Metoda Hartree-Focka (metoda pola samouzgodnionego)

Metoda Hartree-Focka opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym, w ramach którego zakładamy wyznacznikową postać funkcji falowej (wyznacznik Slatera). Ponadto, stosuje się zazwyczaj również przybliżenie Borna-Oppenheimera (BO).

Założenie wyznacznikowej funkcji falowej prowadzi natychmiastowo do obarczenia uzyskiwanego wyniku błędem, który jest nieunikniony (w ramach przybliżenia jednoelektronowego), a który wynika z tego, że funkcja wyznacznikowa nie może być nigdy poprawnym rozwiązaniem równania Schrödingera (błędu tego nie można uniknąć stosując przybliżenie jednoelektronowe, a jego wyeliminowanie uzyskuje się dzięki uwzględnieniu tzw. „korelacji elektronowej”).

Drugi błąd może polegać na tym, że w ramach przybliżenia jednoelektronowego mogą nie zostać osiągnięte optymalne wyniki.

Problem: jak osiągnąć optymalne wyniki (tj. orbitale i energie) w ramach przybliżenia jednoelektronowego zakładającego wyznacznikową funkcję falową?

Rozwiązanie: należy zastosować metodę Hartree-Focka (HF)

Metoda HF prowadzi zatem do optymalnych (najlepszych, jakie można uzyskać) wyników w ramach przybliżenia jednoelektronowego

Inaczej mówiąc: metoda HF umożliwia znalezienie orbitali, które po zastosowaniu ich do budowy funkcji wyznacznikowej, dadzą najniższą wartość energii osiągalną za pomocą tej funkcji.

Wyprowadzenie wyrażenia na energię elektronową w metodzie Hartree-Focka dla układu dwuelektronowego

Mamy 2 elektrony (elektron numer 1 i elektron numer 2) opisywane dwoma spinorbitalami (orbitalem φ₁ i orbitalem φ₂).

Budujemy wyznacznik Slatera dla tego układu (funkcję falową w przybliżeniu jednoelektronowym):

Hamiltonian elektronowy dla układu dwóch elektronów w polu jednego jądra o ładunku Z będzie następujący:

, gdzie

Symbol
jest jednoelektronowym hamiltonianem (tzw. hamiltonian rdzeniowy) opisującym energię kinetyczną i-tego elektronu oraz jego oddziaływanie z jądrem (j) o ładunku Z.

Operator e²/r₁₂ opisuje wzajemne oddziaływanie dwóch elektronów.

Elektronowe równanie Schrödingera jest następujące:

przy czym Φ jest wyznacznikową funkcją falową.

Naszym celem jest rozwiązanie powyższego równania w taki sposób, aby otrzymać energię elektronową oraz funkcję falową Φ (czyli dwa spinorbitale φ₁ i φ₂, z których funkcja Φ jest zbudowana).

W tym celu zastosujemy metodę Hartree-Focka.

Wyrażenie na energię elektronową E^el, zgodnie z postulatem o wartości średniej jest następujące:

Dla układu dwuelektronowego funkcja Φ jest zdefiniowana jak wyżej (w postaci wyznacznika o wymiarach 2×2), hamiltonian elektronowy to
, natomiast element dτ=dτ₁·dτ₂, gdzie dτ_i oznacza całkowanie po wszystkich współrzędnych i-tego elektronu.

Po rozwinięciu funkcji wyznacznikowej Φ otrzymujemy:

Wstawiamy tę funkcję oraz hamiltonian do wyrażenia na energię elektronową i otrzymujemy:

każda całka typu ∫ φ_i(k)*φ_j(k)dτ_k jest:

równa 0 gdy i≠j (ze względu na ortogonalność spinorbitali) lub

równa 1 gdy i=j (ze względu na unormowanie spinorbitali)

a ponieważ J_ij'= J_ji' oraz K_ij'= K_ji' otrzymujemy ostatecznie:

gdzie zastosowano następujące oznaczenia:

Znak „prim” przy całkach oznacza, że funkcjami podcałkowymi są spinorbitale (a nie orbitale).

Całka I nazywana jest całką rdzeniową (energią rdzeniową), całka J nazywana jest całką kulombowską, całka K nazywana jest całką wymienną.

Całka I jest całką jednoelektronową, całki J i K to całki dwuelektronowe.

Interpretacja fizyczna całek I_p, J_pq, K_pq

Całka I_p - reprezentuje energię kinetyczną elektronu opisywanego orbitalem φ_p i poruszającego się w potencjale jąder oraz energię potencjalną związaną z oddziaływaniem elektronu (opisywanego orbitalem φ_p) z jądrami.

Całka J_pq - reprezentuje energię kulombowskiego odpychania między elektronami opisywanymi (spin)orbitalami φ_p i φ_q.

Całka K_pq - brak jednoznacznej interpretacji fizycznej. Jest to jednak niewątpliwie (podobnie jak całka J ) wkład do energii pochodzący od operatora energii oddziaływania między elektronami. Interpretowana czasami jako poprawka do energii kulombowskiego odpychania się elektronów (czyli poprawka do odpowiedniej całki J ).

(patrz również podręcznik Kołosa, rozdział 10)

A zatem, dla układu dwuelektronowego otrzymaliśmy w przybliżeniu jednoelektronowym następujące wyrażenie na energię elektronową:

Dla przypadku ogólnego, czyli dla układ n-elektronów (opisywanych n-spinorbitalami) oraz dopuszczając większą liczbę jąder mamy wzór:

gdzie sumowanie po j>i=1 oznacza, że np. dla n=4 pojawi się sześć składników (każda para tylko jeden raz!), mianowicie:

(i=1 ; j=2) (i=1 ; j=3) (i=1 ; j=4)

(i=2 ; j=3) (i=2 ; j=4)

(i=3 ; j=4)

Zauważmy, że całek I będzie zawsze tyle, ile jest elektronów w układzie, natomiast każda para elektronów wnosi (do wzoru na energię) jedną parę całek J , K (stwierdzenie to jest prawdziwe dla tzw. „układów zamkniętopowłoko-wych”, gdzie elektrony są sparowane).

(Wyprowadzenie ogólnego równania [dla n-elektronów] na energię w przybliżeniu jednoelektronowym - patrz podręcznik Kołosa, Uzupełnienie G).

Jeżeli wyrazimy wspomniane całki I, J, K, za pomocą orbitali ψ (a nie spinorbitali φ), otrzymamy równoważne wyrażenie na energię elektronową w przybliżeniu jednoelektronowym (patrz podręcznik Kołosa, Uzupełnienie G):

(przy czym sumujemy do n/2 gdyż orbitali będzie dwukrotnie mniej niż spinorbitali).

Definicje całek I_p, J_pq oraz K_pq są analogiczne, z tym, że funkcjami podcałkowymi są tym razem orbitale (a nie spinorbitale).

Metoda Hartree-Focka jest metodą wariacyjną, dlatego będziemy poszukiwać takich orbitali ψ, dla których energia obliczona z powyższego wzoru miała najniższą wartość.

113

---