BUFORY

Wykładnik stężenia jonów wodorowych ( pH )

Woda, choć w bardzo niewielkim stopniu ( 1 cząsteczka na 550 milionów ) dysocjuje na jony H₂O H⁺ + OH^-. Jony wodorowe w roztworach wodnych ulegają hydratacji tworząc kation oksoniowy H₃O⁺ , zwany też jonem hydroniowym. Dysocjacja wody przebiega więc wg.równania: H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^-. Symbol H⁺ jest zatem uproszczonym zapisem jonu H₃O⁺.

Stałą dysocjacji wody zgodnie z prawem działania mas wyraża wzór:

[ H^+ ] ^. [ OH^- ]

K = ^___________________________ = 1,8 ^. 10^- 16 mol/dm^3

[ H2O ]

Mnożąc obydwie strony równania przez stężenie części niezdysocjowanej wody [ H₂O ] otrzymujemy : K ^. [ H₂O ] = [ H⁺ ] ^. [ OH^- ]

Przy bardzo słabej dysocjacji wody możemy przyjąć, że stężenie części niezdysocjowanej wody jest równe całkowitemu stężeniu wody i wynosi 55,56 mol/ dm³ .

Masa molowa H₂O = 18 g/mol , Masa 1 dm³ H₂O = 1000 g

Stężenie molowe H₂O w wodzie = 1000 g : 18 g/mol = 55,56 mol/ dm³

Iloczyn dwóch wielkości stałych daje też wielkość stałą:

K* [ H₂O ] = 1,8 ^. 10^{- 16}mol/ dm^{3 .} 55,56 mol/ dm³ = 10^-14 (mol/dm³)² = [ H⁺ ] ^. [ OH^- ]

[ H⁺ ] ^. [ OH^- ] = 10^-14 (mol/dm³)²

Powyższe równanie nosi nazwę iloczynu jonowego wody i określa zależność pomiędzy stężeniem jonów H⁺ i OH^- w wodzie i roztworach wodnych. Wynika z niego, że wszelkim zmianom stężenia jonów H⁺ muszą towarzyszyć odpowiednie zmiany stężenia jonów OH^-.

W chemicznie czystej wodzie stężenia obu jonów są sobie równe i wynoszą:

[ H⁺ ] = [ OH^- ] = 10^-7 mol/dm³ ( odczyn obojętny )

Znając stężenie jonów H⁺ danego roztworu możemy określić jego odczyn i wyliczyć stężenie jonów OH^- i odwrotnie.

10^-14	10^-14
[ H^+ ] = ^----^-------------- ;	[ OH^- ] = ^_____________
[ OH^- ]	[ H ^+]

Do określenia odczynu środowiska i jego wielkości wystarczające jest podanie stężenia tylko jednego z jonów, umownie przyjęto, że będzie to jon wodorowy - H⁺.

Stężenie jonów wodorowych w roztworze może przybierać wartości znacznie różniące się między sobą. W 1 M roztworze mocnego kwasu [ H⁺ ] = 1 mol/dm³, zaś w 1 M roztworze mocnej zasady wartość jego jest 100 bilionów razy mniejsza i wynosi [ H⁺ ] = 10^-14 mol/dm³. Dlatego przyjęto wniosek Sorensena, aby posługiwać się nie stężeniem jonów wodorowych , lecz tzw. wykładnikiem stężenia jonów wodorowych - pH, czyli logarytmem dziesiętnym stężenia jonów wodorowych, ze znakiem przeciwnym.

[ H⁺ ] = 10^-pH

Po zlogarytmowaniu:

lg [ H⁺ ] = - pH

pH = - lg [ H⁺ ]

Znając [ H⁺ ] wyrażone w mol/dm³ z łatwością można obliczyć pH i odwrotnie.

Przykłady obliczeń:

[ H⁺ ] = 10^-7 mol/dm³ ; pH = 7.

[ H⁺ ] = 10^-3 mol/dm³ ; pH = 3.

[ H⁺ ] = 1 mol/dm³ ; pH = 0.

[ H⁺ ] = 5,3 * 10^-4 mol/dm³ ; lg 5,3 - 4 lg10 = 0,72 - 4 = -3,28; -lg [ H⁺ ] =3,28; pH = 3,28.

pH = 9 ; [ H⁺ ] = 10^-9 mol/dm³

Zależność między stężeniami jonów H⁺ i OH^- wyrażona za pomocą wykładników potęgi ma postać:

pH + pOH = 14 ; pH = 14 - pOH ; pOH = 14 - pH ;

W roztworze obojętnym pH = pOH = 7

Roztwór kwaśny ma pH < 7

Roztwór zasadowy ma pH >7

Wykładnik wodorowy pH przybiera wartości zawarte między 0 a 14

Mocne kwasy i zasady:

Przy założeniu całkowitej dysocjacji elektrolitu przyjmujemy, że stężenie molowe jonów H⁺ w kwasie jednowartościowym (np. HCl ) równa się stężeniu molowemu jego roztworu. [ H⁺ ] = C_kwasu ; pH = - lgC_kwasu

Stężenie molowe jonów OH^- w mocnej zasadzie jednowartościowej (np. NaOH ) równa się stężeniu molowemu tej zasady. [ OH^- ] = C_zasady ; pOH = - lgC_zasady ;

10^-14

[ H^+ ] = ^---------------

Czasady

pH = 14 - lgC_zasady

Dla rozcieńczonych roztworów kwasu wielowartościowego ( jak i zasad ) gdy ich stałe dysocjacji mają duże wartości, zakładamy, że stężenie jonów H⁺ określone jest ilością moli tych jonów wchodzących w skład jednego mola kwasu, a dla zasad ilością moli jonów OH^- wchodzących w skład jednego mola zasady.

Np. pH roztworu kwasu siarkowego H₂SO₄ o stężeniu 0,001 mol/dm³ wynosi:

C_kwasu = 10^-3 mol/dm³ ; [H⁺ ] = 2 ^. C_kwasu = 2 ^. 10^-3 mol/dm³

pH = -lg[H⁺ ] = - lg( 2 ^. 10^-3 ) = -lg2 - lg10^-3 = 3 - lg2 = 3 - 0,3 = 2,7 ; ( lg2 = 0,30 )

pH = 2,7

Najczęściej odłączenie następnego protonu od jonu z ładunkiem ujemnym przebiega o wiele trudniej anieżeli od cząsteczki obojętnej, np. dla kwasu fosforowego stosunek wartości kolejnych stałych dysocjacji K₁ : K₂, K₂ : K₃ wynosi ok. 10^-5 i w takich przypadkach można przy obliczaniu pH roztworu uwzględnić ( dla uproszczenia ) tylko pierwszy stopień dycocjacji i uważać taki kwas wieloprotonowy za słaby kwas jednoprotonowy, a zatem stosować do obliczania pH wzory dla takiego właśnie kwasu. Analogicznie postępujemy z wielowartościowymi zasadami.

Słabe kwasy i zasady:

Związki te ulegają tylko częściowej dysocjacji i dlatego stężenie jonów H⁺ jak i OH^- jest mniejsze od stężenia samego kwasu czy zasady. Obliczając stężenie tych jonów w roztworze należy uwzględnić nie tylko stężenie kwasu ( C_kwasu ) lub zasady ( C_zasady ), ale i stopień dysocjacji danego elektrolitu, lub stałą dysocjacji ( K_kwasu/zasady ).

Wzory na pH tych elektrolitów są następujące:

Dla kwasów: pH = ½( pK_kwasu - lgC_kwasu ) ; pK_kwasu = -lgK_kwasu

Dla zasad: pH = 14 - ½( pK_zasady - lgC_zasady ) ; pK_zasady = -lgK_zasady

Pomiar pH

1. Kolorymetryczny pomiar pH

Metoda ta polega na porównaniu zabarwienia odpowiedniego wskaźnika ( indykatora ) w badanym roztworze z barwą uzyskaną we wzorcowych buforach o znanych wartościach pH. W praktyce labolatoryjnej stosuje się najczęściej papierki nasycone wskaźnikami. Takimi wskaźnikiem bardzo często jest lakmus. W srodowisku kwaśnym przybiera on barwę czerwoną, a w zasadowym niebieską. Stosowane są też tz. papierki uniwersalne nasycone mieszaniną odpowiednich wskaźników. Przy ich pomocy można określić pH z dokładnością ok. 0,2 - 0,3 jednostki Sorensena porównując barwę zwilżonego papierka z dołączoną skalą barw. Jako wskaźnik stosowana jest również fenoloftaleina która w środowisku zasadowym ma barwę czerwoną, a w środowisku obojętnym i kwaśnym jest bezbarwna.

Wskaźniki pH są słabymi kwasami lub zasadami organicznymi, których jony mają inne zabarwienie niż cząsteczki nie zdysocjowane.

Barwa badanego roztworu zależy zatem od stosunku stężeń obu form wskażnika: zdysocjowanej i nie zdysocjowanej, a stosunek ten jest ściśle związany ze stężeniem jonów wodorowych w tym roztworze.

2. Potencjometryczny pomiar pH

Polega on na pomiarze siły elektromotorycznej ( SEM ) ogniwa zbudowanego z elektrody wskaźnikowej i porównawczej. Elektrodą wskaźnikową ( prawidłowo - półogniwem ) jest elektroda szklana, a elektrodą porównawczą ( półogniwem ) jest elektroda kalomelowa. ( Kalomel to Hg₂Cl₂ ).

Przyrządem do pomiaru SEM tego ogniwa jest elektroniczny woltomierz zwany pehametrem . Wyskalowany jest on w jednostkach pH, a dokładność pomiaru wynosić może nawet do 0,001 jednostki Sorensena. Pomiar pH powinien być poprzedzony kalibracją przyrządu wobec buforu wzorcowego.

Bufory

Roztwory buforowe są to roztwory, które nie zmieniają wyraźnie wartości pH mimo wprowadzenia do nich niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad. Rozcieńczenie buforu wodą, również nie zmienia jego pH. Roztwory buforowe spełniają ważnę rolę w utrzymywaniu homeostazy organizmu, a także i w wielu procesach chemicznych.

Najprostrze roztwory buforowe są to mieszaniny słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą (np. CH₃COOH i CH₃COONa ), lub odwrotnie słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem ( NH₄OH i NH₄Cl ). Buforami są również roztwory dwóch soli kwasów wieloprotonowych o dużych różnicach kolejnych stałych dysocjacji ( np. NaH₂PO₄ i Na₂HPO₄ ). Ważnym buforem jest bufor węglanowy składający się ze słabego kwasu węglowego H₂CO₃ będącego w równowadze z rozpuszczonym w wodzie CO₂ i NaHCO₃. Dodatek kwasu powoduje wydzielenie dwutlenku węgla, a dodanie zasady powoduje powstanie soli. Bufor ten jest głównym buforem krwi zapewniając homeostazę organizmu. Niezbyt duży nadmiar kwasów i zasad, wprowadzonych z pokarmem nie wpływa na zmianę pH krwi, która ma odczyn słabo zasadowy ( pH ok. 7,4 ).

Mechanizm działania buforu można przedstawić następująco:

Słaby kwas np. octowy w wodzie ulega dysocjacji CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

Układ jest w stanie równowagi, gdzie stężenie słabo dysocjującego kwasu octowego jest duże, zaś jonów octanowych i jonów wodorowych niskie. Dodatek zasady , a więc jonów OH^- spowoduje reakcję zobojęntnienia H⁺ + OH^- H₂O i zniknęcie z roztworu jonów wodorowych. Układ zatem będzie dążył do przywrócenia równowagi, a więc następne cząsteczki kwasu octowego ulegną dysocjacji i odtworzą poprzednie stężenie jonów H⁺.

Drugi sładnik buforu - octan sodu w wodzie ulega hydrolizie.

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + NaOH

Poprawniej reakcję tą należy zapisać w formie jonowej, bo CH₃COONa po rozpuszczeniu w wodzie ulega całkowicie dysocjacji CH₃COONa CH₃COO^- + Na⁺

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

Układ ten też jest w stanie równowagi chemicznej, gdzie stężenie jonów octanowych jest duże, a stężenie kwasu octowego i jonów wodorotlenowych niskie. Dodanie kwasu, czyli jonów H⁺ spowoduje reakcję zobojętnienia i zanik jonów OH^-. Układ dążąc do przywrócenia stanu równowagi będzie odtwarzał poprzednie stężenie jonów wodorotlenowych poprzez hydrolizę soli ( octanu sodu ).

Mechanizm działania buforów zasadowych jest analogiczny. Słaba zasada w roztworze wodnym buforu ulega dysocjacji, a jej sól hydrolizie.

Pojemność buforowa

Zdolność buforowania roztworu może być określona za pomocą wielkości zwanej pojemnością buforową . Pojemność buforowa jest to liczba moli mocnej zasady lub kwasu, która musi być dodana do 1dm³ roztworu, aby spowodować zmianę pH o jedną jednostkę Sorensena.

Bufory maja najwjwiąkszą pojemność w zakresie pH zbliżonym do stałej dysocjacji kwasu lub zasady , tzn. wtedy, gdy stosunek stężeń składników buforu zbliżony jest do jedności. Bufor ma tym większą pojemność buforową, im bardziej jest stężony. Ze wzrostem rozcieńczenia zmniejsza się pojemność buforująca, choć pH nie ulega zmianie.

Obliczanie pH buforu

Obliczając pH buforu korzystamy ze wzorów Handersona - Hasselbacha :

Dla buforów kwaśnych :

	Csoli
pH = pKkwasu + lg	^_________
	Ckwasu

lub pH = pK_kwasu + lgC_soli - lgC_kwasu

Dla buforów zasadowych :

	Csoli
pH = 14 - pKzasady - lg	^__________ ; lub pH = 14 - pKzasady - lgCsoli + lgCzasady
	Czasady

Gdy stężenie kwasu / zasady = stężeniu soli to pH buforu równa się pK_kwasu / pK_zasady !

Z wzorów Handersona - Hasselbacha wynika również dlaczego rozcieńczanie buforu wodą nie zmienia jego pH. Rozcieńczamy jednocześnie identycznie i kwas/ zasadę jak i ich sole, a więc stosunek tych dwóch substancji nie ulega zmianie, zatem i pH roztworu nie może się zmienić. Ulega zmianie ( zmniejszeniu ) pojemność buforowa.

Doświadczenia

1. Badanie odczynu soli

Do pięciu probówek oznaczonych ( A, B, C, D i E ) dodać po 9 cm³ wody destylowanej, a następnie do probówki A dodać 1 cm³ roztworu NaCl o stężeniu 0,1 M. Do probówki B dodać 1 cm³ roztworu NH₄Cl o stężeniu 0,1 M. Do probówki C dodać 1 cm³ roztworu Na₂CO₃ o stężeniu 0,1 M. Do probówki D dodać 1 cm³ roztworu CH₃COONa również o stężeniu 0,1 M. W probówce E uzupełnić wodę do 10 cm³. Zmierzyć pH roztworów w tych probówkach - wyciągnąć wnioski z uzyskanych wyników.

2. Hydroliza chlorku amonowego

Do 9 cm³ wody destylowanej dodać 1 - 2 krople fenoloftaleiny, wymieszać dodać 0,1 cm³ roztworu NH₄OH o stężeniu 0,1 M. Następnie dodawać kroplami z pipety NH₄Cl o stężeniu 0,1 M do zmiany barwy, a także zanotowć obętość roztworu NH₄Cl która „zeszła” z pipety. Wyjaśnić przebieg doświadczenia i napisać reakcję hydrolizy chlorku amonu.

3. Otrzymywanie buforu octanowego o różnych pH

Zmieszać wg podanej w tabeli proporcji roztwory 0,1 M kwasu octowego i 0,1 M octanu sodu.

probówka	A	B	C
kwas octowy	9 cm^3	5 cm^3	1 cm^3
octan sodu	1 cm^3	5 cm^3	9 cm^3
pH	3,7	4,7	5,7

Sprawdzić pH otrzymanych buforów i porównać z obliczonymi teoretycznie.

4) Wpływ rozcieńczenia na pH buforu

Do trzech probówek odmierzyć podane w tabelce objętości wody destylowanej i 0,1M buforu octanowego o pH = 4,7. Do każdej probówki dodać 5 kropli wskaźnika - zieleni bromokrezolowej.

nr probówki	bufor	woda	wskażnik
1	2 cm^3	--	5 kropli
2	1 cm^3	1 cm^3	5 kropli
3	0,2 cm^3	1,8 cm^3	5 kropli

Wyjaśnij wynik doświadczenia wiedząc, że zieleń bromokrezolowa poniżej pH = 3,8 ma barwę żółtą, a powyżej pH = 5,4 ma barwę niebieską.

4. Pojemność buforowa

Do sześciu probówek odmierzyć podane w tabelce objętości wody destylowanej i 0,1M buforu octanowego o pH = 4,7. Do każdej probówki dodać 5 kropli wskaźnika - zieleni bromokrezolowej. Do probówek 1, 3 i 5 dodać 0,1 cm³ kwasu solnego o stężeniu 0,1 M, a do probówek 2, 4 i 6 dodać 0,1 cm³ zasady sodowej o stężeniu 0,1 M.

nr probówki	bufor	woda	HCl	NaOH	wskażnik
1	2 cm^3	--	0,1 cm^3	--	5 kropli
2	2 cm^3	--	--	0,1 cm^3	5 kropli
3	1 cm^3	1 cm^3	0,1 cm^3	--	5 kropli
4	1 cm^3	1 cm^3	--	0,1 cm^3	5 kropli
5	0,2 cm^3	1,8 cm^3	0,1 cm^3	--	5 kropli
6	0,2 cm^3	1,8 cm^3	--	0,1 cm^3	5 kropli

Zinterpretować wynik eksperymentu wiedząc, że zieleń bromokrezolowa poniżej pH = 3,8 ma barwę żółtą, a powyżej pH = 5,4 ma barwę niebieską.

1

7

---