ANALIZA OBJĘTOŚCIOWA

Analiza objętościowa (miareczkowa) polega na tym, że do roztworu zawierającego oznaczaną substancję wprowadza się niewielkimi porcjami - „miareczkami” - równoważną chemicznie ilość odczynnika w postaci roztworu mianowanego, to znaczy roztworu o dokładnie znanym stężeniu. Roztwór mianowany przeznaczony do miareczkowania niekiedy bywa nazywany titrantem. Zawartość oznaczanej substancji oblicza się na podstawie objętości zużytego roztworu mianowanego. W analizie miareczkowej dokładność uzyskanych wyników zależy od:

1. „nastawienia” miana roztworu titranta - poznania dokładnej wartości stężenia roztworu którym będziemy miareczkować.

2. kalibracji pipet i biuret użytych do przeprowadzania analiz.

3. techniki miareczkowania.

4. prawidłowego odczytania objętości płynów.

5. właściwego dobrania wskaźników ( indykatorów ) miareczkowania.

W analizie objętościowej korzysta się z różnych typów reakcji, nie mniej muszą one spełniać kilka podstawowych warunków:

1. przebieg reakcji pomiędzy substancją oznaczaną i wprowadzonym odczynnikiem z biurety powinien być szybki, stechiometryczny i zgodny z zapisanym równaniem reakcji.

2. wprowadzony odczynnik nie może wchodzić w reakcję z innymi związkami obecnymi w roztworze.

3. musi istnieć odpowiedni wskaźnik umożliwiający zauważenie końca zachodzącej reakcji w przeprowadzanych analizach.

W analizie objętościowej rozróżnia się miareczkowanie:

1. bezpośrednie - oznaczany składnik miareczkuje się bezpośrednio roztworem  mianowanym ( np. alkacymetria ).

2. odwrotne - do badanego roztworu dodaje się nadmiar (o ściśle określonej objętości) odczynnika mianowanego, a następnie odmiareczkowuje jego nie zużytą część innym, odpowiednio dobranym titrantem.

KLASYFIKACJA METOD MIARECZKOWYCH

Metody analizy miareczkowej można podzielić w zależności od przyjętych kryteriów.

Podział według typu reakcji zachodzącej podczas miareczkowania

1. ALKACYMETRIA

Ten dział analizy miareczkowej opiera się na reakcjach zobojętniania.

H⁺ + OH^- H₂O

Wyróżniamy tutaj - acydymetrię - oznaczanie substancji o charakterze zasad przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu i - alkalimetrię - oznaczanie substancji o charakterze kwasów przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady.

Miareczkowanie ulega zakończeniu w momencie gdy ilość użytego titranta jest analitycznie (stechiometrycznie) równoważna ilości substancji oznaczanej. Jest to tzw. punkt równoważny. Ustalenie tego punktu jest możliwe tylko teoretycznie. Praktycznie koniec reakcji można uchwycić wizualnie - stosując wskaźniki ( indykatory) alkacymetryczne.

Wskaźnikami alkacymetrycznymi są związki które zmieniają swoją barwę w zależności od pH środowiska.

Dobór właściwego wskaźnika ma kluczowe znaczenie w oznaczeniach alkacymetrycznych. Przebieg zobojętniania można przedstawić graficznie przy pomocy tzw. krzywych miareczkowania, które przedstawiają zależność pH roztworu miareczkowanego od objętości dodawanego titranta.

Podczas miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą powstaje sól, która ulega hydrolizie i w punkcie równoważnym odczyn roztworu jest alkaliczny ( zasadowy). Używamy zatem wskaźnika, który zmieni swoją barwę w pH > 7, np. fenoloftaleiny. Podczas miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem odczyn roztworu w punkcie równoważnym będzie kwaśny. Musimy zatem użyć wskażnika, który zmienia barwę przy pH < 7 np. czerwieni metylenowej. Miareczkując mocny kwas mocną zasadą i mocną zasadę mocnym kwasem w punkcie rownoważnym ( pH = 7) występuje tak gwałtowna zmiana pH , że możemy użyć dowolnego indykatora pH.

Zawsze miareczkujemy:

1. mocny kwas mocną zasadą

2. mocną zasadę mocnym kwasem

3. słabą zasadę mocnym kwasem

4. słaby kwas mocną zasadą

Nigdy nie miareczkujemy słabej zasady słabym kwasem i słabego kwasu słabą zasadą!!!

2. ANALIZA STRĄCENIOWA - PRECYPITOMETRIA

Należą tutaj wszystkie metody polegające na strącaniu oznaczanych substancji w postaci trudnorozpuszczalnych osadów o ściśle określonym składzie. Miareczkowa analiza strąceniowa nie stanowi zwartej całości jak np. alkacymetria . Każde oznaczenie jak i zastosowany wskaźnik stanowią odrębny przypadek. Głównym działem precypitometrii jest argentomertia. Wykorzystuje się w niej reakcje strącenia trudno rozpuszczalnych soli srebra ( AgCl, AgJ, AgSCN ) przy urzyciu mianowanego roztworu AgNO₃. W argentometrii oznacza się jony Cl^- stosując dwojaki sposób miareczkowania.

1. roztwór zawierający jony Cl^- miareczkuje się bezpośrednio mianowanym roztworem AgNO₃ . Indykatorem końca reakcji jest K₂CrO₄ . Przebieg zachodzących reakcji jest następujący:

Ag⁺ + Cl^- AgCl np. AgNO₃ + NaCl AgCl + NaNO₃

Nadmiar jonów Ag⁺ natychmiast reaguje z K₂CrO₄ dając czerwonobrunatny osad       Ag₂CrO₄ .

2Ag⁺ + CrO₄^2- Ag₂CrO₄ ; 2AgNO₃ + K₂CrO₄ Ag₂CrO₄ + 2KNO₃

Jest to tzw. metoda Mohra oznaczania chlorków.

2. roztwór zawierający jony Cl^- miareczkuje się pośrednio (miareczkowanie odwrotne). Klasyczną metodą pośredniego oznaczenia jonów chlorkowych jest metoda Wolharda:

Zakwaszony kwasem azotowym roztwór analizy ( zawierający jony chlorkowe pochodzące np. z moczu, surowicy krwi ) zadaje się ściśle określonym nadmiarem mianowanego AgNO₃.

Zachodzi reakcja:

AgNO₃ + NaCl AgCl + NaNO₃ + AgNO₃

nadmiar nadmiar

Ag⁺ + Cl^- AgCl + Ag⁺

nadmiar nadmiar

Następnie tą nadmiarową ilość jonów Ag⁺ miareczkuje się mianowanym roztworem rodanku amonu ( NH₄NCS ; NH₄-N=C=S ). Tworzy się niezdysocjowany, aczkolwiek rozpuszczalny rodanek srebra - AgNCS.

AgNO₃ + NH₄NCS AgNCS + NH₄NO₃

Ag⁺ + NCS^- AgNCS

Wskaźnikiem zakończenia tej reakcji jest Fe₂(SO₄)₃ ^. (NH₄)₂SO₄ ^. 12H₂O (ałun żelazowo- amonowy). Daje on z niezwiązanymi jonami NCS^- charakterystyczny czerwony barwnik o „barwie łososiowej”.

Fe⁺³ + NCS^- Fe(NCS)₃

3. REDOKSYMETRIA (alternatywna nazwa tego działu analizy - OKSYDOMETRIA)

Metody nalężące do tego działu analizy objętościowej oparte są na reakcjach redukcji i utlenienia. ( tzw. reakcjach redoks ), przebiegających ze zmianą stopni utlenienia. Zwiększenie stopnia utlenienia związane jest z procesem utlenienia, a zmniejszenie - z redukcją. Stopień utlenienia pierwiastka jest to ładunek, który istniałby na atomie tego pierwiastka, gdyby elektrony w każdym wiązaniu, które tworzy ten atom, należały do atomu bardziej elektroujemnego. Stopień utlenienia jest pojęciem sztucznym i nie jest równoznaczny z liczbą wiązań chemicznych które tworzy pierwiastek, wprowadzenie go jest jednak bardzo wygodne ponieważ umożliwia on szybkie i prawidłowe dobranie współczynników reakcji. Umownie utożsamia się utlenianie z oddawaniem elektronów, a redukcję z przyjmowaniem elektronów.

W redoksymetrii stosuje się wskaźniki specyficzne, dostosowane do rodzaju użytego utleniacza lub reduktora, a także wskażniki oksydacyjno-redukcyjne (redoks). Są to związki zmieniające swą barwę w zależności od potencjału utleniającego roztworu w którym się znajdują. Substancje te mają inną barwę w formie utlenionej, a inną w zredukowanej. Zmiana barwy zachodzi w ściśle określonych granicach potencjału, podobnie jak dla wskaźników stosowanych w alkacymetrii - w określonym zakresie pH. Najczęściej stosowanym wskaźnikiem redoks jest ferroina - złożony związek organiczny tworzący kompleks z Fe²⁺.

Nadmanganometria

Nadmanganometrią nazywa się dział redoksymetrii, obejmujący oznaczenie reduktorów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem nadmanganianu potasowego ( KMnO₄ ). Nadmanganian potasowy odznacza się bardzo wysokim potencjałem utleniającym, a jego roztwory mają tak silne zabarwienie, że odpada konieczność użycia wskaźnika. Przebieg redukcji nadmanganianu zależy od pH środowiska.

1. W roztworze kwaśnym KMnO₄ redukuje się do soli manganawych ( Mn²⁺ ):

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O

2. W środowisku obojętnym zachodzi redukcja do dwutlenku manganu ( MnO₂ ):

MnO₄^- + 2H₂O + 3e MnO₂ + 4OH^-

3. W środowisku zasadowym zachodzi redukcja tylko do manganianu ( Mn^VI ):

MnO₄^- + e MnO₄^2-

W pierwszej reakcji 1 mol KMnO₄ „przyjmuje” 5 moli elektronów ( e ).

W drugiej reakcji 1 mol KMnO₄ „przyjmuje” 3 mole elektronów ( e ).

W trzeciej reakcji 1 mol KMnO₄ „przyjmuje” 1 mol elektronów ( e ).

Jodometria

Jodometrią nazywa się dział redoksymetrii obejmujący oznaczenia, w których występuje jod. Istnieją dwa typy oznaczeń jodometrycznych w zależności od tego, czy układ redukcyjno - oksydacyjny: I₂ + 2e 2I^- występuje w nich jako utleniacz czy jako reduktor.

1. W pierwszym typie oznaczeń jodometrycznych stosuje się miareczkowanie       mianowanym roztworem jodu; tym sposobem oznaczamy reduktory.

I₂ + reduktor 2I^- + utleniony reduktor

Ponieważ rozpuszczalność jodu w wodzie jest bardzo słaba, dlatego jod rozpuszcza się w roztworze jodku potasowego z którym jod tworzy związek kompleksowy KI₃ .

2. Drugi typ stanowią oznaczenia jodometryczne utleniaczy. Oznaczana substancja utlenia równoważną ilość jodku, jest to jodek potasu, do wolnego jodu, który następnie miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodowego ( Na₂S₂O₃ ).

2I^- + utleniacz I₂ + utleniacz zredukowany

I₂ + 2S₂O₃^2- 2I^- + S₄O₆^2-

Wskażnikiem w oznaczeniach jodometrycznych jest zawiesina skrobi (kleik skrobiowy), który w obecności jodku tworzy z jodem związek addycyjny o bardzo intensywnym szafirowym zabarwieniu.

Oznaczenia jodometryczne należą do najdokładniejszych oznaczeń analizy miareczkowej.

Sprzęt używany w analizie miareczkowej

Do dokładnego odmierzania objętości płynów w analizie miareczkowej służą:

1. Biurety; objętość titranta wylanego z biurety określa się na podstawie różnicy początkowego i końcowego poziomu cieczy. Zawsze! przed wykonaniem następnej analizy należy uzupełnić biuretę do kreski zerowej. Biureta w statywie musi znajdować się w położeniu dokładnie pionowym. Całość miareczkowania przeprowadzić zawsze przy jednorazowym napełnieniu biurety.

2. Pipety pełne ( Mohra); w tych analizach, gdzie wymagana jest mniejsza dokładność oznaczenia, można posłużyć się również i zwykłą pipetą miarową.

3. Kolby miarowe; w analizach gdzie wymagana jest mniejsza dokładność oznaczenia, można posłużyć się cylindrem.

Przy wszystkich odczytach objętości cieczy oko odczytującego musi znajdować się dokładnie na poziomie menisku cieczy - zwłaszcza przy odczycie z biurety.

W analizie miareczkowej używa się też specjalnych zlewek o nachylonych ściankach, aby

zapobiec wypryskiwaniu roztworów na zewnątrz - są to kolby stożkowe, inna nazewa - kolby Erlenmeyera.

Dla lepszego uwydatnienia zmian barwy roztworu podczas miareczkowania, pod erlenmeyerkę z badanym roztworem umieszcza się arkusz białego papieru.

ANALIZY

Nastawianie miana roztworu wodorotlenku sodowego mianowanym roztworem kwasu solnego ( alkacymetria )

Na skutek znacznej higroskopijności NaOH oraz łatwością z jaką przyłącza CO₂ z powierza nie można otrzymać mianowanego roztworu wodorotlenku sodowego przez zwykłe rozpuszczenie dokładnie odważonej ilości związku w określonej objętości wody; jedynie możliwe jest sporządzenie roztworu o stężeniu zbliżonym do żądanego i następnie dokładne ustalenie jego miana.

Do 2 kolb stożkowych ( Erlenmayera ) odmierzyć dokładnie pipetą po 10 cm³ otrzymanego roztworu NaOH, oraz po 3 krople fenoloftaleiny. Roztwór zabarwi się na kolor malinowy. Miareczkować z biurety kroplami mianowanym roztworem ( 0,1M HCl ) do odbarwienia się roztworu. Roztwór w erlenmayerce powinien odbarwić się od tzw. „jednej kropli” titranta. Z otrzymanych 2 pomiarów wyliczyć średnią. Stężenie NaOH w próbce wyliczyć ze wzoru:

	Vkwasu^.Ckwasu
Czasady =	^___________________
	Vzasady

V_zasady - objętość NaOH wziętej do analizy w cm³

C_kwasu - miano HCl

V_kwasu - ilość cm³ titrantu który „zszedł” z biurety w czasie miareczkowania.

C_zasady - stężenie NaOH w próbce

Oznaczanie chorków metodą Wolharda ( precypitometria )

Do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu zawierającego jony chlorkowe dodaje się nadmiar mianowanego roztworu azotanu srebra i jony chlorkowe wytrącają się jako nierozpuszczalny związek AgCl, a w pozostałym roztworze pozostanje nadmiar AgNO₃ który nie przereagował z jonami chloru. Ten nadmiar AgNO₃ miareczkuje się mianowanym roztworem rodanku amonowego ( NH₄NCS ) stosując jako wskaźnik końca reakcji jony Fe³⁺ w formie ałunu żelazowo-amonowego ( NH₄ )₂SO₄ ^. Fe₂(SO₄)₃ ^. 12H₂O ); zapis tego ałunu w formie skróconej - NH₄Fe(SO₄)₂ . Zawartość jonów chlorkowych w badanej próbie oblicza się z różnicy między dodaną a odmiareczkowaną ilością mianowanego roztworu azotanu srebra.

Przebieg zachodzących reakcji w tej analizie można przedstawić następująco:

1) Cl^- + Ag⁺ AgCl

   np. Na⁺ + Cl^- + Ag⁺ + NO₃^- AgCl + Na⁺ + NO₃^-

2) Ag⁺ + NCS^- AgNCS

Ag⁺ + NO₃^- + NH₄⁺ + NCS^- AgNCS + NH₄⁺ + NO₃^-

3) Fe³⁺ + NCS^- Fe(NCS)₃

^{z ałunu z rodanku barwa łososiowa}

Wykonanie oznaczenia

Z otrzymanej próbki do analizy pobrać dokładnie 5 cm³ roztworu do erlenmeyerki, a następnie dodać do niej 25 cm³ wody destylowanej i 1 cm³ stężonego kwasu azotowego.

Wymieszać i dokładnie odmierzyć 15 cm³ roztworu AgNO₃ o stężeniu 0,1 M. Po paru minutach dodać 2 cm³ ałunu ( NH₄Fe(SO₄)₂ ) i miareczkować mianowanym rodankiem amonu ( NH₄NCS ) o stężeniu 0,1M do barwy „łososiowej”.

Obliczyć stężenie % otrzymanego roztworu wiedząc, że jon chlorkowy pochodził z NaCl.

1 cm³ 0,1 M AgNO₃ strąca 5,8 mg NaCl .

1 cm³ 0,1 M AgNO₃ reaguje stechiometrycznie z 1 cm³ NH₄NCS o stężeniu 0,1M .

Oznaczanie wody utlenionej (nadmanganometria )

Nadtlenek wodoru zachowuje się wobec nadmanganianu jako reduktor. W kwaśnym środowisku redukuje on KMnO₄ do Mn²⁺ , przy czym uwalnia się tlen.

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

Do kolbki stożkowej ( Erlenmeyera ) odmierzyć dokładnie 2 cm² wody utlenionej z otrzymanej próbki. Następnie rozcieńczyć odmierzoną próbkę dodajac 50 cm³ wody destylowanej. Do kolbki dodać 5 cm³ kwasu siarkowego o stężeniu 2M, aby zakwasić środowisko reakcji. Zawartość kolbki miareczkować 0,1M KMnO₄ do momentu gdy próbka zabarwi się trwale od nieprzereagowanego nadmanganianu.

Obliczyć stężenie otrzymanej wody utlenionej w % wiedzac że 1 cm³ 0,1M KMnO₄ reaguje z 1,7 mg wody utlenionej.

Oznaczanie jodu przez miareczkowanie roztworem tiosiarczanu ( jodometria )

Do kolbki stożkowej odmierzamy pipetą 5 cm³ otrzymanego do analizy roztworu jodu, dodajemy 20 cm³ wody destylowanej i miareczkujemy roztworem tiosiarczanu sodowego ( Na₂S₂O₃ ) o stężeniu 0,02M. Gdy barwa roztworu jodu przejdzie z brunatnej na jasnosłomkową, przerywamy miareczkowanie i dodajemy 1 cm³ kleiku skrobiowego ( 0,5% ), po czym miareczkujemy dalej, aż do zupełnego odbarwienia się roztworu. W czasie miareczkowania ciągle poruszamy erlnmayerką, celem wymieszania reagujących ze sobą odczynników.

Przebieg reakcji: I₂ + 2Na₂S₂O₃ 2NaI + Na₂S₄O₆

Stężenie jodu obliczamy ze wzoru: C_jodu ^. V_jodu = C_tiosiarczanu ^. V_tiosiarczanu

Jodometryczne oznaczanie zawartości miedzi w roztworze ( jodometria )

Jodometryczne oznaczenie zawartości miedzi polega na redukcji miedzi na drugim stopniu utlenienia, do stopnia pierwszego, reduktorem jest jodek potasu ( KI ).

2Cu²⁺ + 4I^- 2CuI + I₂

Poprawniejszym zapisem tej reakcji jest zapis: 2Cu²⁺ + 4I^- Cu₂I₂ + I₂

Wydziela się osad jodku miedziowego oraz wolny jod. Wydzielony ilościowo jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosarczanu sodu w obecności skrobi jako wskaźnika końca reakcji.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2S₂O₃^2- 2I^- + S₄O₆^2-

Do kolbki stożkowej odmierzamy pipetą 10 cm³ otrzymanego do analizy roztworu CuSO₄, dodajemy 2 cm³ kwasu siarkowego o stężeniu 1M, 5 cm³ wody destylowanej i 1 cm³ roztworu jodku potasu o stężeniu 50%. Miareczkujemy roztworem tiosiarczanu sodowego ( Na₂S₂O₃ ) o stężeniu 0,1M. Gdy barwa roztworu jodu przejdzie z brunatnej na jasnosłomkową, przerywamy miareczkowanie i dodajemy 1 cm³ kleiku skrobiowego ( 0,5%), po czym miareczkujemy dalej, aż do zupełnego odbarwienia się roztworu. W czasie miareczkowania ciągle poruszamy erlnmayerką, celem wymieszania reagujących ze sobą odczynników.

Oblicz stężenie otrzymanego roztworu CuSO₄ ze wzoru:

C_{siarczanu miedzi} ^. V _{siarczanu miedzi} = C_tiosiarczanu ^. V_tiosiarczanu

A także ilość miedzi w 100 cm³ próbki wiedząc że 1 cm³ 0,1M tiosiarczanu sodu odpowiada 6,35mg CuSO₄.

1

10

---