Studencka Pracownia Elektrochemiczna

6a. Elektrochemiczne otrzymywanie chloranów(V).

Chlorany(V) metali alkalicznych są stosowane w praktyce jako utleniacze, a w szczególności jako składniki niektórych materiałów wybuchowych. Chloran(V) sodu jest również stosowany jako herbicyd. Poza tym chlorany(V) stanowią produkt przejściowy w produkcji chloranów(VII).

Podczas elektrolizy wodnego roztworu NaCl (w naczyńku bez rozdzielonych przestrzeni) pH roztworu szybko rośnie powyżej 7 w całej objętości roztworu, a chlor rozpuszcza się w elektrolicie gdzie ulega dysproporcjonowaniu na jon chloranowy(I) i chlorkowy.

Jeśli utrzymuje się pH ok. 4 to związkiem chloru (I) utworzonym w wyniku tej reakcji jest prawie wyłącznie kwas chlorowy(I) (pK ~7). Powyżej 35^oC związek ten ulega następującej reakcji:

Szybkość tej reakcji rośnie ze zmniejszaniem pH. W tych warunkach utworzony kwas podchlorawy jest przekształcany w chloran(V).

Ładunek równy 6 stałym faradaja odpowiada sumarycznej reakcji zachodzącej w naczyńku:

która wynika ze dodania następujących reakcji elektrochemicznych i chemicznych :

na katodzie:

na anodzie:

Teoretycznie pH jest stałe. Dwie reakcje dysproporcjonowania dostarczają tyle jonów H⁺ ile jest zużywane w reakcji katodowej. W praktyce jednak chlor nie rozpuszcza się całkowicie i wartość pH rośnie. Trzeba ją więc ciągle kontrolować i regulować przez dodawanie kwasu solnego.

Czynniki zmniejszające wydajność:

Podwyższanie pH, które co prawda faworyzuje całkowite rozpuszczanie chloru, ale zmniejsza szybkość dysproporcjonowania HClO na chlorany i chlorki. Proces ogranicza się więc do otrzymywania chloranu(I), który korzystniej i łatwiej jest otrzymać po prostu przez rozpuszczenie chloru w roztworze zasady sodowej.

Redukcja katodowa chloranów(I) i chloranów(V) zachodzi wg reakcji:

Jeśli katody pokryte są porowatą warstwą tworzącą diafragmę to redukcja nie będzie zachodziła. Można tu używać albo soli wapnia, które dają od początku elektrolizy powłokę CaO (lub Ca(OH)₂) na katodach, albo raczej chromianu alkalicznego, który daje powłokę Cr₂O₃ bardzo dobrze przylegającą, która zapobiega dalszej redukcji (nawet chromianu).

Zmniejszenie stężenia jonów Cl^- wywołuje wydzielanie się tlenu na anodzie

Wykonanie ćwiczenia

Porównajmy dla tego samego zużycia energii wydajności otrzymanego chloranu(V) w zależności od kwasowości elektrolitu:

Warunki prowadzenia procesu

Naczyńko: zlewka o poj. 250 cm³

Anoda: płytka platynowa 5x3 cm (A=30 cm³)

Katoda: siatka żelazna otaczająca anodę

Elektrolit:

lekko zasadowy:

200 cm³ 15% r-ru NaCl zawierającego 2,5g na dm³ K₂CrO₄. pH = 10 ustalane przez dodanie rozcieńczonego roztworu zasady sodowej.

lekko kwaśny:

200 cm³ 15% r-ru NaCl zawierającego 2,5g na dm³ K₂CrO₄. pH = 4 ustalane przez dodanie kwasu solnego. Kwas dodaje się kroplami w trakcie trwania elektrolizy, aby utrzymać żądane pH (Kolor żółtopomarańczowy K₂CrO₄ wystarcza jako wskaźnik pH).

Temperatura: przed elektrolizą ogrzać obie zlewki do 50^oC.

Ustalić następnie prąd i włączyć elektrolizę. Efekt Joule'a kompensuje straty spowodowane wypromieniowaniem ciepła i temperatura ustala się na około 45^oC.

Gęstość prądu anodowego: 10 A/dm² lub i=3A

Czas trwania elektrolizy: 45 min

Oznaczanie produktów elektrolizy

Ślepa próba. Wykonać przed elektrolizą miareczkowanie chromianów. Pobrać próbkę 10cm³ roztworu NaCl zawierającego 2.5g na dm³ K₂CrO₄.Wykonać miareczkowanie wg przepisu oznaczania chloranów(V). Otrzymany wynik uwzględnić w obliczeniach zawartości chloranów.

Oznaczanie chloranów.

Po zakończonej elektrolizie zamieszać elektrolit, pobrać próbkę 10 cm³ dodać do niej 0.5 cm³ roztworu As₂O₃ (0.1 mol/dm³) w przypadku roztworu lekko kwaśnego i 1cm³ roztworu As₂O₃ (0.1 mol/dm³) w przypadku roztworu lekko zasadowego. Takie ilości roztworu As₂O₃ usuną z roztworów resztki kwasu chlorowego(I), który wytworzył się przejściowo i nie uległ dysproporcjonowaniu. Próbkę, teraz już wolną od chloranów(I), umieścić w kolbie Erlenmayera o poj. 500cm^.3. Dodać roztworu soli Mohra 0.2 mol/dm³ (do elektrolitu lekko zasadowego 20 cm³, do lekko kwaśnego 30 cm³) następnie 30 cm³ 5 mol/dm³ H₂SO₄. Roztwór doprowadzić do wrzenia a następnie ochłodzić dodając 50cm³ wody następnie miareczkować roztworem (0.1 mol/dm³) K₂Cr₂O₇ wobec difenyloaminy do zmiany barwy na fioletowo-niebieską.

Obliczenia, wyniki, wydajności.

W warunkach pomiarowych opisanych powyżej i jeśli wydajność wynosi 100% roztwór po elektrolizie powinien zawierać 0.0233mola ClO₃^- (0.1165 mol/dm³). Roztwór zawiera poza tym mol K₂Cr₂O₇ dodanego przed elektrolizą. Wobec tego liczbę moli chromianu można wyznaczyć z następującego równania (wszystkie objętości w cm³):

v_{s Mohr'a} x 0.2 mol/dm³ = 10cm³ x
+10 cm³ x 0.038 mol/dm³ +
x 0.1 mol/dm³

skąd:

	pH=10	pH=4
ilość cm^3 r-ru K2Cr2O7
liczba moli ClO3^-
wydajność = / 0.0233

---