1
Chemia Organiczna
Wykład 13
1
Chemia Organiczna
Wykład 13
2
Izomeria
isos - taki sam meros -części
Izomery
– związki, które zawierają taką samą liczbę i rodzaj
atomów w cząsteczce, ale różnią się sposobem ułożenia tych
atomów.
Mają taki sam wzór sumaryczny.
3
Izomeria
konstytucyjna
przestrzenna
(strukturalna)
(stereoizomeria)
atomy różnie
te same atomy tak
połączone ze sobą
samo połączone
związki różnią się
kolejnością i sposobem
połączenia atomów
związki różnią się tylko
sposobem rozmieszczenia
atomów w przestrzeni
(przy identycznej kolejności
łączenia się atomów)
4
Izomeria konstytucyjna :
–
izomeria szkieletowa
(różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna)
C C C C
C
C
O
H
C C C C C
C
O
H
C C C C C C
O
H
wszędzie alkohol 1
o
5
Izomeria konstytucyjna :
–
izomeria szkieletowa
(różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna)
butan
2-metylopropan
cykloheksan
metylocyklopentan
1,3-dimetylocyklobutan
C
4
H
10
C
6
H
12
6
Izomeria konstytucyjna :
-izomeria pozycyjna
(ten sam szkielet węglowy
różne położenie tej samej grupy funkcyjnej)
C C C C C C
O
H
C C C C C C
O
H
C C C C C C
O
H
1-heksanol
2-heksanol
3-heksanol
7
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
1-bromopentan
1
2
3
4
5
Br
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
1
5
4
3
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
Br
2-bromopentan
1
5
4
3
2
Br
C
5
H
11
Br
3-bromopentan
8
C
6
H
12
O
O
O
2-heksanon
3-heksanon
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
5 4 3
2
1
3-chloropentan-1-ol
5-chloropentan-1-ol
Cl
OH
OH
Cl
5
4 3 2 1
C
5
H
11
ClO
9
Izomeria konstytucyjna :
-izomeria grup funkcyjnych
( różne grupy funkcyjne)
CH
3
CH
2
OH
CH
3
OCH
3
alkohol
eter
CH
3
CH
2
CHO
CH
3
COCH
3
aldehyd
keton
HCOOCH
3
CH
3
COOH
kwas
ester
10
Mamy wzór sumaryczny C
6
H
14
O
Narysujmy izomery konstytucyjne odpowiadające temu wzorowi:
a) szkieletowe
b) pozycyjne
c) grup funkcyjnych
W celu ułatwienia sobie zadania korzystnie jest obliczyć tzw.
stopień nienasycenia, wskazujący ile wiązań wielokrotnych lub
układów cyklicznych znajduje się w związku.
n
( czyli stopień nienasycenia) = (2 + 2
C
+
N
-
I
) : 2
gdzie
C
oznacza liczbę atomów węgla we wzorze związku
N
oznacza liczbę atomów azotu
I
oznacza liczbę wszystkich (łącznie) atomów jednowiązanych,
czyli tworzących jedno wiązanie
(są to wodór
H
i chlorowce
Cl, F, Br, I
)
11
Dla związku o wzorze sumarycznym C
6
H
14
O
n
= (2 + 2
C
+
N
-
I
) : 2
n = (2 + 2 x 6 + 0 -14) : 2 = (2 + 12 -14) : 2 = 0
Jeżeli stopień nienasycenia wynosi 0
to znaczy, że między atomami w tym związku występują tylko
wiązania pojedyncze i nie ma w nim układów cyklicznych.
Określenie
izomery
oznacza, że są
przynajmniej dwa
związki
o tym samym wzorze sumarycznym.
Oczywiście może być tych związków więcej niż dwa ,
ale jeżeli polecenie brzmi: narysuj izomery
i nie jest podane, ile tych izomerów danego rodzaju należy
narysować,
to znaczy, że trzeba narysować
przynajmniej dwa takie
związki.
12
Izomery szkieletowe
dla związku o wzorze sumarycznym C
6
H
14
O
6
5
4
3
2
1
OH
5 4 3
2
1
OH
5 4
3 2
1
OH
5 4 3 2 1
OH
OH
OH
OH
1
2
3
4
Wszystkie te izomery posiadają grupę OH na końcu
łańcucha połączoną z grupą CH
2
.
Są to 1
o
alkohole
Dla alkoholu 1
o
13
Izomery pozycyjne
dla związku o wzorze sumarycznym C
6
H
14
O
Są to izomery różniące się położeniem grupy funkcyjnej, ale
posiadające ten sam szkielet węglowy, czyli:
III
II
I
6
5 4 3 2 1
OH
6
5 4 3
2 1
OH
6
5
4
3
2 1
OH
OH
1
2
3
4
5
6
≡
OH
1
2
3
4
5
6
OH
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
14
Oczywiście można narysować izomery pozycyjne innych
(podanych poprzednio) izomerów szkieletowych.
Jeżeli jednak narysujemy różne szkielety węglowe i
różnie umieścimy grupę funkcyjną –OH, to otrzymamy izomery,
które będą równocześnie izomerami szkieletowymi i
pozycyjnymi.
łańcuch czterowęglowy
rozgałęziony
grupa OH przy C 1
4
3
2
1
łańcuch sześciowęglowy
nierozgałęziony
grupa OH przy C 3
6
5
4 3 2
1
OH
OH
x
15
Narysowane izomeryczne etery, są względem siebie
izomerami pozycyjnymi
Izomery grup funkcyjnych
dla związku o wzorze sumarycznym
C
6
H
14
O
O
OH
eter alkohol
O
O
każdy z 3 eterów jest
izomerem alkoholu
16
C
5
H
10
O
Najpierw stopień nienasycenia:
n
= (2 + 2
C
+
N
-
I
) : 2
n = (2 + 2 x 5 + 0 – 10) : 2 = 1
Stopień nienasycenia = 1
oznacza, że w związku występuje albo jedno wiązanie
podwójne pomiędzy atomami C=C lub C=O,
albo układ pierścienia nasyconego.
17
Ponieważ podwójne wiązanie może występować
pomiędzy
atomami węgla C=C
lub
pomiędzy węglem a tlenem C=O
możliwe są więc związki należące do
rodziny alkenów
(zawierające dodatkowo grupę
OH, lub grupę eterową z uwagi na obecność tlenu ),
lub do
rodziny związków karbonylowych
(aldehydy lub ketony).
Kolejną możliwością są związki zawierające
układ
pierścienia nasyconego
z grupą OH lub eterową.
18
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
OH
C
5
H
10
O
przykładowy nienasycony alkohol
CH
2
CHCH
2
O CH
2
CH
3
przykładowy nienasycony eter
przykładowy nasycony alkohol
zawiera układ cykliczny
O
przykładowy nasycony eter
zawiera układ cykliczny
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHO
przykładowy aldehyd
przykładowy keton
związki karbonylowe
CH
2
OH
x
19
Dla każdego z narysowanych związków można napisać wzory
przynajmniej jednego izomeru szkieletowego i izomeru
pozycyjnego.
Wszystkie natomiast napisane związki są w stosunku do siebie
izomerami grup funkcyjnych
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CHCHCH
2
OH
CH
3
Izomery szkieletowe:
Izomery pozycyjne:
CHCHCHCH
3
OH
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
OH
20
Izomeria przestrzenna:
-
izomeria geometryczna
( w wyniku zahamowania rotacji wokół wiązania węgiel - węgiel)
np.: w cykloalkanach (C-C) – izomeria
cis-
; trans-
cis-
trans-
Br
Br
Br
Br
w alkenach (C=C) – izomeria
E, Z
C
CH
3
H
C
CH
3
H
C
CH
3
H
C
H
CH
3
E
Z
21
Izomeria przestrzenna:
-
izomeria optyczna
(wynikająca z przestrzennej tetraedrycznej konfiguracji
atomu węgla sp
3
) – izomeria R, S.
COOH
HO
H
CH
3
C
C
COOH
H
3
C
OH
H
R
S
22
Izomeria przestrzenna:
-
izomeria konformacyjna
(wynikająca z rotacji wokół wiązania C-C)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
rotacja wokół C2-C3 w butanie
konformery
cykloheksanu
Cl
Cl
23
Analiza Elementarna
Skład pierwiastkowy związku:
C
69,35%
H
5,89%
N
11,62%
Σ
86,86%
do 100% brakuje 100 - 86,86 = 13,14%
to jest tlen O
C
69,35%
H
5,89%
N
11,62%
O
13,14%
24
C
69,35
12
= 5,78
H
5,89
1
= 5,89
N
11,62
14
= 0,83
= 0,82
O
13,14
16
5,78
5,89
0,83
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
= 1
= 1
= 7,02 ~ 7
= 7,18 ~ 7
Wzór empiryczny
C
7
H
7
NO
Na tym etapie
nie wolno zaokrąglać!
Tu już można zaokrąglić
25
Wzór empiryczny
C
7
H
7
NO
Wzór sumaryczny rzeczywisty wynika z masy cząsteczkowej.
Sumujemy masy atomowe we wzorze empirycznym:
7*12 + 7*1 + 14 + 16 = 121
Załóżmy , że masa cząsteczkowa wynosi 121
wzór sumaryczny związku jest taki sam jak wzór empiryczny,
czyli C
7
H
7
NO.
Gdyby masa cząsteczkowa wynosiła 242 to wzór rzeczywisty
byłby 242 / 121 =2
2 * C
7
H
7
NO = C
14
H
14
N
2
O
2
26
Stopień nienasycenia:
n =
2 + 2C + N - I
2
C
7
H
7
NO
n =
2 + 2*7 + 1 - 7
2
= 5
n = 0
same wiązania nasycone bez pierścienia
n = 1
C=C (C=N, C=O) lub pierścień
n = 2
2*C=C (C=N, C=O)
lub C
≡C (C≡N)
lub C=C (C=N, C=O) i pierścień
n = 4 (
i więcej)
prawdopodobnie pierścień aromatyczny
27
C
7
H
7
NO :
NH
2
C
O
H
C
O
NH
2
C
O
H
NH
2
C
O
H
H
2
N
o
-aminobenzaldehyd
2-aminobenzaldehyd
m
-aminobenzaldehyd
3-aminobenzaldehyd
p
-aminobenzaldehyd
4-aminobenzaldehyd
benzamid
28
Budowa związków organicznych a ich wybrane
właściwości fizyczne.
Omawiając poszczególne klasy związków należy zwrócić
uwagę nie tylko na ich reakcje, lecz również na ich
właściwości fizyczne, stan skupienia, temperaturę wrzenia,
rozpuszczalność czy wspomniany już moment dipolowy.
Powyższe właściwości wynikają bowiem ze struktury
cząsteczek związku, a ściślej mówiąc
rodzaju atomów (a więc np. ich elektroujemności)
i rodzajów wiązań – obecności wiązań spolaryzowanych,
kształtu cząsteczki (np. budowa symetryczna powoduje
znoszenie momentów dipolowych cząsteczki).
29
Budowa związków organicznych a ich wybrane
właściwości fizyczne.
Oddziaływania międzycząsteczkowe
siły Van der Waalsa (dipol chwilowy-dipol indukowany)
oddziaływania dipol-dipol
wiązania wodorowe
oddziaływania jon – dipol
oddziaływania jon-jon
wzrost
siły oddziaływań
międzycząsteczkowych
30
1. Siły Van der Waals’a (najsłabsze) –
dipol chwilowy – dipol indukowany
oddziaływania charakterystyczne dla wszystkich cząsteczek
(dotyczą nawet gazów szlachetnych),
wynikają z ruchu elektronów w atomach tworzących cząsteczki
ruch elektronów powoduje zmiany gęstości elektronowej w różnych
regionach cząsteczki
zmiany gęstości elektronowej w różnych regionach cząsteczki – są
przyczyną powstawania chwilowych dipoli
powstające chwilowo dipole generują (indukują) w sąsiednich
blisko położonych cząsteczkach dipole o ładunkach przeciwnych w
stosunku do istniejących chwilowych dipoli
stały ruch elektronów ciągle zmienia ułożenie powstających
chwilowych dipoli
Siły Van der Waalsa są siłami o bardzo krótkim zasięgu.
Oddziaływania międzycząsteczkowe
31
1. Siły Van der Waals’a (najsłabsze) –
dipol chwilowy – dipol indukowany
Oddziaływania międzycząsteczkowe
dipol
chwilowy
dipol
indukowany
32
2. Oddziaływania dipol – dipol
Oddziaływania trwały dipol- trwały dipol są silniejsze od
oddziaływań van der Waalsa
Temperatura wrzenia związków o budowie dipolowej
jest wyższa od temperatury wrzenia związków, które nie mają
wiązań spolaryzowanych i nie są obdarzone momentem
dipolowym
(dotyczy związków o identycznej lub zbliżonej masie molowej).
µ ≠ 0
masa molowa 58g/mol
temp. wrzenia 56
0
C
µ = 0
masa molowa 56g/mol
temp. wrzenia 0,5
0
C
butan
propanon
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
H
3
C
O
CH
3
33
3. Wiązania wodorowe (21 kJ/mol, 5 kcal/mol)
F-H
O-H
F ; O ; N
N-H
Wiązanie H-F występujące w fluorowodorze nie dotyczy
związków organicznych.
Wiązanie wodorowe w chemii związków organicznych tworzą
związki posiadające:
atom wodoru związany z atomem tlenu
(np. alkohole lub kwasy karboksylowe)
oraz
atomy wodoru związane z atomem azotu
(np. aminy i amidy).
34
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
H
2
O
H
O
H
H
O
H
H
O
H
wiązania wodorowe
ciecz zasocjowana
35
H
H
O
H H
105
o
H
2
O
Masa cząsteczkowa H
2
O = 18 g/mol
t.wrz. = 100
o
C
C
2
H
6
= 30 g/mol
t.wrz. = - 88,6
o
C
36
NH
3
N
H
H
H
N
H
H
H
N
H
H
H
wiązania wodorowe
37
Związki organiczne zawierające tlen zdolne do tworzenia
wiązań wodorowych
alkohole
kwasy karboksylowe
np.
np
CH
3
OH
HCOOH
ciecz zasocjowana
dimery
wiązanie wodorowe
H
3
C
O
H
H
3
C
O
H
CH
O
H
O
HC
O
O
H
wiązanie wodorowe
wiązanie wodorowe
38
O
H CH
3
O
H CH
3
O
CH
3
H
O
H CH
3
O
CH
3
H
O
CH
3
H
O
H CH
3
O
CH
3
H
CH
3
OH
Masa cząsteczkowa CH
3
OH = 32 g/mol t.wrz. = 67
o
C
C
2
H
6
= 30 g/mol
t.wrz. = - 88,6
o
C
ciecz zasocjowana
39
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
Aminy
np. CH
3
NH
2
metyloamina
N
H
H
N
H
H
N
H
H
wiązania wodorowe
H
3
C
H
3
C
CH
3
40
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
N
H
N
H
N
CH
3
wiązania wodorowe
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
trimetyloamina (CH
3
)
3
N - nie tworzy wiązań wodorowych,
bo nie posiada atomów wodoru związanych z atomem azotu
Aminy
np. (CH
3
)
2
NH
2
dimetyloamina
41
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
Amidy
np. HCONH
2
metanoamid (formamid
)
HC
O
N
H
H
CH
N
H
H
O
wiązanie wodorowe
42
Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami
CH
3
OH + NH
3
+ H
2
O
O
H CH
3
O
H CH
3
N
H
H
H
N
H
H
H
O
H H
O
H H
O
H CH
3
N
H
H
H
N
H
H
H
O
H H
O
H CH
3
O
H H
Wszystkie te wiązania występują w roztworze.
43
CH
3
COO
H
HCOOCH
3
kwas octowy
mrówczan metylu
(kwas etanowy)
(metanian metylu)
tworzy wiązania wodorowe
nie tworzy wiązań wodorowych
(brak atomów H związanych z
atomem tlenu)
oba związki - ta sama masa molowa 60 g/mol
izomery grup funkcyjnych
t.w. 118,5
0
C
t.w. 31,5
0
C
Porównanie temperatury wrzenia związków
zdolnych
i niezdolnych
do tworzenia wiązań wodorowych
44
CH
3
CH
2
COO
H
CH
3
COOC
2
H
5
kwas propanowy
octan metylu (etanian metylu)
tworzy wiązania wodorowe
nie tworzy wiązań wodorowych
oba związki ta sama masa molowa 74 g/mol
izomery grup funkcyjnych
t.w. 141
0
C
t.w. 57,5
0
C
Porównanie temperatury wrzenia związków
zdolnych
i niezdolnych
do tworzenia wiązań wodorowych
45
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O
H
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
1-butanol eter
dietylowy
tworzy wiązania wodorowe
nie tworzy wiązań
wodorowych
oba związki ta sama masa molowa 74 g/mol
izomery grup funkcyjnych
t.w. 118
0
C
34,5
0
C
Porównanie temperatury wrzenia związków
zdolnych
i niezdolnych
do tworzenia wiązań wodorowych
46
4. Oddziaływania jon – dipol
5. Oddziaływania jon – jon
Związki o budowie jonowej (typowym przykładem są tu sole
nieorganiczne) mają zazwyczaj bardzo wysokie temperatury
wrzenia i topnienia
(np. NaCl M
NaCl
= 58,5 g/mol t.t. = 801
o
C
t.w. = 1413
o
C)
wiąże się to z faktem, że podczas przemian fazowych zachodzi
konieczność przezwyciężenia bardzo silnych oddziaływań
elektrostatycznych między istniejącymi w sieci krystalicznej
jonami.
C
4
H
10
wiązania kowalencyjne i oddziaływania van der Waals’a
M
butan
= 58 g/mol
t.t. = -138
o
C t.w. = 0,5
o
C
47
5. Oddziaływania jon – jon
Dominująca większość związków omawianych w
kursie chemii organicznej ma budowę niejonową.
Do substancji organicznych o budowie jonowej
można zaliczyć:
¾
sole kwasów organicznych
¾
sole zasad organicznych , czyli amin
¾
sole wewnętrzne tzw. „zwitterjony” czyli aminokwasy
sole kwasów organicznych
CH
3
COO Na
octan sodu
etanian sodu
sole amin
CH
3
CH
2
NH
3
Cl
chlorowodorek
etyloaminy
H
2
NCH
2
COOH
aminokwas
H
3
NCH
2
COO
bardziej prawidłowy zapis
48
Zasada generalna
w danej klasie związków w miarę wzrostu masy molowej
(wynikającej ze wzrostu długości łańcucha węglowego,
lub
zastąpienia atomu chlorowca o niższej masie atomowej
atomem chlorowca o wyższej masie atomowej,
lub też
zastępowania kolejnych atomów wodoru w łańcuchu
węglowym przez atomy o wyższej masie atomowej )
rośnie temperatura wrzenia.
49
butan
propanon
1- p
ropanol
kwas etanowy
masa molowa
58 g/mol
58 g/mol 60 g/mol
60g/mol
Siły
dipol
wiązanie
wiązanie
Van der Waalsa
wodorowe
wodorowe
t.wrz.
0,5
o
C
56
o
C
97
o
C
118,5
o
C
wzrost temperatury wrzenia
(masy molowe zbliżone - istotne różnice temperatur wrzenia)
Przykłady wpływu budowy związków na temperaturę wrzenia
50
Rozpuszczalność
Substancje mieszają się ze sobą całkowicie lub też substancja
rozpuszczana rozpuszcza się w rozpuszczalniku, jeżeli suma
międzycząsteczkowych oddziaływań przyciągających
po zmieszaniu
jest równa lub większa niż
przed zmieszaniem.
Jeżeli w wyniku rozpuszczenia zachodzi
tylko niewielka zmiana oddziaływań przyciągających, to
substancje będą mieszać się bez przeszkód.
Jest to podstawą reguły
„podobny rozpuszcza się w podobnym”.
Heksan i benzen, których cząsteczki nie mają trwałych
momentów dipolowych, łatwo się mieszają ze sobą, ponieważ
siły przyciągające van der Waalsa działają w obu przypadkach
zarówno przed, jak i po zmieszaniu.
51
Ani heksan ani benzen nie rozpuszczają się w wodzie, bo
gdyby to nastąpiło (rozpuszczenie), pewna liczba wiązań
wodorowych między cząsteczkami wody musiałaby zostać
utracona, a nic nie kompensowałoby tej straty.
Propanon (aceton), w którym przed rozpuszczeniem
występują oddziaływania przyciągające dipol-dipol,
rozpuszcza się w wodzie dzięki możliwości tworzenia nowych
wiązań wodorowych po zmieszaniu z wodą.
Krótkołańcuchowe alkohole i kwasy karboksylowe,
powiązane wiązaniami wodorowymi przed rozpuszczeniem,
rozpuszczają się w wodzie.
Bilansują się tu dwa efekty:
efekt „rozpuszczalnego” końca -CH
2
OH ; -COOH
(
hydrofilowego
– tworzenie wiązań wodorowych)
i efekt : nierozpuszczalnego” końca –CH
2
(CH
2
)
n
CH
3
hydrofobowego
52
Kwasy i zasady:
definicja Brønsteda – Lowry’ego
•
Kwasem Brønsteda – Lowry’ego jest substancja, która
dostarcza (jest donorem) protonu H
+
.
•
Zasadą Brønsteda – Lowry’ego jest substancja, która ten
proton przyjmuje (jest akceptorem protonu).
H
B
A
A
H
B
+
+
kwas 1
zasada 2 sprzężona sprzężony
zasada 1 kwas 2
53
W rozcieńczonym roztworze wodnym stosowanym przy
pomiarach kwasowości, stężenie wody [H
2
O] pozostaje prawie
stałe i wynosi ~55,6 mol/dm
3
.
Z tego powodu możemy stan równowagi opisać stosując
wielkość o nazwie stała kwasowości
K
a
K
A
x
H
3
O
HA
a
K
eq
x
H
2
O
Stała kwasowości
54
pK
a
= - log K
a
Zakres wartości K
a
dla różnych kwasów jest bardzo duży.
Od ~10
15
dla tak zwanych „superkwasów”
do ~10
-60
dla kwasów najsłabszych.
Pospolite kwasy nieorganiczne, takie jak H
2
SO
4
, HNO
3
czy
HCl mają wartości K
a
w zakresie 10
2
– 10
9
,
podczas gdy wartości
K
a
organicznych kwasów karboksylowych RCOOH leżą w
zakresie 10
-5
– 10
-15
.
Moc kwasu jest najczęściej wyrażana za pomocą wartości
pK
a
55
Kwas mocniejszy
większa wartość K
a
mniejsza wartość pK
a
Kwas słabszy
mniejsza wartość K
a
większa wartość pK
a
.
pK
a
= - log K
a
56
Zwróćcie uwagę na odwrotną zależność między mocą kwasu i
mocą jego sprzężonej zasady.
Z
mocnym kwasem
sprzężona jest
słaba zasada
.
Mocny kwas to ten, który łatwo traci swój proton, co oznacza,
że jego sprzężona zasada ma małe powinowactwo do protonu i
dlatego jest słabą zasadą.
Ze
słabym kwasem
sprzężona jest
mocna zasada
.
Słaby kwas to ten, który z trudnością traci swój proton, co
oznacza, że jego sprzężona zasada ma duże powinowactwo do
protonu i dlatego jest mocną zasadą.
57
CH
3
COOH
OH
+
+
CH
3
COO
H
OH
kwas 1
zasada 2
sprzężona
sprzężony
zasada1
kwas 2
Równowaga zawsze przesunięta jest w stronę
słabszego kwasu i słabszej zasady
.
CH
3
COOH
OH
+
+
CH
3
COO
H
OH
CH
3
COOH
OH
+
+
CH
3
COO
H
OH
K
a1
= 10
-5
K
a2
= 10
-16
Porównujemy kwasowości dwóch kwasów 1 i 2
mocniejszy mocniejsza
słabsza
słabszy
58
pK
a
(acetylen) = 25 pK
a
(woda) = 15,74
+
+
H
2
O
HC C
OH
HC CH
kwas1 zasada 2 sprzężona sprzężony
zasada 1
kwas 2
słabszy słabsza
mocniejsza mocniejszy
59
kwas 1
zasada 2 sprzężona
sprzężony
zasada 1
kwas 2
mocniejszy
słabszy
Czy zajdzie następująca reakcja:
amoniak
,
NH
3
ma wartość pK
a
~
34
,
a
aceton CH
3
COCH
3
ma wartość pK
a
~
19
.
REAKCJA ZAJDZIE
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
C
O
CH
2
NH
2
+
+
Na
Na
NH
3
?
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
C
O
CH
2
NH
2
+
+
NH
3
?
60
Niektóre związki mogą oddziaływać zarówno
jak kwasy, jak i zasady.
Np.:
woda, alkohole, kwasy karboksylowe, amoniak, aminy
.
CH
3
NH
3
CH
3
NH
2
CH
3
NH
NH
4
NH
3
NH
2
CH
3
COOH
2
CH
3
COOH CH
3
COO
CH
3
OH
2
CH
3
OH CH
3
O
H
3
O H
2
O OH
Sprzężony kwas
Związek
Sprzężona zasada
61
W
Z
R
O
S
T
K
W
A
S
O
W
O
Ś
C
I
kwas
K
a
≈
zasada
W
Z
O
R
S
T
Z
A
S
A
D
O
W
O
Ś
C
I
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
10
- 45
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
-
CH
2
= CH
2
10
- 44
CH
2
= CH
-
NH
3
10
- 34
NH
2
-
RC≡C
H
10
- 25
RC≡C
-
RO
H
10
- 18
RO
-
H
2
O
10
- 16
OH
-
PhO
H
10
- 10
PhO
-
RNH
3
+
10
- 10
RNH
2
NH
4
+
10
- 9
NH
3
H
2
CO
3
10
- 7
HCO
3
-
CH
3
COO
H
10
- 5
CH
3
COO
-
CF
3
COO
H
1
CF
3
COO
-
HNO
3
10
NO
3
-
H
3
O
+
50
H
2
O
HCl
10
7
Cl
-
HBr lub
H
2
SO
4
10
9
Br
-
lub
HSO
4
-
HI oraz
HClO
4
10
10
I
-
lub
ClO
4
-
Super kwas SbF
5
.
FSO
3
H
> 10
12
SbF
5
.
FSO
3
-
Tabela względnej mocy kwasów
62
Im mocniejszy kwas tym słabsza zasada z nim sprzężona;
W równowagach kwasowo-zasadowych (tj. przemianach
związanych z przeniesieniem wodoru) położenie stanu
równowagi jest zawsze przesunięte w kierunku słabszego
kwasu i słabszej zasady;
Moc kwasu jest względna
(ten sam związek może być kwasem lub zasadą w
zależności od tego z czym reaguje),
ponad to
moc kwasu zależy od rodzaju rozpuszczalnika
(np. kwas słaby w wodzie może okazać się mocnym kwasem
w bezwodnym środowisku - np. w ciekłym amoniaku
zastosowanym jako rozpuszczalnik).
Należy zapamiętać, że:
63
Kwasy i zasady
definicja Lewisa
•
Kwasem Lewisa jest substancja, która jest akceptorem
pary elektronowej.
•
Zasadą Lewisa jest substancja, która jest donorem pary
elektronowej.
64
Kwasy Lewisa
– stwierdzenie, że jest zdolny do przyjęcia pary
elektronowej oznacza, że musi mieć pusty, nieobsadzony,
niskoenergetyczny orbital lub
silnie spolaryzowane wiązanie chemiczne z wodorem, takie że H
+
może być uwolniony (np. HBr, HCl, HNO
3)
.
Definicja Lewisa jest znacznie szersza niż definicja Brønsteda –
Lowry’ego.
Kwasem Lewisa jest :
H
+
,
Kationy metali np.: Li
+
, Mg
2+
,
Różne kationy np.: Br
+
, Cl
+
Związki pierwiastków grupy IIIA np.: BF
3
, AlCl
3
, AlBr
3
Związki metali przejściowych np.: TiCl
4
, FeCl
3
, ZnCl
2
, SnCl
4
Różne obojętne donory protonu np.: H
2
O, HCl, HNO
3
itp
65
Definicja
zasady Lewisa
jest podobna do definicji zasady
Brønsteda-Lowry’ego.
Jest to związek mający parę niewiążących elektronów, które
mogą być wykorzystane do związania się z kwasem Lewisa
.
Większość związków organicznych zawierających atom tlenu
lub azotu jest zasadą Lewisa.
CH
3
C
N
Cl
CH
3
S
CH
3
CH
3
C
O
N
H
2
CH
3
CH
2
N
=CH
3
CH
3
N
H
2
CH
3
C
O
O
H
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
2
O
H
Zasady Lewisa:
66
Kwas Lewisa
Zasada Lewisa
akceptor pary elektronowej
donor pary elektronowej
jeżeli akceptorem
jest H
+
kwas
jeżeli akceptorem
jest inny atom
elektrofil
jeżeli donoruje
do H
+
zasada
jeżeli donoruje
do innego atomu
nukleofil
67
+
CH
2
CH
2
Br
Br
CH
2
CH
2
Elektrofile
– cząsteczki lub jony dodatnie, które w
procesie tworzenia wiązania wykorzystują pary
elektronowe dostarczane przez atom węgla.
+
+
Cl
CH
3
I
I
CH
3
Cl
Nukleofile
– cząsteczki lub jony ujemne, które w procesie
powstawania wiązania z atomem węgla, dostarczają pary
elektronów, tworzącej nowe wiązanie.
W reakcjach z węglem mówimy o:
nukleofilach i elektrofilach.
68
Podstawowe typy reakcji organicznych:
Reakcje addycji – A
– zachodzą wówczas, gdy dwa
substraty reakcji łączą się ze sobą, tworząc jeden nowy
produkt.
A +
B
→
C
Przykładem reakcji addycji jest np.: reakcja alkenów z HBr
H Br
C C
H
H
H
H
+
C
H
H
H
C
Br
H
H
69
Podstawowe typy reakcji organicznych:
Reakcje eliminacji – E
– zachodzą, gdy pojedynczy
substrat rozszczepia się na dwa produkty:
A
→
B
+
C
Przykładem reakcji eliminacji, jest reakcja halogenku
alkilu:
H Br
C
H
H
H
C
Br
H
H
+
C C
H
H
H
H
zasada
H Br
C C
H
H
H
H
+
C
H
H
H
C
Br
H
H
Reakcje eliminacji są odwrotnością reakcji addycji:
70
Reakcje substytucji (podstawienia) – S
– zachodzą, gdy
dwa substraty wymieniają się fragmentami swoich
cząsteczek, dając dwa nowe produkty:
A –
B
+
C
–
D
→ A –
C
+
B
–
D
Przykładem reakcji substytucji jest reakcja alkanu z chlorem
w obecności światła UV:
Podstawowe typy reakcji organicznych:
+
+
Cl
H
C
H
H
H
C
H
Cl
H
h
ν
Cl Cl
C
H
H
H
C
H
H
H
71
1-buten
2-buten
C C
CH
3
CH
2
H
H
H
kataliza
kwasowa
C C
H
CH
3
CH
3
H
Reakcje przegrupowania – R
– zachodzą wtedy, gdy
pojedynczy substrat ulega reorganizacji wiązań i atomów,
dając produkt izomeryczny:
A
→ B
Podstawowe typy reakcji organicznych: