Korelacja elektronów

Metoda SCF prowadzi do najlepszych rozwiązań w ramach przybliżenia jednoelektronowego (do najlepszych orbitali i najlepszej energii, którymi są odpowiednio orbitale Hartree-Focka i energia Hartree-Focka).

W rzeczywistości elektrony nie poruszają się niezależnie i korelują wzajemnie swoje ruchy (unikają się i starają się przebywać jak najdalej od siebie).

Metoda HF nie uwzględnia zatem korelacji elektronowej, gdyż każdy elektron (w metodzie HF) porusza się w uśrednionym polu jąder i wszystkich pozostałych elektronów.

Energia Hartree-Focka jest zatem zawsze wyższa niż rzeczywista energia (czyli energia obliczona metodą uwzględniającą korelację elektronową).

Definicja energii korelacji:

E_korelacji = E_SCF - E_dokładna

Widać, że energia korelacji będzie zawsze dodatnia, oraz, że tak naprawdę energia korelacji to „błąd popełniany przy obliczaniu energii za pomocą funkcji Hartree-Focka, w odniesieniu do energii dokładnej”.

Omawiana korelacja elektronów wynika z ich wzajemnego oddziaływania kulombowskiego.

Inny rodzaj korelacji - korelacja wymienna - uwzględniana w przybliżeniu elektronowym, związana z unikaniem się elektronów o zgodnie skierowanych spinach. Wyznacznikowa funkcja falowa a przede wszystkim antysymetryzacja funkcji falowej umożliwiają uwzględnienie tej korelacji.

Korelację elektronową można uwzględnić np. poprzez wprowadzenie do funkcji falowej parametru oznaczającego odległość między elektronami. Funkcję dla atomu He można np. zapisać w postaci:

Ψ = ψ(1)ψ(2)∙( 1 + c ∙ r₁₂ )

gdzie r₁₂ jest odległością między elektronami a c jest parametrem wariacyjnym. W bardzo dokładnych obliczeniach tego typu wprowadza się (nawet dla najprostszych układów) do kilkudziesięciu tysięcy parametrów wariacyjnych.

Uwzględnienie korelacji elektronowej wiąże się z wyborem konkretnej metody obliczeniowej (każda z nich oferuje inną drogę do obliczenia dokładnej (skorelowanej) energii).

Metody wariacyjne z wyznacznikami Slatera

Metoda oddziaływania konfiguracji CI (configuration interaction)

W metodzie CI zakładamy funkcję falową w postaci kombinacji liniowej wyznaczników Slatera, z których każdy opisuje inną konfigurację elektronową układu:

• Każda z funkcji Ψ jest wyznacznikiem (lub liniową kombinacją wyznaczników);

• Wszystkie funkcje Ψ muszą mieć tę samą symetrię;

• Współczynniki A_i są liczbami określającymi pośrednio udział danej konfiguracji w całkowitej funkcji falowej.

Np. dla atomu helu (dwa elektrony) możemy rozpatrywać następujące konfiguracje:

Ψ₁ = (1s)² (2s)⁰ (3s)⁰ ...

Ψ₂ = (1s)¹ (2s)¹ (3s)⁰ ...

Ψ₃ = (1s)⁰ (2s)² (3s)⁰ ...

.....................................

Ψ_N = (1s)⁰ (2s)⁰ (3s)⁰ ... (??)²

Biorąc pod uwagę wybraną liczbę konfiguracji (np. Ψ₁, Ψ₂, ... , Ψ_N)

możemy utworzyć całkowitą funkcję falową Φ, natomiast współczynniki kombinacji liniowej A_i są nieznane i stanowią nasze parametry wariacyjne, które obliczamy.

Zazwyczaj uwzględnienie zaledwie kilku wyznaczników odpowiadających konfiguracjom o najniższych energiach powoduje istotną poprawę wyniku (w porównaniu z metodą HF, która uwzględnia tylko jeden wyznacznik).

Uwaga: redukcja funkcji Φ^CI , czyli

do jednego członu (czyli N=1), prowadzi do funkcji falowej dla stanu podstawowego w przybliżeniu jednoelektronowym.

Dla wielu zamkniętopowłokowych cząsteczek w stanie podstawowym jednowyznacznikowa funkcja falowa bardzo dobrze opisuje stan układu - w takiej sytuacji metoda HF prowadzi do poprawnych wyników, a zastosowanie metody CI tylko nieznacznie zwiększa dokładność obliczeń (współczynniki A_i są bardzo małe dla wszystkich uwzględnianych konfiguracji z wyjątkiem konfiguracji stanu podstawowego, dla którego A jest bliskie 1). Mówimy wówczas, że mamy do czynienia z układem „jednokonfiguracyjnym” (udział konfiguracji wzbudzonych jest nieznaczny).

Dla niektórych układów uwzględnienie korelacji (poprzez metodę CI) jest konieczne, np. dla atomu berylu, w stanie podstawowym, konfiguracja (1s)²(2s)² ma dużą „domieszkę” konfiguracji (1s)²(2p)².

Uwzględnienie (w metodzie HF) tylko konfiguracji (1s)²(2s)² prowadzi do niedokładnego wyniku, natomiast uwzględnienie obu konfiguracji w metodzie CI (przy zaniedbaniu innych wyznaczników) wskazuje, że uzyskana energia jest zgodna z doświadczeniem, natomiast udział konfiguracji (1s)²(2p)² w funkcji stanu podstawowego atomu berylu jest bardzo duży (powyżej 10%).

Wniosek: w zależności od problemu należy zastosować odpowiednio dobraną metodę obliczeniową.

Zastosowanie pełnej metody CI (full CI) jest najczęściej niemożliwe. Dlatego niektóre konfiguracje (wyznaczniki) odrzucamy, często arbitralnie.

Umowny charakter pojęcia „konfiguracja elektronowa”.

Wieloreferencyjna metoda CI

Podejście, w którym dominuje (w rozwinięciu CI) jeden wyznacznik (wyznacznik HF) jest nazywane jednoreferencyjnym. Wówczas rozwinięcie (funkcję falową) CI budujemy wymieniając orbitale zajęte w tym wyznaczniku na wirtualne. Jednak dla pewnych układów (zwłaszcza otwartopowłokowych kompleksów van der Waalsa) konieczne jest podejście wieloreferencyjne.

Wieloreferencyjna metoda CI polega na tym, że „przestrzenią modelową” jest kilka wyznaczników (a nie jeden). A zatem, konstruujemy kilka wyznaczników, które wydają się ważne (bo odpowiadają ważnym konfiguracjom kompleksu) i obsadzamy elektronami najniższe spinorbitale. Następnie konstruujemy funkcję (wieloreferencyjną) CI dodając do kombinacji liniowej człony odpowiadające innym „konfiguracjom” (wymieniamy spinorbitale na wirtualne „tworząc” konfiguracje wzbudzone).

Wnioski:

• w metodzie CI zakładamy funkcję falową w postaci liniowej kombinacji wyznaczników Slatera;

• współczynniki kombinacji liniowej (w funkcji CI) są traktowane jak parametry wariacyjne i można je wyznaczyć np. metodą Ritza;

• współczynniki kombinacji liniowej podlegają optymalizacji aż do wyznaczenia najlepszej funkcji falowej;

• Spinorbitale, z których składają się wyznaczniki, nie podlegają zmianom (pozostają takie, jakie uzyskano w metodzie HF);

• zazwyczaj jest numerycznie niemożliwe uwzględnienie wszystkich wyznaczników w rozwinięciu CI;

• istotne jest, aby w rozwinięciu CI uwzględnić te wyznaczniki, które odpowiadają ważnym konfiguracjom elektronowym;

• metoda CI jest metodą wariacyjną.

Metoda MC SCF (wielokonfiguracyjna metoda SCF)

Metoda MC SCF jest najbardziej ogólną z metod stosujących liniową kombinację wyznaczników Slatera jako przybliżenie do funkcji falowej.

W metodzie MC SCF postać funkcji falowej jest pozornie analogiczna do funkcji stosowanej w metodzie CI (kombinacja liniowa wyznaczników). Jednak istotną różnicą jest to, że również same spinorbitale podlegają optymalizacji w celu zminimalizowania energii

W klasycznym wariancie metody MC SCF:

(i) bierzemy skończone rozwinięcie CI (ustalone są wyznaczniki i orbitale do ich budowy);

(ii) obliczamy współczynniki A_i przy wyznacznikach metodą Ritza (orbitale pozostają bez zmian);

(iii) przy ustalonych współczynnikach A_i wariujemy orbitale tak, aby energia była jak najniższa;

(iv) wstawiamy uzyskane w punkcie (iii) orbitale do funkcji w punkcie (i)

(v) powtarzamy całą procedurę aż dojdzie do samouzgodnienia.

Wniosek: metoda MC SCF jest metodą wariacyjną, obejmuje postępowanie iteracyjne oraz jest znacznie dokładniejsza (i bardziej kosztowna) od metody CI.

Metoda CAS SCF (metoda kompletnej przestrzeni aktywnej)

(Complete Active Space Self-Consistent Field)

Metoda CAS SCF jest wariantem (jednym z najważniejszych) metody MC SCF. Idea metody CAS SCF jest następująca:

1. wykonujemy obliczenie HF dla cząsteczki otrzymując orbitale molekularne i energie orbitalne;

2. część z tych orbitali, zazwyczaj podwójnie obsadzone wewnętrzne orbitale, określamy jako przestrzeń nieaktywną;

3. pozostałe orbitale tworzą przestrzeń aktywną

4. z orbitali przestrzeni aktywnej tworzymy wszystkie możliwe obsadzenia i wzbudzenia (czyli nowe konfiguracje)

5. kombinacja liniowa wyznaczników z punktu (iv) tworzy nam funkcję falową;

6. dalej postępujemy jak w metodzie MC SCF.

Wniosek: metoda CAS SCF jest uproszczonym wariantem metody ogólnej MC SCF, dzięki czemu można ją stosować do badania większych molekuł.

Metoda CAS SCF jest metodą wariacyjną.

Metody niewariacyjne z wyznacznikami Slatera

Metoda sprzężonych klasterów (CC) - Coupled Cluster Method

Obserwacja Sinanoğlu (1970): uwzględnienie korelacji elektronowej (i) wewnątrz par elektronowych; (ii) pomiędzy parami (para-para oraz para-para-para) pokrywa większość efektów korelacyjnych w układzie.

Na tej obserwacji (aby uwzględniać korelację między grupami elektronów) opiera się metoda CC.

Ogólna idea metody Coupled Cluster: coraz dokładniej uwzględniać korelację elektronową, czyli

1. wychodząc od niezależnych elektronów,

2. poprzez niezależne pary elektronowe,

3. niezależne układy para-para,

4. niezależne układy para-para-para, itd.

Rozpoczyna się od wprowadzenia tzw. wyznacznika Slatera dla próżni. Może nim być np. wyznacznik Hartree-Focka, Ф₀.

Następnie zapisujemy równanie:

gdzie ψ jest naszym dokładnym rozwiązaniem (funkcją falową) dla stanu podstawowego.

Symbol
oznacza operator klasterowy, natomiast
nazywamy operatorem falowym.

Operator falowy
przekształca funkcję Ф₀ w dokładną funkcję falową opisującą stan podstawowy („dokładną” w sensie metody CC).

Operator klasterowy jest sumą operatorów wzbudzeń:

gdzie operator z indeksem „1” jest operatorem wzbudzeń jednokrotnych (pojedynczych), z indeksem „2” operatorem wzbudzeń dwukrotnych (podwójnych), itd.

Zazwyczaj wykonuje się obliczenia ograniczając się do wzbudzeń potrójnych (i niższych).

Oczywiście żądamy, aby funkcja falowa metody CC (czyli ψ^CC) spełniała równanie Schrödingera:

czyli

Zrozumienie równań metody CC jest możliwe praktycznie wyłącznie na gruncie teorii drugiego kwantowania (drugiej kwantyzacji), w której wprowadza się operatory kreacji i anihilacji (metody drugiego kwantowania opisali P. Jørgensen i J. Simons).

Metoda Coupled Cluster jest metodą niewariacyjną. Została ona wprowadzona do chemii kwantowej przez Čižka i Paldusa a rozwinięta przez Bartletta i polskich chemików kwantowych (K. Jankowskiego i K. Kowalskiego). Prace nad metodą CC trwają do dziś, ostatnio dotyczą one m.in. sformułowania równań CC w takiej postaci, aby możliwe było wykonywanie obliczeń równoległych tą metodą przy użyciu maszyn cyfrowych.

Inne metody niewariacyjne umożliwiające uwzględnienie korelacji elektronowej /opracowane m.in. przez Bartletta, Simonsa, Ortiza, Cederbauma/.

- Metoda EOM-CC czyli Metoda równań ruchu w sprzężonych klasterach (Equation of Motion in Coupled Clusters) - umożliwia opis stanów wzbudzonych na gruncie metody CC (uzyskiwanie energii wzbudzeń w odniesieniu do stanu podstawowego). /Bartlett, Simons/.

- Metoda MBPT czyli Wielociałowy rachunek zaburzeń (Many Body Perturbation Theory), dotyczy sytuacji, w których układem niezaburzonym jest układ opisywany funkcją HF natomiast poprawki do energii określają nam energię korelacji elektronowej.

- Metoda OVGF (oparta na formalizmie tzw. funkcji Greena) /Cederbaum, Ortiz, Simons, Zakrzewski/ umożliwiająca np. dokładne obliczanie potencjałów jonizacji i powinowactw elektronowych.

133

---