Odczyn pH gleby

odczynu gleb rozumiemy stosunek jonów H⁺ do OH-, w roztworze glebowym. Woda w glebie, jakkolwiek w małych ilościach, jest zdysocjowana na H₂O<=>H⁺+OH-

Stosunek między zdysocjowanymi i niezdysocjowanymi cząsteczkami wody można wyrazić następującą zależnością: K=H+xOH- //H2O

Stalą dysocjacji (K) dla chemicznie czystej wody (destylowanej) w tempera­turze 22°C ma ściśle określoną wartość:

[H+]x[OH] =10 ^-14 mol(+)xdm-³

W chemicznie czystej wodzie, pozbawionej kontaktu z powietrzem, aktywność ;onów wodorowych [H~] i wodorotlenowych [OH"] jest jednakowa:

[H+] = [OH~] = 10-⁷ mol (+)x dm ³

[H+l + [OH-) = 10 do -14 mol (+) • dm3

Według skali logarytmicznej wartość pH chemicznie czystej wody wynosi: _PH = -log10-7=log1//10-7=7

Wartość pH roztworów kwaśnych < 7, roztworów obojętnych = 7, a roztworów zasadowych > 7.

Podział odczynu gleb

Silnie kwaśny- ph w H2O- <5,0 - ph w 1molKCI kwaśny-5,1-6,0- -4,6-5,5 słabo kwaśny- 6,1-6,7 --5,6-6-5 obojętny- 6,8-7,2 -- 6,6-7,2 zasadowy >7,2 - >7,2

W zależności od odczynu gleb możemy uprawiać na nich różne gatunki roślin:

Grupa l to rośliny wrażliwe i bardzo wrażliwe na kwaśny odczyn. Rośliny te najlepiej rozwijają się przy pH_Ko około 6,0-7,0. Do grupy tej zaliczarn jęczmień jary, pszenicę, buraki, bobik, lucernę, groch, kapustę, rzepak i konopie. Grupa 2 to rośliny średnio wrażliwe na zakwaszenie. Największe plon uzyskujemy przy pH_KCI 5,0-6,0. Do grupy tej zaliczamy brukiew, rzepę, ziemniaki, żyto, pszenżyto, len i łubin biały. Grupa3- to rośliny mało wrażliwe i dobrze rozwijające się w środ kwaśnym gdzie phKCI jest niższe niż 5,0. do grupy tej zaliczyć można typowe rośliny gleb lekkich i kwaśnych takich jak saradelę i łubin żółty

Przyczyny zakwaszania gleb. W warunkach glebowo-klimatycznych Polski obserwujemy zjawisko systematycznego zakwaszania się gleb. Przyczyn tego zjawiska jest wiele. Wyróżniamy naturalne i antropogeniczne czynniki zakwaszenia gleb . do czynników naturalnych można zaliczyć - małą zasobność gleb polski w składniki o charakterze zasadowym np. w wapń czy magnez - wymywanie jonów zasadowych (głównie Ca²* i Mg²*) w głąb profilu glebowe­go przez wody opadowe (w warunkach klimatu umiarkowanego opady przeważaja transpiracje i parowanie z pow gleby) - dysocjację H₂O związanej z Al: (w efekcie dysocjacji 3 moli wody związanej z glinem otrzymujemy 3 mole jonów wodorowych, - mineralizację glebowej matrii organicznej w której powstałe w wyniku mineralizacji glebowej materii organicznej tlenki niemetalinp NO3-, czy SO4, 2-, z wodoą tworza kwasy

N -. NH3, + 2 0₂ - - H+ + NO3- + H₂0 // S - H2S + 2 0₂ -> 2H+ + SO4, 2- ,- wietrzenie minerałów glebowych, w wyniku czego do środowiska glebowego uwalniane są jony H+ i Al3+- pobieranie kanonów zasadowych pr/ez korzenie roślin, co zubaża glebę w te składniki (Ca, Mg, K, Na) na skutek wynoszenia ich z plonami roślin; w przypadku gdy roślina pobiera N w formie NH4*. wydziela do środowiska glebowego pewne ilości jonów H+;- działalność życiową mikroorganizmów glebowych, na przykład nitryfikacji jonów NH4+ rzy udziale bakterii z rodzaju Nitrosomonas i nitrobacter

2NH4+;+40₂---2N0_3- + 2 H₂0 + .4H+

Do przyczyn antropogenicznych zakwaszania gleb można zaliczyć: kwaśne deszcze (o pH 3-5), powstające w wyniku emisji do atmosfery tlenkóu niemetali i ich reakcji z wodą:

• powstawanie kwasu siarkawego (IV) SO₂+H₂O->H₂SO3

• powstawanie kwasu siarkowego (VI) 2 SO₂ + O₂ --- 2 SO₃

• powstawanie kwasu azotowego 2 NO2_; + 2 H₂O ~» 2 HNO3 + H₂

• powstawanie kwasu azotowego z ozonu . NO + 0₃---N0₂+02 ///2 NO₂ + O₃ + H₂O -> 2 HNO₃ + O₂

(mokra depozycja kwaśnych deszczy może mieć miejsce nawet w odległości przekraczającej 1000 km od miejsca powstawania tlenków niemetali); - suchą depozycję związków siarki i azotu;

]- stosowanie nawozów mineralnych o odczynie kwaśnym i o odczynie fizjolo­gicznie kwaśnym.

Nawozy o odczynie kwaśnym to takie nawozy, które w wyciągu wodnym mają odczyn kwaśny. Do tej grupy nawozów zaliczyć można na przykład (NH4)₂SOa -siarczan amonu (sól mocnego kwasu i słabej zasady) i superfosfaty pojedyncze, zawierające H₃PO₄ lub H₂SO4.

Nawozy fizjologicznie kwaśne to takie, które powodują wydzielanie jonów H" przez system korzeniowy w wyniku pobierania kationu danego nawozu. Przykła­dem takiego nawozu jest siarczan amonu. Z nawozu tego roślina pobiera kation NHJ i wydziela do środowiska (gleby) jony H¹.

Skutki zakwaszenia gleb są następujące:

1. Wzmożone straty składników pokarmowych z gleby, a głównie wapnia i ma­gnezu, na skutek ich wymywania w głąb profilu glebowego. Szacuje się, że w naszych warunkach klimatycznych straty wapnia i magnezu z gleb systema­tycznie wapnowanych na drodze wymywania wynoszą 150-230 kg • ha ' dla wapnia i 30-60 kg'- ha"¹ dla magnezu.

2. Zakwaszenie gleb sprzyja hydrolizie związków glinu i uwalnianiu tego pierwiastka do roztworu glebowego. Glin aktywny (A1³⁺) już w niewielkich stężeniach (l mg • 100 g"¹ gleby) staje się toksyczny dla roślin, uszkadza korzenie roślin, powodując zaburzenia w pobieraniu składników pokarmowych przez rośliny.

3. W glebach kwaśnych zmniejsza się dostępność niektórych składników pokar­mowych dla roślin, które przy kwaśnym odczynie gleby przechodzą w formy trudno przyswajalne (np. fosforu, molibdenu czy boru).

4. Ograniczony jest rozwój wielu grup mikroorganizmów glebowych, takich jak bakterie nitryfikacyjne, symbiotyczne i wolno żyjące bakterie asymilujące azot z powietrza (co zmniejsza dostępność związków azotu dla roślin). Ponadto w glebach kwaśnych zmniejsza się aktywność wielu innych grup mikroorga­nizmów glebowych, biorących udział w procesach mineralizacji i humifikacji materii organicznej. W warunkach kwaśnego odczynu gleby procesy te są znacznie spowolnione, gdyż przebiegają głównie przy udziale grzybów, które dobrze tolerują niskie pH gleby.

5. Zmniejsza się ilość materii organicznej w glebie na skutek wzrostu rozpusz­czalności i wymywania w głąb profilu glebowego kwasów iulwowych. Zakwa­szenie gleby sprzyja także powstawaniu soli kwasów próchnicznych z glinem i żelazem, które łatwo ulegają wymywaniu w głębsze warstwy profilu glebo­wego.

6. Wzrasta aktywność wielu metali ciężkich (np. Mn, Fe, Zn, Cu,Cd, Pb), których dostępność dla roślin zwiększa się wraz z obniżaniem pH gleby, na skutek wzmożonej ich desorpcji do roztworu glebowego.

7. Pogarsza się struktura agregatowa gleby.

Jedyną możliwością poprawienia stanu zakwaszenia gleb w naszych warun­kach klimatycznych jest systematyczne ich wapnowanie.

Oznaczanie pH gleby i obliczanie dawek wapna. Pomiaru odczynu gleby można dokonać dwiema metodami: kolorymetryczną i potencjometryczną.

Metoda kolorymetryczna oparta jest na zmianie koloru odpowie­dniego indykatora w zależności od stężenia jonów wodorowych. Jako indykatorów używa się zazwyczaj mieszaniny dwóch roztworów: czerwieni metylowej i błękitu bromotymolowego. Uzyskuje się w ten sposób zmianę barwy tego wskaźnika z czerwonej (odczyn kwaśny) a niebieską (odczyn zasadowy). Wykonanie samego oznaczenia jest bardzo proste i polega na użyciu kwasomierza Helliga. Podstawę tego kwasomierza stanowi porcelanowa lub plastikowa płytka z wgłębieniem oraz rynienką zakończoną poprzecznym rowkiem. W zagłębienie płytki wsypujemy po­braną glebę tak, aby zagłębienie było nie całkiem wypełnione. Następnie zadajemy z kroplomierza indykator tak, aby był on ponad glebą. Wskaźnik powinien stykać się z glebą przez 3 minuty. Nadmiar indykatora, po uprzednim wybarwieniu, wprowadzamy do poprzecznej rynienki i porównujemy ze skalą barwną (wzorco­wą). Dokładność tej metody wynosi 0,5 jednostki pH.

Metoda potencjometryczna polega na pomiarze siły elektromoto­rycznej ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod i elektrolitu, którym w tym przypadku jest zawiesina glebowa Obecnie oznaczenie pH gleby przeprowadza się w zawiesinie l mol • dm~³ KC1.

Kwasowość aktualna (czynna, gleby), jest to stężenie jonów wodo­rowych w roztworze glebowym.

Kwasowość potencjalna powodowana jest jonami wodorowymi i glinowymi, zaadsorbowanymi różnymi siłami na cząsteczkach fazy stałej gleby. W zależności od siły, z jaką jony wodorowe i glinowe przytrzymywane są na powierzchni kompleksu sorpcyjnego, kwasowość potencjalną dzielimy na kwaso­wość potencjalną wymienną (H_w) i kwasowość potencjalną hydrolityczną (H_h).

Kwasowość potencjalna wymienna jest wywoływana głównie przez monomeryczne jony glinu [Al^BjO^]³* występujące w roztworze glebowym i slabo zasorbowane przez kompleks sorpcyjny gleby. Jony glinu można zapisać w formie uproszczonej jako Al³'. Ujawniają się one podczas traktowania gleby solami obojętnymi, przechodząc z kompleksu sorpcyjnego do roztworu glebowego. W roztworze glebowym cząsteczka wody związanej z glinem ulega dysocjacji, uwalniając jony wodoroweUdział jonów wodorowych w kwasowości wymiennej jest stosunkowo nie-wieJki i wynosi około 10-40% w stosunku do wszystkich zasorbowanych jonów kwaśnych. Dzieje się tak dlatego, że kationy z soli obojętnych (KC1, NaCl) nie są w stanie wyprzeć wszystkich jonów wodorowych związanych dużymi siłami z kompleksem sorpcyjnym. Kwasowość wymienna ujawnia się. przy stosunkowo niskim pH (< 5.5). Przy wyższych wartościach jony glinu mają zdolność tworzenia polimerów, które ulegają bardzo silnej, niewymiernej sorpcji na cząsteczkach fazy stałej gleby. Kwasowość tę oznaczamy, traktując glebę roztworem KC1.

Kwasowość potencjalna hydrolityczna obejmuje jony wodo­rowe i glmowe w roztworze glebowym oraz związane słabo i silnie przez fazę stalą gleby. Kwasowość ta obejmuje więc wszystkie jony wodorowe związane wymien­nie, jakie znajdują się w glebie. Kwasowość ta oznaczana jest w dwóch celach: do obliczenia pojemności kompleksu sorpcyjnego; do obliczenia dawki nawozów wapniowych, która teoretycznie doprowadzi do pełnego odkwaszenia gieby i uzyskania w rezultacie odczynu obojętnego. Oznaczenie kwasowości hydro litycznej polega na wyparciu wszystkich jonów

wodorowych z kompleksu sorpcyjnego pod wpływem działania soli hydrolizują-cych_zasadQwo... takich jak octan sodowy lub octan wapniowy. Są to sole mocnej zasady i słabego kwasu, mające właściwości wypierania zarówno słabo, jak i silnie związanych z kompleksem sorpcyjnym jonów glinowych i wodorowych, jak rów­nież silnego ich wiązania przez anion octanowy. Powstający kwas octowy i octan glinu jest miareczkowany mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego. Jednokrotne ekstrahowanie próbki glebowej octanem sodu w praktyce nie dopro­wadzi do wyparcia wszystkich jonów wodorowych i glinowych z gleby. Między kompleksem sorpcyjnym a roztworem ekstrakcyjnym ustala się bowiem stan dyna­micznej równowagi w stężeniu kationu sodu w roztworze glebowym i kompleksie sorpcyjnym. Aby wyprzeć wszystkie jony wodorowe z badanej gleby, należałoby ekstrakcję powtarzać kilkakrotnie. W praktyce ekstrakcji dokonujemy jeden raz, a otrzymany wynik mnożymy przez współczynnik empiryczny 1,5.

Właściwości buforowe gleb

Właściwościami buforowymi nazywać będziemy zdolność gleby do przeciwsta­wiania się, w pewnych granicach, nagłym zmianom odczynu gleby powodowanych dopływem jonów wodorowych lub wodorotlenowych lub zmianom wywołanym przez inne czynniki.

W przeciwieństwie do roztworów wodnych w głębie istnieją pewne mecha­nizmy, które spowalniają procesy zakwaszania lub alkalizacji. Właściwości buforo­we zależą od wielu czynników, a w szczególności od wielkości kompleksu sorpcyjne­go, rodzaju kationów wymiennych, którymi jest wysycony, od ilości i jakości koloi­dów mineralnych, ilości próchnicy glebowej oraz węglanów i związków fosforowych.

Podstawowym układem buforowym w glebie jest układ działający na podsta­wie kompleksu sorpcyjnego. W przypadku gdy dodajemy do gleby kwasu, zakłóca­my równowagę stężeń między jonami wodorowymi zawartymi w roztworze glebo­wym a jonami wodorowymi zawartymi w kompleksie sorpcyjnym. Jony wodorowe z roztworu glebowego dążą do wyrównania stężeń i wchodzą do kompleksu sorpcyjnego, wypychając na swoje miejsce kationy metali zasadowych:

CaCl₂ KC1 NaCl MgCl₂

Mechanizm działa tak długo, aż w glebie wyczerpią się zapasy kationów metali zasadowych, zdolnych do wymiany. Wtedy w miejsce powstających soli oboję­tnych, takich jak KCl, będzie powstawać HC1. Podsumowując, można stwierdzić, że wielkość właściwości buforowych względem kwasów jest tym większa, im gleba ma wyższy stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego zasadami.

W przypadku gdy do gleby dodajemy na przykład Ca(OH}₂, zakłócamy równo­wagę jonową między stężeniem wapnia w roztworze glebowym a stężeniem wapnia w kompleksie sorpcyjnym. Wapń dążąc do wyrównania stężeń, wchodzi do kompleksu sorpcyjnego, wypychając z niego najbardziej ruchliwe kationy, jakimi są kationy wodorowe. W wyniku takiej pętli wymiany w glebie powstaje związek obojętny w postaci cząsteczki wody:

H + 2Ca(OH)_; —

Jeżeli w kompleksie sorpcyjnym zabraknie jonów wodorowych zdolnych do wy­miany, to każdy następny dodatek zasady nie będzie już neutralizowany i w roz­tworze glebowym będzie przybywać jonów wodorotlenowych (powstawać będą np. NaOH, KOH). Podsumowując, można stwierdzić, że im w danej glebie jest więcej jonów wodorowych, tym dana gleba ma większe właściwości buforowe względem zasad.

Dużą rolę buforową spełnia próchnica glebowa, która stanowi układ miesza­niny słabych kwasów organicznych i ich soli z mocnymi zasadami. Taki układ \\ następujący sposób łagodzi zakwaszenie: 3) CH₃CH_:CH₂COONa + HCl -* CH₃CH₂CH₂COOH+ NaCl b) \ \

C-OH l

ONa

C-OH

C-C = 0

\

OH

W obydwu przypadkach zamiast silnie zakwaszającego glebę HCl powstaje słaby kwas organiczny. Niezależnie od tego próchnica w sposób specyficzny sorbuje jony A1³~ o dużej toksyczności dla roślin. Gleby organiczne mogą dlatego wykazywać małe wartości pH, a mimo to rośliny rosną na nich bez zakłóceń.

Innym układem buforującym w glebie są związki węglanowe i fosforanowe:

• bufor węglanowy -H₂C0₃ + CaCO₃ ->Ca(HCO₃}₂,

• bufor fosforanowy - H₃PO₄ + Ca3(PO₄)₂ -* 3 CaHPO₄.

Dodawane do gleby kwasy (HiCO^ i H.iPO₄) zostają zobojętnione przez CaCO^ lub Ca₃(PO₄)₂.

W miarę dopływu do gleby jonów wodorowych (obniżania pH gleby) równo­waga reakcji układów buforowych przesuwa się w prawo (tj. w kierunku wodoro­węglanu wapnia czy też dwu wodoro fosforan u wapnia), które jako związki dobrze rozpuszczalne mogą ulegać wymywaniu z gleby.

Ważną rolę w glebie, jako układ buforujący, odgrywają wodorotlenki glinu, buforujące zakwaszający wpływ gleby w myśl reakcji:

Al(OH), + 3 HCl — AlClj + 3 H₂0

Wodorotlenki glinu biorą udział w neutralizacji jonów wodorowych w glebach o pH poniżej 5,0.

Oznaczanie właściwości buforowych gleby. Metoda ta polega na traktowaniu prób glebowych wzrastającymi ilościami kwasu i zasady. Po określonym czasie dokonujemy pomiaru pH w zawiesinie badanych prób glebowych. Na tej podstawie wykreśla się krzywe zmian pH. Punktem odniesienia dokonanych pomiarów jest materiał pozbawiony właściwości buforowych, czyii piasek kwarcowy, z którym

postępuje się podobnie jak z badaną glebą. Przy wykreślaniu krzywych buforowych dla badanej gleby oraz dla piasku zawsze postępuje się tak samo. Na osi odciętych odkłada się wzrastające ilości kwasu lub zasady, a na osi rzędnych wartości pH badanej zawiesiny. Oceny wielkości właściwości buforowych dokonuje się na podstawie wielkości pola powierzchni buforowej, jakie powstaje między krzywą dla piasku kwarcowego a krzywą dla danej gleby (rys. 16. l). Im pole jest większe tym gleba ma większe, właściwości buforowe względem kwasów lub zasad.

19.3. Oznaczanie mikroelementów w glebie

Przez wiele lat w Polsce stosowano rutynowo do ekstrakcji mikroelementów z gleby roztwory, zwane specyficznymi, odrębne dla boru, miedzi, manganu, molibdenu i cynku, na przykład metoda Bergera-Truoga dla oznaczania boru, Westerhoffa dla miedzi, Schachtschabela dla manganu, Grigga dla molibdenu czy Sommera-Weara dla cynku. Metody te stwarzały niekiedy znaczne trudności analityczne i interpretacyjne. Z uwagi na bardzo matę ilości pobieranych z gleb mikroelementów oznaczenie tylko łatwo dostępnych form z gleby napotyka na znaczne ograniczenia analityczne. Stosowane w Polsce do 1985 roku metody ekstrakcji specyficznej były metodami, za pomocą których ekstrahowano z gleby takie ilości mikroelementów, które znacznie przekraczały pobieranie tych pier­wiastków przez rośliny. Obecnie na świecie, dzięki nowoczesnej aparaturze, powstają koncepcje nowych roztworów ekstrakcyjnych, lepiej dostosowanych do potrzeb pokarmowych roślin, na przykład wspólny wyciąg CaCl₂ o stężeniu 0,01 mol • drą'³. Wiele z nich proponowanych jest jako wspólne wyciągi do równo­czesnej ekstrakcji więcej niż jednego składnika.

W Polsce oznacza się przyswajalne formy mikroelementów metodą ekstrakcji w l mol • dm ^J HC1. Ten roztwór ekstrakcyjny rozpuszcza bardzo duże ilości mikroelementów, znacznie przekraczające potrzeby pokarmowe roślin, i z tego powodu jest często krytykowany. Jednakże duże stężenie mikroelementów w tym roztworze znacznie ułatwia ich ilościowe oznaczanie.

Na ćwiczeniach oznacza się bór w specyficznym roztworze ekstrakcyjnym, jakim jest gorąca woda.

Oznaczanie boru przyswajalnego w glebie metodą Bergera-Tnioga. Bór

ekstrahuje się z gleby przez krótkotrwałe gotowanie w wodzie redestylowanej przy stosunku gleba - roztwór l : 2. Rozpuszczone w ten sposób związki boru zadaje się kurkuminą, która w środowisku kwaśnym i stałej temperaturze (55°C) łączy się z borem, tworząc kompleks o barwie fiołkowoczerwonej - rozecyjaninę. Każdy atom boru łączy się zjedna cząsteczką kurkuminy w myśl reakcji:

---