Ćwiczenie 6 - Analiza odpadów stałych
Sposoby mineralizacji materiału organicznego. Trzeba je najpierw spalić
Podstawowe grupy mineralizacji:
-na sucho - spalanie,
-na mokro - spalanie - można w układzie otwartym i zamkniętym.
Mineralizacja na sucho. To stara metoda. Polega na ogrzaniu i wyprażeniu subst. org. w piecu muflowym. Prażenie w temp. 500-550stopniC. Do tego celu używa się tygli porcelanowych, kwarcowych lub platynowych. W takich warunkach sub. org ulega całkowitemu rozkładowi, następuje jej zwęglenie i utlenienie tlenu atmosferycznego do CO2 i pary wodnej zgodnie z 3 reakcjami:
C6H12O6 + 6O2 ^6CO2 + ^6H2O
2NH2CH2COOH + 3O2 ^NH3 + ^CO2 + 2H2O
2C9H8O12 + 11O2 ^18CO2 + ^8H2O
Również N zawarty w połączeniach organicznych przechodzi w formę zw. lotnych (może to być amoniak lub tlenek azotu).
W wyniku takiej mineralizacji otrzymujemy popiół surowy (zawiera wszystkie składniki poza N, C, O i inne, które przechodzą w zw lotne.
Składniki te występują w popiele surowym jako sole: chlorki, węglany, siarczany, krzemiany a także nielotne tlenki.
Z popiołu surowego po oddzieleniu krzemionki i rozłożeniu węglanów kw. solnym i azotowym otrzymujemy popiół czysty, który można poddawać analizie ilościowej.
Od tej metody się odchodzi- jest pracochłonna.
Mineralizacja na mokro (można przeprowadzać w układzie otwartym i zamkniętym)
Utlenianie próbki mat. org. w mieszaninie kwasów: azotowy, nadchlorowy, siarkowy. Pod wpływem temp. kwasy te rozkładają się z wydzieleniem tlenu, który jest przenoszony na materię organiczną i powoduje jej utlenienie.
4HNO3 2H2O + 2NO2 + O2
4HClO4 2H2O + 2Cl2 + 7O2
2H2SO4 2H2O + 2SO4 + O2
Każdy kwas jest tu utleniaczem, utlenia się z wydzieleniem tlenu, ale właściwości ich są różne:
1) Kwas azotowy HNO3 - podstawowy utleniacz, ma największe właściwości utleniające (zaleta). Wady: bardzo lotny - szybko odparowuje w wysokiej temp.(skraca to jego działanie utleniające). Dlatego początkowy etap spalania prowadzimy w stosunkowo niskiej temp., co zapobiega stratom tego kwasu.
2) Kwas Nadchlorowy HClO4 - ma mniejsze właściwości utleniające niż azotowy. Rozbija wielkocząsteczkowe zw. org. do zw. prostszych (utlenianych przez kwas azotowy). Zapobiega również nadmiernemu pienieniu się próbki. Wada: stężony w stanie bezwodnym gwałtownie wybucha w zetknięciu z materią organiczną. Jego roztwór wodny albo mieszanina z innymi kwasami traci właściwości wybuchowe (i jest bezpieczny w stosowaniu)
3) Kwas siarkowy H2SO4 - zwiększa bezpieczeństwo i wygodę spalania, jest mało lotny, obniża gwałtowność reakcji utleniania. Zapobiega przegrzewaniu się cieczy i odparowaniu próbki do sucha, szczególnie w ostatnim końcowym etapie spalania. Wada: jeśli jest dodany w zbyt dużych ilościach - zmniejsza rozpuszczalność zw. wapnia i ołowiu (Ca, Pb)
Używamy je pojedynczo lub w mieszaninie.
Jeśli N- do mineralizacji tylko kwas siarkowy (+katalizatory)
Jeśli Pb, siarka- mat. Org. Spalamy w mieszaninie azotowego (4) i nadchlorowego(1) w stosunku 4:1.
Cl resztę - to mieszanina 3 kwasów: azotowy, nadchlorowy i siarkowy (w różnych proporcjach, np. 20:5:1, 10:4:1, 7:2:1)
Spalanie w układzie otwartym:
-w trakcie mineralizacji wydziela się szkodliwe opary kwasów,
-mogą zachodzić pewne błędy analityczne - część pierwiastków może się utlenić (straty składników),
-może dojść do pewnych reakcji między roztworem, odczynnikami lub powietrzem (ważne jeśli oznaczamy pierwiastki śladowe)
-tych błędów możemy uniknąć - spalając w układzie zamkniętym w kolbach Kiejdala z chłodnicą zwrotną.
Można też spalać na mokro w pojemnikach teflonowych ogrzewanych tradycyjnie lub mikrofalowo (<- zaleta bo w stosunkowo niskiej temp. 210stopni C bo tu czynnikiem przyspieszającym mineralizację jest ciśnienie - zmniejsza się zużycie odczynników (koszty), zmniejsza się zanieczyszczenie środowiska. Dzięki temu skraca się również czas mineralizacji.
Ćwiczenie 7 Zasada metody Kijdala. Składa się z 3 etapów:
1)Mineralizacji na mokro w stężonym kwasie siarkowym. Nas interesuje białko, które hydrolizuje się do aminokwasów, a aminokwasy są utlenione przez kwas siarkowy do amoniaku, CO2 i dwutlenku siarki.
Do mineralizacji kw. siarkowy jest dodawany w nadmiarze i amoniak łączy się z kw. siarkowym i powstaje siarczan amonu (2 reakcja)
NH2CH2COOH + 3H2SO4 NH3 + 2CO2 + 3SO2 + 4H2O
2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4
Ten proces mineralizacji należy wspomagać, 338stopniC - w roztworze kw. siarkowego proces mineralizacji przebiega powoli, dlatego dodaje się katalizatory - mieszanina siarczanu potasu i siarczanu miedzi.
siarczan potasu - to sól obojętna i podnosi temp. wrzenia kwasu siarkowego.
siarczan miedzi - to sól pierwiastka zmienno wartościowego (Cu2SO4)- zwiększa utleniające działanie kw. siarkowego (2 reakcje na samym dole)
2CuSO4(+2) CU2(+1)SO4 + SO2 + O2
Cu2CO4(+1) + 2H2SO4 2CUSO4(+2) + SO2 + 4H2O
W trakcie spalania miedzi zmienia się wartościowość z wydzieleniem tlenu, który jest przenoszony na materię organiczną przyspieszając rozkład. Jednocześnie w obecności kwasu siarkowego katalizator jest odtwarzany (z +1 na +2). Spalanie kończymy, gdy otrzymamy siarczan amonu.
2)Destylacja - to rozdzielenie dwóch lub większej ilości związków o różnej prężności par (my rozdzielamy amoniak od pary wodnej).
Aby otrzymać amoniak z siarczanu amonu- środowisko trzeba zalkalizować- dodajemy zasady sodowej (reakcja 3 od góry)
(NH4)2SO4 + NaOH ^2NH3 + Na2SO4 + 2H2O
3NH3 + H3BO3 (NH4)3BO3
Pyt: Jak poznać, że destylacja się skończyła? Badamy odczyn kropelki, która spada do odbiornika. Jeśli odczyn jest obojętny skrapla się tylko woda a gdy zasadowy to destylacja trwa nadal.
3)miareczkowanie- w obecności mieszaniny wskaźników: czerwień metylowa, zieleń bromoknezolowa (z koloru zielonego na różowy)
Z ilości zużytego do miareczkowania kw. siarkowego obliczamy zaw. N w badanej próbce.
2(NH4)3BO3 + 3H2SO4 2H3BO3 + 3(NH4)2SO4
Ćwiczenie 8 - Oznaczanie P
Fosfor w metodzie wadanowo - molibdenowej po mineralizacji próbki na mokro w mieszaninie kwasów oznacza się kolorymetrycznie.
Zasada:
Jony fosforanowe w środowisku silnie kwaśnym i obecności molibdenianu amonu i merawanadonu amonu ulegają redukcji i powstaje barwny kompleks o żółto - pomarańczowym zabarwieniu. Intensywność zabarwienia jest wprost proporcjonalna do zawartości fosforu w próbce.
(C-C0) * V * w
Xp =------------------------- [%P]
m * 10000
C i C0 - stężenie P odczytane dla próby badanej i wzorcowej,
V - objętość roztworu powstałego po zmineralizowaniu materiału,
m - naważka,
w - współczynnik rozcieńczenia,
w = V2/V1 = 50/5 = 10
V2 - objętość roztworu po rozcieńczeniu,
V1 - objętość roztworu pobrana do analizy.
Ćwiczenie 9 - Oznaczanie Mg i K metodą fotometrii płomieniowej i absorpcji atomowej
Zasada:
Oznaczanie potasu i magnezu w roślinie polega na zmineralizowaniu wysuszonej próbki materiału roślinnego, a następnie oznaczeniu w roztworze potasu metodą fotometrii płomieniowej i magnezu metodą absorpcji atomowej.
Mineralizację materiału roślinnego przeprowadza się „na mokro”. Polega ona na zniszczeniu struktury substancji organicznej w wyniku jej utlenienia w płynnym środowisku stężonych kwasów. Do mineralizacji stosuje się najczęściej kwasy: siarkowy, azotowy i nadchlorowy, które rozkładają się z wydzieleniem tlenu:
2K2SO4 2H2O + 2SO2 ↑ + O2 ↑
4HNO3 2H20 + 4NO2 ↑ + O2 ↑
4HClO4 2H20 + 2Cl2 ↑ + 7O2 ↑
Powstający tlen powoduje rozkład substancji organicznej, wydzielają się lotne produkty jej rozkładu, takie jak CO2, H2O, SO2. Pozostałe składniki mineralne zostają w formie soli w kwaśnej pozostałości po spaleniu. Proces mineralizacji na mokro przeprowadza się w podwyższonej temperaturze, co zwiększa zdolność reagowania tlenu z substancją organiczną. W roztworze uzyskanym po spaleniu oznacza się potas metodą fotometrii i magnez metodą absorpcji atomowej.
Zasada metody fotometrii płomieniowej:
Polega ona na wykorzystaniu zdolności wzbudzonych atomów lub jonów danego pierwiastka do emisji promieniowania elektromagnetycznego o ściśle określonej długości fali. Wzbudzenie atomów odbywa się w wyniku procesu termicznego w płomieniu, do którego wprowadza się roztwór analizowanej substancji w formie aerozolu. Proces ten polega na zderzeniach atomów z elektronami, przy czym elektrony oddają atomom energię równą lub wyższą od energii ich wzbudzenia. Jeżeli atom w stanie podstawowym (Ep) otrzyma wystarczająco dużą ilość energii, to nastąpi przeniesienie jednego z jego elektronów na wyższy poziom energetyczny i atom przejdzie w stan wzbudzony (Ew). Atom w tym stanie jest nietrwały i następuje powrót elektronu na niższy poziom energetyczny do stanu podstawowego, co powoduje emisję energii w postaci kwantu promieniowania (hv) charakterystycznego dla atomów danego pierwiastka.
Zasada metody absorpcji atomowej:
Polega ona na wykorzystaniu zdolności atomów danego pierwiastka do pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego o ściśle określonej długości fali. Atomy mogą absorbować selektywnie tylko takie promieniowania, które są w stanie same emitować.
Proces atomizacji, czyli powstawania atomów z cząsteczek analizowanej substancji, odbywa się termicznie, w płomieniu lub bezpłomieniowo w kiuwecie grafitowej ogrzewanej elektrycznie. W praktyce najszersze zastosowanie ma technika płomieniowa. W wysokiej temperaturze (powyżej 2000stC) związki chemiczne zawarte w analizowanym roztworze ulegają dysocjacji termicznej i powstają wolne atomy zdolne do absorpcji promieniowania.
Atomy te nie są trwałe i część z nic może ulegać wtórnym reakcjom, takim jak utleniania, jonizacja, reakcje z innymi atomami, jonami czy cząsteczkami. Reakcje te niekorzystnie obniżają wydajność atomizacji. Przez odpowiedni dobór płomienia i jego regulację można te procesy znacznie ograniczyć.
Zasada pomiaru w metodzie atomowej:
Polega na absorpcji przez pierwiastek przeprowadzony w stan atomowy charakterystycznej dla niego linii analitycznej emitowanej przez źródło promieniowania. Natężenie emitowanej linii analitycznej po przejściu przez ośrodek absorpcji zawierający atomy danego pierwiastka ulega zmniejszeniu proporcjonalnie do jego stężenia. Ogólna zasada pomiaru w metodzie ASA jest więc podobna jak w kolorymetrii, gdzie ośrodkiem absorbującym emitowane promieniowanie są cząsteczki chemiczne.