Azot N2
Waciwoci fizyczne:
Azot w postaci gazowej jest:
bezbarwny
bezwonny
bez smaku
nietoksycznym
obojtnym
nieznacznie rozpuszczalny w wodzie lub innych cieczach
Azot zawarty w powietrzu mona zwiza w postaci nastpujcych zwizków:
1. Tlenku azotu (II) otrzymywanego w wyniku bezporedniej syntezy azotu i tlenu w uku elektrycznym
N2 + O2 ! 2NO + 179 kJ
2. Cyjanoamidu wapniowego w wyniku dziaania azotu na karbid:
CaC2 + N2 ! CaCN2 + C - 302 kJ
3. Amoniaku w wyniku syntezy z wodorem (najwiksze zastosowanie)
N2 + 3H2 ! 2NH3 -112 kJ
inne zastosowania:
cieky azot wykorzystywany jest jako czynnik chodzcy
_ do gbokiego zamraania krwi i organów w medycynie
_ do mroenia ywnoci w magazynach i transporcie
_ przy montau maszyn.
Synteza amoniaku:
Zagadnienia
1. Przygotowanie surowców wyjciowych do syntezy (azot, wodór).
2. Dobór optymalnych warunków fizykochemicznych, zapewniajcych najlepsz wydajno procesu syntezy.
3. Wydzielenie produktu syntezy z gazów poreakcyjnych.
ad1. Azot _ skraplanie i rektyfikacj powietrza
Gówne skadniki powietrza N2 i O2 tworz prosty ukad zeotropowy tj. taki, który wykazuje odchylenia od prawa Raoulta bez wystpowania ekstremum.
Wykres równowagi ciecz - para w ukadzie N2 i O2 pozwala przewidzie moliwoci rozdziau powietrza na azot i tlen przy pomocy kolumny rektyfikacyjnej.
Zaleno analogiczna dla szeregu cinie wskazuje, e rozdzielenie azotu od tlenu pod wyszym cinieniem jest moliwe (prowadzi si je przy znacznie wyszych temperaturach)
Oczyszczanie powietrza:
• usunicie pyów ! na filtrach
pary wodnej ! adsorpcja na glinokrzemianach lub staym ugu sodowym
dwutlenku wgla ! pochonicie w roztworze ugu sodowego
• skraplanie (temperatura gazu obnia si przy rozpraniu adiabatycznym)
Proces rektyfikacji powietrza jest realizowany najczciej w jedno- lub dwukolumnowym aparacie do destylacji.
Aparat jednokolumnowy (gównie do produkcji tlenu w hutach):
sprone powietrze do okoo 200 atmosfer
gór odbierany jest azot o czystoci 93 %
Aparat dwukolumnowy:
uzyskuje si azot o czystoci 98 %, tlen o czystoci 99.3 %
w kolumnie dolnej cinienie powyej 3.6 bara, temperatura -175°C
w kolumnie górnej cinienie ok. 1.4 bara, temperatura -180°C
Wodór _ z gazu generatorowego (wysoki koszt produkcji oraz
energochonno produkcji)
_ z gazu ziemnego
1. Kraking metanu w temperaturze kooo 1750 K (1480°C) zgodnie z reakcj:
CH4 ! C + 2H2 + 88 kJ
- do otrzymywania sadzy, nie znajduje zastosowania jako ródo uzyskiwania wodoru do syntezy amoniaku.
Jeeli kraking w tej samej temperaturze, ale
• czas przebywania w strefie reakcji = (0.1 - 0.01) s
• produkty reakcji natychmiast ozibiane
2CH4 ! CH=CH + 3H2 + 381 kJ
- acetylen do syntezy organicznej
- wodór do syntezy amoniaku
Obie reakcje s reakcjami nieodwracalnymi (temperatura wpywa jedynie na szybko reakcji - nie na równowag reakcji)
2. Póspalanie metanu - niecakowite utlenienie metanu
2CH4 + O2 ! 2CO + 4H2 - 51 kJ
3. Konwersja metanu z par wodn:
CH4 + H2O ! CO + 3H2 + 207 kJ
Q z reakcji póspalania pozwala przeprowadzi endotermiczn reakcj konwersji
Reakcja odwracalna - regua przekory
Wystarczajca szybko w temperaturze ok. 1350°C (1600 K) lecz nastpuje niepodana reakcja krakingu metanu
• niezbdne katalizatory: Ni aktywowany Al2O3, MgO, Cr2O3
zastosowanie katalizatora pozwala obniy temperatur do ok. 1150°C (1400 K)
cinienie ok. 20 - 30 bar (obnienie gabarytów reaktora)
W gazie po konwersji oprócz H2 i N2 znajduj si:
CO2, CH4, CO, H2S <_ zatruwanie katalizatorów
Metody oczyszczania gazów po konwersji metanu:
1. Adsorpcja zanieczyszcze na adsorbentach staych (rzadko - trudnoci przy regeneracji adsorbentów)
2. Absorpcja. Najbardziej rozpowszechniona metoda Rectisol.
Jednoczenie usuwa CO2 , H2S , wglowodory oraz wilgo przez absorpcj metanolem w niskiej temperaturze (-20 do -75°) pod cinieniem ponad 10 at.
Absorpcja dwustopniowa
mae zapotrzebowanie ciepa (nasycony metanol chodzony jest poprzez zmniejszenie cinienia w czasie regeneracji)
wada: skomplikowany schemat, due straty rozpuszczalnika
W uproszczonych ukadach CO2 usuwa si przez rozpuszczenie w wodzie
CO amoniakalnym roztworem octanu miedzi (1) w temperaturze 0 - 25 °C i p = 100 - 300 bar. Regeneracja przebiega w podwyszonej temperaturze (ok. 80 °C i przy obnionym cinieniu. W takim roztworze ulegaj absorpcji take resztki dwutlenku wgla:
CO2 + 2NH4OH ! (NH4)2CO3 + H2O
Przebieg syntezy amoniaku
1904 - 1908 Haber i Nernst okrelili warunki prowadzenia procesu.
1913 pierwsza fabryka syntetycznego amoniaku.
Reakcja odwracalna, w warunkach 500 °C i cinieniu 300 at - maa wydajno
Wielofazowy proces katalityczny przebiegajcy w czterech etapach:
1. dyfuzja azotu i wodoru z gównej masy gazu do powierzchni katalizatora
Katalizatory: Fe, Pt, Mn, Os, najbardziej ekonomiczne - elazo aktywowane Al2O3 , K2O , CaO , SiO2
Charakteryzuje si du odpornoci na podgrzanie i odpornoci na zatrucie zanieczyszczeniami.
Oczyszczanie zanieczyszcze ladowych w temp. 300 - 450°C metod katalityczn (zuyty katalizator z syntezy amoniaku)
CO + 3H2 ! CH4 + H2O
CO2 + 4H2 ! CH4 + 2H2O
H2S + Fe ! FeS + H2
O2 + 2H2 ! 2H2O
2. Adsorpcja aktywowana reagujcych gazów na powierzchni katalizatora z utworzeniem zespoów N. Kat i H . Kat
3. Reakcja azotu z wodorem na powierzchni katalizatora. imidek NH(ads), amidek NH2(ads) i amoniaku NH3(ads)
4. Desorpcja utworzonego amoniaku i jego dyfuzja w kierunku gównej masy gazu przepywajcego przez zoe katalizatora.
Zwizki S zatruwaj katalizator nieodwracalnie.
Np 0.1 % S w katalizatorze, jeg aktywno wynosi 50 % aktywnoci wyjciowej
przy zawartoci 1% aktywno spada do zera.
Wany jest czas kontaktu reagujcej mieszaniny z powierzchni katalizatora
wydajno objtociowa [ m3 reagujcej mieszaniny w warunkach roboczych przypadajcych na 1 m3 katalizatora w jednostce czasu]
Wpyw temperatury i prdkoci objtociowej przepywu gazu na stenie NH3 w gazach poreakcyjnych
Prdko przepywu |
Stenie NH3 [% obj.] |
|||
[m3/(m3 kat . h)] |
450°C |
475°C |
500°C |
525°C |
15 000 30 000 45 000 |
19.6 14.6 12.7 |
21.6 17.7 15.2 |
23.0 18.2 16.5 |
19.3 16.7 15.7 |
Instalacje przemysowe pracuj przy szybkociach rzdu 4.2 - 8.4 s-1 w temperaturach rzdu ok. 500 °C
Wydajno syntezy amoniaku zaley od:
1. stopnia czystoci reagujcych gazów i stosunku objtociowego N2/ H2 = 1:3,
2. aktywnoci stosowanego katalizatora,
3. utrzymywania optymalnej temperatury,
4. utrzymywania moliwie wysokiego cinienia,
5. utrzymywania moliwie duej prdkoci objtociowej przepywu reagujcych gazów przy jednoczesnym utrzymaniu autotermicznoci procesu,
6. takiego rozwizania aparaturowego, które pozwalaoby te postulaty uwzgldni.
Technologie syntezy amoniaku:
niskocinieniowe (8 - 10 MPa) - rzadko stosowane
redniocinieniowe (20 - 30 MPa) !
wysokocinieniowe (70 - 100 MPa)