WAGOWE METODY ANALIZY

METODY WAGOWE (grawimetryczne) - metody ilościowe polegające na oznaczeniu masy czystego związku, w którym analit jest związany chemicznie. Polegają na pomiarze masy za pomocą wagi analitycznej. Wyróżniamy:

• Wagową analizę strąceniową,

• Wagowa analizę gazową,

• Elektrograwimetrię,

• Atomowa spektrometrię mas.

WAGOWA ANALIZA STRĄCENIOWA - analit zostaje przekształcony w trudno rozpuszczalny osad, a następnie odsączony, przemyty w celu pozbycia się zanieczyszczeń, przekształcony w postać o znanym i stałym składzie przez wysuszenie w odpowiedniej, podwyższonej temperaturze.

• WŁAŚCIWOŚCI OSADÓW I CZYNNIKÓW STRĄCAJĄCYCH:

• Idealny odczynnik strącający powinien reagować specyficznie (np. dimetyloglioksym strąca tylko jony Ni⁺ ze słabo amoniakalnych roztworów) lub przynajmniej selektywnie ( np. AgNO₃, który strąca tylko Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-) z analitem.

• Powstający osad powinien być:

• Łatwy do odsączenia i obmycia z zanieczyszczeń,

• Wystarczająco mało rozpuszczalny, aby nie było strat analitu podczas sączenia i przemywania,

• Nie reagujący ze składnikami powietrza,

• O znanym składzie chemicznym po wysuszeniu lub prażeniu.

• RODZAJE OSADÓW - osady dzieli się ze względu na wielkość cząsteczek osadów. Na parametr ten maja wpływ rozpuszczalność osadu, temperatura, stężenia odczynników i szybkość mieszania. Wypadkowy wpływ tych zmiennych określa WZGLĘDNE PRZESYCENIE:

• OSADY KOLOIDALNE - powstają gdy względne przesycenie jest duże. Cząsteczki fazy stałej są bardzo małe i naładowane ( w skutek adsorpcji jonów na ich powierzchni, ładunek rośnie, gdy w roztworze jest nadmiar jakiegoś jonu), a ruchy Browna chronią je od opadania w roztworze pod wpływem grawitacji. Możliwa jest koagulacja, prowadząca do łatwiejszej do odsączenia amorficznej masy, która oddziela się od roztworu:

KOAGULACJA - zachodzi podczas ogrzewania, mieszania i dodawania elektrolitu do roztworu. Cząsteczki koloidu nie koagulują samoczynnie, gdyż oddziaływania elektrostatyczne uniemożliwiają im pokonanie odległości między sobą. Pierwotna warstwa jonów pokryta warstwa przeciwjonów tworzy podwójna warstwę elektryczna, która stabilizuje osad koloidalny. Ogrzewanie i mieszanie zmniejsza liczbę zaadsorbowanych jonów i zmniejsza grubość dwuwarstwy. Najefektywniejszym sposobem koagulacji koloidu jest zwiększenie stężenia elektrolitu (nie mającego wspólnego jonu z osadem)

PEPTYDYZACJA - proces podczas którego skoagulowane cząstki koloidalne powracają do stanu rozproszonego. Dzieje się tak podczas przemywania wodą. Problem można rozwiązać pukając osad roztworem elektrolitu, który ulatnia się podczas prażenia lub suszenia

STARZENIE - proces, w którym skoagulowany osad jest ogrzewany min. Godzinę w roztworze, którego został strącony (roztwór macierzysty). Starzenie poprawia czystość osadu i ułatwia sączenie, bo masa staje się bardziej gęsta.

• OSADY KRYSTALICZNE - powstają gdy względne przesycenie jest małe. Są łatwiejsze do sączenia i oczyszczenia niż skoagulowane koloidy. Rozmiar cząsteczek osadu krystalicznego można zwiększać zmniejszając Q (przez dodanie powoli odczynnika strącającego, do szybko mieszanego, rozcieńczonego roztworu) lub powiększając S (przez strącenie z gorącego roztworu lub dobór pH).

DOJRZEWANIE - starzenie roztworu krystalicznego.

• MECHANIZM TWORZENIA OSADU - kilka jonów, atomów lub cząsteczek (4-5) gromadzi się i tworzy trwałą fazę stałą - ZARODEK. Często zarodki powstają na powierzchni ciał obcych (kurzu). Dalsze strącanie polega na tworzeniu kolejnych zarodków - dużo małych cząstek i wzroście już istniejących - mało dużych cząstek. Szybkość tworzenia zarodków zwiększa się znacznie ze wzrostem względnego przesycenia, wzrost zarodków maleje.

• ROZPUSZCALNOŚĆ - zależy od:

• TEMPERATURY - S rośnie ze wzrostem.

• ROZCIEŃCZENIE ROZTWORU - S rośnie ze wzrostem.

• POWOLNE DODAWANIE ODCZYNNIKA + SZYBKIE MIESZANIE - S rośnie ze wzrostem.

• pH - zależnie od analitu

• WSPÓLSTRĄCANIE - proces, w którym zwykle rozpuszczalne związki są usuwane z roztworu z osadem związku trudno rozpuszczalnego. Zanieczyszczenie osadu inną substancją, której iloczyn rozpuszczalności również został przekroczony, nie jest współstrąceniem.

• ADSORPCJA POWIERZCHNIOWA - gł. źródło zanieczyszczeń i współstrącenia, osadów o dużej powierzchni właściwej, zwłaszcza skoagulowanych koloidów. Powoduje strącanie się związków rozpuszczalnych jako zanieczyszczenia powierzchniowego. Efekt można zminimalizować przez powtórne strącanie.

• TWORZENIE KRYSZTAŁÓW MIESZANYCH - rodzaj współstrącenia, w którym jon zanieczyszczenia zastępuje oznaczany jon w jego sieci krystalicznej. Jony musza mieć ten sam ładunek, niewielki różnicę rozmiarów i należeć do tej samej klasy krystalograficznej. Żeby zapobiec temu zjawisku, można usunąć niepożądane jony przed strącaniem, lub użyć innego odczynnika strącającego.

• OKLUZJA I MECHANICZNE UWIĘZIENIE - związek zostaje zamknięty w kieszeni powstałej podczas szybkiego wzrostu kryształu. Można zmniejszyć ten efekt przez mieszanie roztworu lub starzenie.

• STRĄCANIE OSADÓW Z ROZTWORÓW HOMOGENICZNYCH - proces, którym osad powstaje podczas powolnego wytwarzania odczynnika strącającego w całym roztworze w wyniku reakcji chemicznej. Nie powstaje wówczas nadmiar odczynnika. Względne przesycenie roztworu jest utrzymywane na niskim poziomie podczas strącania. Tak strącone osady maja lepsze właściwości analityczne (np. jony hydroksylowy pochodzą z reakcji hydrolizy mocznika).

• TECHNIKA ANALIZY WAGOWEJ:

• WYTRĄCANIE - wydzielanie z roztworu składnika w postaci osadu, w wyniku reakcji chemicznej z odpowiednim odczynnikiem strącającym.

• PRZEMYWANIE - proces płukania osadu cieczą. Możne tez przemywać przez dekantację.

• SĄCZENIE - rodzaj filtracji z użyciem lejka z papierowym sączkiem lub lejka Buchnera. Sączenie w laboratoriach przeprowadza się zasadniczo w trzech celach:

• aby wyodrębnić z mieszaniny stały produkt, który zostaje na sączku lub lejku w formie osadu, który można potem zeskrobać

• aby pozbyć się z roztworu niepożądanego osadu lub zawiesiny, które stanowią produkt uboczny reakcji

• aby wyodrębnić, wysuszyć i odważyć osad w ramach prowadzenia chemicznej analizy ilościowej metodą wagową

• SUSZENIE - zespół operacji technologicznych, mających na celu zredukowanie zawartości wody w produkcie przez jej wyparowanie. Proces ten przeprowadza się na skalę przemysłową w specjalnych aparatach, zwanych suszarkami. Często suszenie przeprowadza się w oparciu o proces adsorpcji pary wodnej na złożu o właściwościach higroskopijnych.

• PRAŻENIE - ogrzewanie substancji stałych w wysokiej temperaturze, niższej od ich temperatury topnienia, w celu spowodowania rozmaitych przemian fizycznych lub chemicznych.

• ROZPUSZCZALNOŚĆ - ilość związku chemicznego, która tworzy roztwór nasycony w 100 g rozpuszczalnika w określonej temperaturze i ciśnieniu. Rozpuszczalność określa się w tych samych jednostkach jak stężenie, podając dodatkowo warunki, dla jakich została ona ustalona (zwykle są to tzw. warunki normalne). Mówiąc inaczej, rozpuszczalność określa jak dużo danego składnika można rozpuścić w danym rozpuszczalniku w sprecyzowanych warunkach. Rozpuszczalność substancji zależy od:

• rodzaju substancji rozpuszczanej

• rodzaju rozpuszczalnika

• temperatury

• ciśnienia

• siły jonowej (np. efekt solny)

• wpływu wspólnego jonu (np. wpływ pH na rozpuszczalność substancji amfoterycznych)

• kompleksowania.

Ze wzrostem temperatury, rozpuszczalność najczęściej rośnie dla cieczy i ciał stałych, zaś maleje dla gazów.

• ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI - iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu.

---