wiązanie atomowe (kowalencyjne) spolaryzowane

Wiązanie atomowe spolaryzowane jest wiązaniem pośrednim między jonowym a atomowym; powstaje wówczas, gdy łączą się ze sobą atomy pierwiastków różniących się elektroujemnością, lecz nie tak znacznie jak w przypadku tworzenia wiązania jonowego.

Cecha charakterystyczną tego wiązania jest przesunięcie pary elektronowej wiążącej atomy w kierunku atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego. Jednym z przykładów tego wiązania może być połączenie chloru i wodoru w cząsteczce chlorowodoru. Wspólna para elektronowa w cząsteczce H--Cl jest silniej przyciągana przez atom chloru niż przez atom wodoru, jest więc przesunięta w kierunku atomu chloru. Tak spolaryzowane wiązanie atomowe przedstawiamy w następujący sposób: H --> Cl
Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi z powodu nierównomiernego, niesymetrycznego w stosunku do środka cząsteczki, rozmieszczenie ładunków wykazują biegunowość. W cząsteczkach tych wyróżnić można biegun dodatni i ujemny.
Cząsteczki o budowie polarnej nazywamy dipolami, tzn. cząsteczkami dwubiegunowymi.
Cząsteczki dwubiegunowe mają tzw. moment dipolowy u

u = q * l

gdzie: q - ładunek, l - odległość pomiędzy " środkami ciężkości " odmiennych ładunków.

Wielkości momentów dipolowych cząsteczek bada się za pomocą pomiaru przenikalności dielektrycznej związku.
Wartości stałych dielektrycznych i momentów dipolowych przedstawiono w tablicy nr 1

Tablica 1

Substancja	Moment dipolowy u	Przenikalność dielektryczna
C6H6 CCl4 CH4(ciekły) NH3 CH3OH C2H5OH H2O H2O (lód) CH3Cl	0 0 0 1,44 1,62 1,66 1,84 0 1,56	2,27 2,24 2 22 33 25,7 80,1 3,2 5,8

Wiązanie koordynacyjne

Tworzenie wiązania koordynacyjnego
Wiązanie koordynacyjne tym różni się od wiązania atomowego lub atomowego spolaryzowanego, że para elektronowa tworzących wiązanie oddawana jest przez jeden z dwóch łączących się atomów. Najprostszym przykładem powstawania wiązania koordynacyjnego jest tworzenie się jonu amonowego.Azot w cząsteczce amoniaku mający wolną parę elektronową przyłącza (dokoordynowuje) do niej jon wodorowy. Sposób powstawania tego wiązania jest inny niż powstawanie trzech pozostałych wiązań między atomami wodoru z azotem, w których każdy atom wodoru oddaje do wiązania jeden własny elektron. Po utworzeniu jednak wiązania koordynacyjnego wszystkie cztery atomy wodoru w jonie amonowym stają się równocenne.
Połączenia, w których występują wiązania koordynacyjne noszą nazwę związków koordynacyjnych, związków kompleksowych, albo po prostu kompleksów. W związku kompleksowym wyróżnia się atom centralny i cząsteczki koordynowane zwane ligandami.
Przykładem ligandów są cząsteczki: NH₃, H₂O, CO, jony Cl^-, OH^-, N₂H₅⁺.
Akceptorami mogą być cząsteczki obojętne np. BF₃ lub jony metali np. Ag⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Zn²⁺ itp.
W związkach kompleksowych metali jon metalu będący akceptorem przyjmuje zwykle kilka par elektronowych. Liczba par elektronowych przyjętych przez akceptor podczas tworzenia kompleksu nazywa się liczbą koordynacyjną akceptora i zwykle wynosi 2, 4, 6, 8. Na przykład kation cynkowy Zn²⁺ma 28 elektronów. Po przyłączeniu czterech par elektronowych z czterech cząsteczek amoniaku uzyskuje on konfigurację elektronową kryptonu ₃₆Kr.

Zn²⁺ + 4NH₃ --> [Zn(NH₃)₄]²⁺

Zatem liczba koordynacyjne dwudodatniego jonu cynkowego wynosi cztery.
Wiązanie atomowe koordynacyjne dla odróżnienia od normalnego wiązania atomowego zaznacza się za pomocą strzałki, której ostrze skierowane jest w kierunku akceptora. Związki koordynacyjne Wiązania koordynacyjne wystepują pomiędzy metalem a koordynowaną cząsteczką lub jonem ujemnym. Wiadomo jest również, ze liczba elektronów dookoła centrum koordynacji jest równa liczbie elektronów w atomie najbliższego, cięższego gazu szlachetnego. Są związki, w których podana reguła nie obowiązuje [Ag(NH₃)₂]⁺ .Zaobserwowano także inną prawidłowość wykazującą jednak również odstępstwa. Do jonów jednododatnich przyłączają się dwa ligandy, do jonów dwudodatnich - cztery, a do jonów trójdodatnich - sześć. Poniżej podano zgodnie z tą reguła, przykłady niektórych kationów zespolonych.

[Cu(NH₃)₂]⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Co(NH₃)₆]³⁺

[Ag(NH₃)₂]⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Cr(NH₃)₆]³⁺

[Au(NH₃)₂]⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺

oraz anionów zespolonych

[AgCl₂]^-, [Zn(CN)₄]^2-, [Al(OH)₆]^3-

[Ag(CN)₂]^-, [ZN(OH)₄]^2-, [Fe(CN)₆]^3-

W roztworach wodnych wewnętrzna strefa koordynacyjna utworzona jest z cząsteczek wody, które mogą być zastąpione silniej wiążącym ligandem. Dla roztworów wodnych liczbą koordynacyjną określa się liczbę przyłączonych ligandów z pominięciem cząsteczek wody.
W jonach kompleksowych, np. [Fe(H₂O)₅NCS]₂₊ i [Fe(H₂O)(NCS)₅]^2- liczba koordynacyjna wynosi odpowiednio 1 i 5 a ogólna liczba koordynacyjna ma wartość 6.
Ligandy mogą być dwukoordynacyjne, trój, cztero, a nawet sześciokoordynacyjne np. kwas etylenodwuaminoczterooctowy

Zwiazki kompleksowe zawierające pierścienie utworzone przez atomy wielopodstawowych ligandów i atom centralny nazywa się kompleksami chelatowymi albo chelatami

Teoria orbitali molekularnych

Teoria ta zakłada, że podczas powstawania wiązania chemicznego chmury elektronowe orbitali (zawierających niesparowany elektron) każdego z wiążących się atomów przenikają się lub nakładają nawzajem i powstają w ten sposób tzw. orbitale molekularne.
Z obliczeń stosowanych w mechanice kwantowej wynika, że energia orbitalu cząsteczkowego powstałego z połączenia dwóch, obsadzonych pojedyńczymi elektronami o przeciwnych spinach, orbitali atomowych jest tym mniejsza, a energia wiązania tym większa, im lepiej nakładają się lub przenikają chmury elektronowe danych orbitali atomowych.
Takie nakładanie się orbitali atomowych powoduje zwiększenie gęstości chmury elektronowej pomiedzy jądrami atomowymi. Z kolei przenikanie się chmur elektronowych jest najpełniejsze wówczas, gdy wyróżnione kierunkami wiążących orbitali atomowych leżą na wspólnej osi. W ten sposób przestrzenna konfiguracja orbitali wpływa na kierunek wiązań chemicznych w przestrzeni i na kształt cząsteczek.
Znając kształt chmur elektronowych można przewidywać, że cząsteczki dwuatomowe, zawierające wiązania, które powstają przez nałożenie się chmur elektronowych dwóch orbitali s np. w cząsteczce H₂, orbitali s i p, np. w cząsteczce HCl lub dwóch orbitali p, np. w cząsteczce CL₂ powinny mieć kształt liniowy z kątem między wiązaniami wynoszącym 180^o .

Teoria wiązań walencyjnych

Metoda orbitali molekularnych wyjaśnia charakter i energię wiązań w cząsteczkach, nie określa natomiast geometrii cząsteczki, ukierunkowanie wiązań i kątów. Zależności te lepiej wyjaśnia metoda wiązań walencyjnych, którą opracował Pauling i Slater.
Punktem wyjscia dla tej teorii jest założenie, że w cząsteczce nie jest możliwe odróżnienie elektronu (1) nalezącego do atomu A od elektronu (2) należącego do atomu B.

I A⁽¹⁾B⁽²⁾ i II A⁽²⁾B⁽¹⁾

oraz przede wszystkim wprowadzenie pojęcia ukierunkowanych orbitali zhybrydyzowanych w wiązaniu kowalencyjnym. Ponadto wykazano, że w wiązaniu biorą udział elektrony w stanie wzbudzonym. Widoczne jest to w cząsteczce fluorku berylu BeF₂ i fluorku boru BF₃.
Z budowy zewnętrznej powłok elektronowych wynika, że w stanie podstawowym Be (beryl) nie ma niesparowanych elektronów podobnie jak B (bor), który ma tylko jeden niesparowany elektron zdolny do utworzenia wiązania chemicznego. Zewnętrzne powłoki dla stanu podstawowego są następującej konfiguracji:
Be - 2s², B - 1s²2s¹p².
Ponadto pomiary wykazały, że zarówno obydwa wiązania w cząsteczce fluorku berylu BeF₂, jak i trzy wiązania fluorku boru BF₃ są równocenne, pomimo tego, że w pierwszym i drugim wypadku niesparowany elektron jest elektronem s, a pozostałe są elektronami p.
W tablicy 2podano stany podstawowe i wzbudzone pierwiastków drugiego okresu.

Tablica 2

Stany podstawowe i wzbudzone pierwiastków drugiego okresu

Pierwiastek	Stan podstawowy					Stan wzbudzony
Li	|| 1s	| 2s	2p	2p	2p	bez zmiany
Be	|| 1s	|| 2s	2p	2p	2p	|| 1s	| 2s	| 2p	2p	2p
B	|| 1s	|| 2s	| 2p	2p	2p	|| 1s	| 2s	| 2p	| 2p	2p
C	|| 1s	|| 2s	| 2p	| 2p	2p	|| 1s	| 2s	| 2p	| 2p	| 2p
N	|| 1s	|| 2s	| 2p	| 2p	| 2p	bez zmiany
O	|| 1s	|| 2s	|| 2p	| 2p	| 2p	bez zmiany
F	|| 1s	|| 2s	|| 2p	|| 2p	| 2p	bez zmiany

Z danych wynika, wartościowość berylowców, borowców i węglowców nie jest zgodna z liczbą niesparowanych elektronów walencyjnych w stanie podstawowym.
Zbliżenie się innego innego atomu do atomu berylu zdolnego do utworzenia wiazania chemicznego może przeprowadzić atom berylu w stan wzbudzony i spowodować przejście jednego elektronu z poziomu s na wolny podpoziom p, dzięki czemu tworzą się dwa niesparowane elektrony, zdolne do utworzenia dwóch równocennych wiązań kowalencyjnych.
Te pozorną sprzeczność wyjaśnił w 1931 r. L.Pauling, który wykazał, że nie można traktować orbitali atomowych w cząsteczce w izolacji od siebie bez uwzględnienia ich wzajemnego oddziaływania, jeżeli takie oddziaływanie może doprowadzić do zmniejszenia energii wewnętrznej układu. Paulingowi udało się wykazać, że przez wzajemne "wymieszanie" orbitalu s i orbitalu powstają korzystniejsze dla tworzenia wiązań chemicznych, dwa równorzędne orbitale sp. proces tworzenia takich orbitali nazywamy hybrydyzacją, a powstałe w ten sposób orbitale - orbitalami zhybrydyzowanymi.
Hybrydyzacja i geometria cząsteczek
Hybrydyzacja może obejmować dwa albo wiekszą liczbę orbitali s, p lub d z tym jednak zastrzeżeniem, że poziomy energetyczne orbitali wyjściowych nie mogą znacznie różnić się pomiędzy sobą. Zmieszane ze sobą orbitale s i p kształtem przypominają orbitale p lecz z jednej strony orbital jest "tęższy", a z drugiej "szczuplejszy"

W tej nowej sytuacji możliwe jest bardziej efektywne nakładanie się orbitali, a ponieważ dwie pary elektronowe są od siebie maksymalnie oddalone, siły odpychania między nimi są bardzo małe i w ten sposób orbitale zhybrydyzowane sp tworzą silniejsze wiązania niż te, które mogłoby powstać w wyniku nakładania się orbitali s i p dwóch różnych atomów.
Orbitale zhybrydyzowane są więc zespołem nowych orbitali.
Ukierunkowanie orbitali zhybrydyzowanych w przestrzeni i kształt cząsteczki można przewidzieć znając liczbę elektronów walencyjnych. Zasadą jest, że elektrony starają się w maksymalnym stopniu wzajemnie unikać.
Zgodnie z tą zasadą iż każdy układ dąży do osiągnięcia minimum energii chmury elektronowe orbitali zhybrydyzowanych są tak rozmieszczone w przestrzeni, aby znajdowały się w jak największej odległości od siebie. Z tego względu dwa zhybrydyzowane orbitale są w czasteczce BeF₂ rozmieszczone po przeciwnej stronie jądra atomu berylu, pod kątem 180^o; w wyniku czego cząsteczka BeF₂ jest liniowa z równocennymi wiazaniami

F--Be--F

Podobnie trzy zhybrydyzowane orbitale sp² w cząsteczce fluorku boru rozmieszczone są w przestrzeni pod kątem 120^o, dając w efekcie minimalne odpychanie pomiędzy chmurami elektronowymi. Cząsteczka BF₃ ma zatem kształt trójkąta równobocznego i jest płaska Z konfiguracji elektronowej zewnętrznej powłoki atomu węgla w stanie węgla w stanie podstawowym wynika, ż atom ten ma dwa niesparowane elektrony a więc jest dwuwiązalny.
Doswiadczenie wskazuje jednakże, że atomy węgla w związkach są czterowiązalne.

2s² 2p_x¹2p_y¹2p_z -->2s¹ 2p_x¹2p_y¹2p_z¹

I tu podobnie jak i w przypadku atomów berylu czy boru, następuje rozbicie pary elektronowej 2s² na dwa niesparowane elektrony, czyli atom wegla ze stanu podstawowego przechodzi w stan wzbudzony.
Obsadzone pojedyńczymi elektronami orbital s i trzy orbitale p we wzbudzonym atomie węgla ulegają hybrydyzacji dając cztery równocenne zhybrydyzowane orbitale typu sp³. Odpychanie między czterema równocennymi chmurami elektronowymi jest najmniejsze, gdy ich osie skierowane są od środka czworościanu foremnego ku jego narożom i tworzą kąty 109^o28'

Przez analogię pierwiastki grup głównych trzeciego i dalszych okresów wykorzystują do hybrydyzacji wolne orbitale d o tej samej głównej liczbie kwantowej co orbitale s i p tworząc hybrydy sp³dⁿ np. czasteczka PCl₅ o hybrydyzacji sp³d o konfiguracji bipiramidy trygonalnej. Powstaje pięć orbitali o równej wartości (energetycznej), z których trzy leżą na płaszczyżnie atomu centralnego (kąt 120^o a dwa są prostopadłe do tej płaszczyzny .

Na podstawie analizy przedstawionych przykładów widać, że ze znajomości struktury elektronowej atomów i różnych możliwości typów hybrydyzacji można przewidzieć kształt cząsteczek i kąty pomiędzy wiązaniami w cząsteczkach. W tablicy 3 przedstawiono sposoby ukształtowania przestrzennego czasteczek i rodzaj hybrydyzacji w zależności od liczby zhybrydyzowanych orbitali.

Tablica 3

Najważniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali

Liczba zewnętrznych orbitali	Ukształtowanie przestrzenne	Rodzaj hybrydyzacji
2	liniowe	sp
3	trygonalno płaskie	sp^2
4	tetraedryczne	sp^3
4	kwadratowo płaskie	sp^2d
5	trygonalno dwupiramidowe	sp^3d
6	oktaedryczne	sp^3d^2
7	pentagonalno dwupiramidalne	sp^3d^3

Wiązania wielokrotne

Wiązania pojedyńcze nazywane są wiazaniami sigma i oznacza się je grecką literą (sigma), skierowane są wzdłuż prostej łączącej jadra dwóch atomów i tworzą się w wyniku osiowego przenikania (nakładania się) chmur elektronowych dwóch orbitali: typu s (wiązanie s-s) w cząsteczce H₂; typy p (wiazanie p-p) w czasteczce F₂, Cl₂, itp, wiązanie s-p. Poza wiązaniem pojedyńczym istnieją także wiązania podwójne i potrójne, okreslane ogólnie jako wiazanie wielokrotne. Wiazanie podwójne złozone jest z wiazania (sigma) i wiazania (pi). Te ostatnie tworzą się dopiero po utworzeniu wiązania (sigma).
Wiązanie (pi) charakteryzuje się występowaniem maksymalnego zagęszczenia uwspólnionych par elektronów ponad linią łączącą jądra na płaszczyźnie przechodzącej przez linię łączącą oba jądra

Wiazanie (pi) jest słabsze od wiązania (sigma).
Dobrą ilustracją tworzenia wiązań wielokrotnych są cząsteczki zwiazków organicznych.
Atomy węgla mogą być połączone za pomocą: wiązania pojedyńczego (CH₃-CH₃, etan) albo wiązania podwójnego (CH₂=CH₂, eten) i wiązania potrójnego (CHCH, etyn)).

Wiązania niezlokalizowane

W cząsteczkach zwiazków o izolowanych wiazaniach wielokrotnych elektrony są zlokalizowane w określonej przestrzeni pomiedzy dwoma atomami wegla.
W cząsteczkach o dłuższych łańcuchach węglowych, zawierających układ sprzężonych wiązań podwójnych, np. C=C-C=C-C=C- elektrony mogą przesuwać się wzdłuż łańcucha co prowadzi do wyrównania gęstości elektronowej w całym łańcuchu. Następuje tutaj delokalizacja elektronów. Przykładem może byc cząsteczka butadienu.

H₂C=CH-CH=CH₂

Układy zdelokalizowane charakterystyczne są dla arenów (związków aromatycznych). Przykładem jest cząsteczka benzenu. Dla zaznaczenia delokalizacji, sekstet elektronów zaznacza sie w pierścieniu benzenowym za pomocą kółka.

Wiązanie metaliczne

Pojęcie wiązania metalicznego stosowane jest dla scharakteryzowania wiązania chemicznego istniejącego pomiędzy atomami metalu w stanie stałym kiedy mamy do czynienia z tzw. siecią metaliczną.
Tworzy się ono pod wpływem elektrycznego przyciągania między jądrami atomowymi i swobodnie poruszającymi się elektronami pochodzącymi z zewnętrznych powłok elektronowych atomów.
Wytwarza się układ, w którym dodatnio naładowane jony metali zwane zrębami atomowymi otoczone są swobodnie przesuwającymi sie elektronami, nazywanych gazem elektronowym. Przykładem jest sieć krystaliczna metalicznego litu w której każdy atom litu otoczony jest przez osiem innych atomów tego samego pierwiastka co oznacza, ze na jeden elektron walencyjny atomu litu przypada osiem atomów sąsiednich.
W wiązaniach metalicznych wyróżnia się pasma energetyczne, które powstają z równoważnych sobie orbitali atomowych (np. x równoważnych orbitali atomowych 2s, 3x równoważnych orbitali 2p itp.). Pasma są zapełniane elektronami według zasad kolejności zajmowanych stanów kwantowych i zgodnie z zakazem Pauliego. Najwyższe zapełnione pasmo energetyczne określa się jako pasmo walencyjne V, następne, połóżone wyżej (nie zapełnione), jako pasmo przewodnictwa L.
Utworzony typ wiązania rzutuje na własności metali. Za pomocą modelu pasm energetycznych można wyjaśnić włąściwości elektryczne metali, półprzewodników i izolatorów.

Wiązania van der Waalsa (międzycząsteczkowe)

Opisane wcześniej typy wiazań chemicznych tłumaczą łączenie się atomów i jonów w cząsteczki w stanie stałym, ciekłym i gazowym, natomiast nie tłumaczą dlaczego mogą się łączyć pomiędzy sobą obojętne cząsteczki albo atomy helowców. To łączenie się między sobą obojętnych cząsteczek i helowców tłumaczy sie występowaniem sił van der Waalsa.

Wielkość tych sił podawana jest w jednostkach erg * cm⁶. Dla porównania podano także temperatury wrzenia odpowiednich pierwiastków. Wzrost sił van der Waalsa powoduje wzrost temperatury wrzenia helowców.
Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego oddziaływania elektronów i jąder w czasteczkach. A konkretnie polegają one na przyciąganiu się szybkozmiennych albo inaczej falujących dipoli.
W wyniku ruchu elektronów walencyjnych gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając podobną fluktuację w powłoce walencyjnej sąsiednich atomów. Powstają szybkozmienne dipole, które wzajemnie przyciągają się zwiększając, w miarę zbliżania się, wzajemną polaryzację elektronową.

Siły dyspersyjne działają jedynie wtedy, gdy cząsteczki znajdują się bardzo blisko siebie, tak że prawie się stykają.
Siły van der Waalsa są stosunkowo słabe w przypadku małych cząsteczek (kilkanaście razy słabsze od sił wiazania atomów w cząsteczce), ale w przypadku dużych cząsteczek mogą nawet przewyższać siły wiązania chemicznego np. w smarach albo w tworzywach sztucznych. Prawidłowość ta również jest zauważalna dla temperatur wrzenia, gdzie zwykle substancje o dużej masie cząsteczkowej mają wysokie temperatury wrzenia a substancje o małej masie cząsteczkowej - niskie temperatury wrzenia
Siły van der Waalsa są siłami typu uniwersalnego. Odnoszą się do wszystkich cząsteczek niezależnie od ich kształtu i wielkości.

Wiązanie wodorowe

W cząsteczkach związków chemicznych oprócz oddziaływań typu uniwersalnego wystepują również oddziaływania specyficzne. Należy do nich wiązanie wodorowe.
Wiazanie wodorowe tworzy się pomiędzy atomem wodoru zwiazanym z atomem o dużej elektroujemności, a atomem z wolnymi parami elektronowymi. Energia wiązania wodorowego jest rzedu 1,3 - 10 kcal/mol.
Układy, w których mogą tworzyć sie wiązania wodorowe można przedstawiać następująco

X-H< .....Y lub X-H<--Y

gdzie:
X = O, N, F;
S, P, X (halogen)
C (bardzo rzadko, ale spotyka się);
Y = O, N, F;
Cl, (S)

Najwyższe energie uzyskuje się dla układów liniowych X-H....Y.,
W zależności od X i Y wiązania wodorowe mają różne długości.
Wiązanie wodorowe "symetryczne" tworzy się pomiędzy cząsteczkami fluorowodoru F-H...F. Wiązania wodorowe mogą tworzyć się pomiędzy różnymi cząsteczkami. Takie wiązanie nosi nazwę międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Przykładem mogą być wiązania tworzące się pomiędzy cząsteczkami wody, co jest przyczyną asocjacji cząsteczek wody.

Ten typ wiązania wpływa, miedzy innymi na wartość temperatury wrzenia i temperatury topnienia oraz rozpuszczalności.

Sposród związków izomerycznych, związki z wewnętrznym wiązaniem wodorowym, charakteryzują się najniższą temperaturą topnienia i wrzenia, najniższą prężnością pary, barwnością, itp.W poniższej tablicy 4 przedstawiono energię wiązań wodorowych dla niektórych wiązań:

Tablica 4

Energia wiazań wodorowych

Wiązanie wodorowe	Energia w kJ/mol
O-H...O	12,5 - 33,4
O-H...N	16,7 - 29,3
N-H...O	12,5 - 16,7
N-H...N	5,4 - 20,9
F-H...F	20,9 - 33,4

Rezonans

W wielu wzorach Lewisa można w różny sposób(zawsze poprawnie) rozmieścić elektrony wokół stałych jąder.Opis Lewisa wiązania nie jest kompletny jeżeli nie uwzględni się wszystkich istniejących możliwości.Prowadzi to do wniosku, że elektrony są zdelokalizowane w obrębie struktury i wszystkie wzory Lewisa dla danej cząsteczki są poprawne.Mówi się o rezonansie, który jest równoważny delokalizacji elektronów w ujęciu teorii orbitali molekularnych.Rozład elektronów w rzeczywistej cząsteczce odpowiada średniej rozkładów dla wszystkich struktur rezonansowych; cząsteczkę nazywa się więc hybrydem rezonansowym tych struktur.Mieszanie się struktur z utworzeniem hybrydu rezonansowego wyraża się stosując strzałki o dwóch grotach.W żadnym momencie cząsteczka nie ma faktycznie którejkolwiek ze struktur kanonicznych.Każda z tych struktur sugeruje, że jedno z wiązań jest silniejsze, przypuszczalnie więc krótsze od pozostałych, podczas gdy wszystkie wiązania, których dotyczy rezonans, są zawsze całkowicie równoważne.Struktury kanoniczne nie istnieją w rzeczywistości, w żadnym sensie, lecz ich średnia odpowiada strukturze rzeczywistej.Koncepcje rezonansu można można uzasadnić z energetycznego punktu widzenia.Można wykazać,że hybryd rezonansowy musi mieć mniejszą energię, a więc większą trwałość niż dowolna pojedyńcza struktura rezonansowa.Ze względu na to cząsteczka istnieje w postaci struktury hybrydowej, a nie którejkolwiek struktury rezonansowej.

ZWIĄZEK BARWY SUBSTANCJI Z BUDOWĄ CZĄSECZKI

Barwa substancji jest ściśle związana z jej widmem absorpcyjnym.Jeśli maksima przypadają w obszarze światła widzialnego to substancja posiada barwę.Substancje bezbarwne mają minimum w całym obszarze światła widzialnego.Cząsteczki w których występują wiązania σ i do zmiany tworzących je elektronów wymagana jest dość znaczna energia posiadają na ogół maksima absorpcyjne leżące w obszarze ultrafioletu, a więc są substancjami bezbarwnymi.Jeśli natomiast do zmiany stanów energetycznych elektronów wymagana jest mniejsza energia, wówczas maksima absorpcyjne przesunięte są w obszar fal dłuższych.

Ugrupowanie atomów, w których występują wiązania wielokrotne zawierające wiązanie π lub też charakterystyczne grupy, w których występujące elektrony ulegają stosunkowo łatwemu wzbudzeniu, noszą nazwę grup chromoforowych lub chromoforów.Przykładowo można wymienić tutaj C=C, N=N, C=O, NO² .Substancje, których cząsteczki zawierają grupy chromoforowe, mają maksima absorpcyjne w obszarze bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego.Obecność większej liczby grup chromoforowych wzmacnia oczywiście efekt przesówania widma w stronę fal dłuższych.Efekt ten jest szczególnie silny wówczas, gdy występuje układ wiązań podwójnych sprzężonych.Pojawienie się większej liczby tych wiązań powoduje obniżenie różnicy energii między stanem podstawowym i wzbudzonym.Istotną rolę odgrywają tutaj uwspólnione elektrony p tworzące wiązania π.

Oprócz chromoforów istotną rolę,polegającą na wzmocnieniu ich działania, odgrywają gr.auksochromowe.W skład nich wchodzą takie, jak np.-NR₂,-OR, gdzie R może być rodnikiem alkilowym lub atomem wodoru, które przesówają maksima absorpcyjne w stronę fal dłuższych.Inne, np. CH₃CO-,C₆H₅CO-,których obecność w cząsteczce powoduje przesunięcie maksimum w stronę fal krótszych , noszą nazwę grup hipsochromowych.

Benzen mający układ trzech uwspólnionych wiązań π posiada maksima absorpcyjne w obszarze bliskiego ultrafioletu.Sprzężenie ich z wiązaniami podwójnymi występującymi w łańcuchu bocznym, jak np. w dwufenylopolienach C₆H₅-(CH=CH)-C ₆H₅, przesuwa widmo w kierunku fal dłuższych.Obserwuje się tu stopniowe przejście od związku jeszcze bezbarwnego, jakim jest stilben.C₆H₅-CH=CH-C₆H₅,do związków barwnych.W ślad za zwiększeniem się liczby n grup -(CH=CH)- barwa zmienia się od żółtej przez zieloną i pomarańczową do miedziano-czerwonej, którą uzyskuje się dla n=8.

Wprowadzenie do łańcucha bocznego grupy =CH₂ izoluje układ wiązań podwójnych sprzężonych i powoduje przesunięcie widma absorpcyjnego na powrót w stronę fal krótszych.Związek C₆H₅-(CH=CH)₄-C₆H₅ jest np. zielonożółty, a C₆H₅-(CH=CH)₄-CH₂-C₆H₅-bezbarwny.

Grupy chromoforowe znajdujące się w tej samej cząsteczce wzmacniają swoje działanie wówczas, gdy usytuowane są tuż obok siebie lub tworzą układ sprzężony, a gdy są w większym oddaleniu to każda działa niezależnie od siebie.

Opracowywanie wyników

1.Ekstyncja przybiera najwyższą wartość dla długości fali równej 525 nm.

2.Uzyskaną wartość długości fali λ_max przy której ekstynkcja ma wartość maksymalną należy porównać z wynikami obliczeń teoretycznych uzyskanych opisaną niżej metodą.Dlugość fali przejścia π→π* w przybliżeniu FEMO oblicza się z zależności:

λ=

gdzie:

m-masa elektronu

c-stała Plancka

l-długość łańcuch polienowego

n₀-liczba kwantowa najwyższego zajętego poziomu energetycznego w stanie podstawowym

Teraz przedstawimy tablicę wyników wykonanych w doświadczeniu:

Dłubgość fali [nm]	Ekstyncja [E]
400	0,004
405	0,005
410	0,007
415	0,008
420	0,008
425	0,009
430	0,01
435	0,011
440	0,013
445	0,016
450	0,02
455	0,026
460	0,033
465	0,038
470	0,051
475	0,065
480	0,085
485	0,107
490	0,124
495	0,13
500	0,133
505	0,142
510	0,167
515	0,21
520	0,26
525	0,285
530	0,268
535	0,217
540	0,156
545	0,104
550	0,066
555	0,043
560	0,027
565	0,017
570	0,012
575	0,008
580	0,006

Biorąc pod uwagę, że wszystkie wiązania π w łańcuchu polienowym są praktycznie równie-można oszacować przedział długości łańcucha l ze wzoru

(N+1)r>l>Nr

gdzie:

N-liczba atomów w łańcuchu polienowym

r-długość wiązania C-C w łańcuchu polienowym r=1,40 A

Tak wyznaczone wartości skrajne długości łańcucha l podstawić do wzoru na długość fali λ.Kierując się powyższymi uwagami należy oszacować przedział długości λ dla przejścia π→π* i sprawdzić czy uzyskana doświadczalnie wartość λ_max mieści się w obliczonym przedziale długości fal.

λ=

λ=452,24 nm

λ=

λ=591,1975 nm

Z tego wynika że wartość długości fali która odczytaliśmy z Spektrofotometru „Spekol” jest poprawna ponieważ uzyskana doświadczalnie wartość λ_max mieści się w obliczonym przedziale długości fal.

15

---