Dysocjacja elektrolityczna

Już drugiej połowie XIX wieku szwedzki chemik S.A. Arrhenius udowodnił, że substancje chemiczne można podzielić na dwie grupy.

Do grupy I można zaliczyć takie, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny, a do grupy II te, które w tych samych warunkach praktycznie nie przewodzą prądu. Substancje grupy I nazwał Arrhenius elektrolitami, grupę II nieelektrolitami.

Zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory wodne elektrolitów, tłumaczył Arrhenius obecnością w nich cząstek zdolnych do przenoszenia ładunków elektrycznych, a więc obdarzonych ładunkami.

Teorię Arrheniusa można ująć ogólnie w czterech podstawowych założeniach.

• elektrolity, podczas rozpuszczania w wodzie rozpadają się na elementy naładowane elektrycznie, czyli ulegają tzw. dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio nazywa się kationami, a ujemne anionami.

• suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa zeru.

• nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

• właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek.

Elektrolitami nazywamy substancje, które rozpuszczając się w wodzie lub w innych rozpuszczalnikach rozpadają się na jony dodatnie i ujemne, czyli ulegają dysocjacji

Roztwory elektrolitów różnią się znacznie swoimi właściwościami od roztworów nieelektrolitowych (np. cukier, mocznik, alkohol). Obecność jonów powoduje, że roztwory elektrolitów przewodzą prąd elektryczny.

Najczęściej spotykanym rozpuszczalnikiem elektrolitów w przyrodzie i w laboratorium jest woda. Woda ma budowę polarną, a doświadczenie uczy, że substancje o budowie jonowej rozpuszczają się dobrze tylko w rozpuszczalnikach polarnych (wymieniona wcześniej woda, amoniak).

Dipole rozpuszczalnika polarnego są przyciągane przez jony i ustawiają się w ich polu w określony sposób - kierując się biegunem ujemnym ku kationowi lub dodatnim ku anionowi. Takie otaczanie się jonu cząsteczkami rozpuszczalnika nazywa się ogólnie solwatacją. Gdy rozpuszczalnikiem jest woda mówimy o hydratacji.

W 1887 r. Arrhenius podał definicję kwasów, zasad i soli.

Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa wprowadziła definicję kwasu jako związku odczepiającego w roztworach wodnych kationy wodorowe H+ (i aniony reszt kwasowych) i zasady związku odczepiającego w tych warunkach aniony wodorotlenowe OH- (oraz kationy metali). Definicje te tłumaczą w sposób zadowalający większość zjawisk zachodzących z udziałem kwasów lub zasad w roztworach wodnych.

Poczyniono jednak obserwacje, które wykazały braki istniejące w teorii Arrheniusa.

Te i wiele innych faktów doprowadziły w 1923 roku chemika duńskiego Bronsteda do bardziej ogólnej teorii, zwanej protonową teorią kwasów i zasad.

Kwasami w/g Bronsteda nazywamy związki chemiczne lub jony zdolne do oddawania protonów, a zasadami związki chemiczne lub jony zdolne do przyłączania protonów.

Cząsteczka lub jon kwasu po oddaniu protonu staje się cząsteczką lub jonem zasady i odwrotnie - cząsteczka zasady po przyłączeniu protonu staje się cząsteczką lub jonem kwasu.

HA <=> H+ + A-

kwas <=> proton + zasada

Związek A- jest zatem zasadą sprzężoną z odpowiednim kwasem HA, a kwas HA jest sprzężony z zasadą A-.

Jon wodorowy w postaci wolnego protonu wytwarza wokół siebie tak silne pole elektryczne, że nie może występować w roztworze wodnym w stanie wolnym. Występuje on w postaci jonu oksoniowego (hydroniowego) - H3O+

Pisząc równania chemiczne często zastępujemy symbol H3O+ symbolem H+ i mówimy po prostu o jonach wodorowych.

Oto kilka przykładów tak zdefiniowanych kwasów i zasad:

Kwas Zasada Kwas Zasada

HSO4- + H2O <=> H3O+ + SO4-2

HCl + H2O <=> H3O+ + Cl-

H2O + NH3 <=> NH4+ + OH-

H3O+ + OH- <=> H2O + H2O

HCO3- + H2O <=> H3O+ + CO3-

H2O + HCO3- <=> H2CO3 + OH-

Według protonowej teorii kwasów i zasad, kwas może wykazywać swoje własności kwasowe tylko wobec zasady, która przyjmuje proton i odwrotnie zasada może nią być tylko w obecności kwasu, który proton oddaje.

Liczbę określającą, jaka część elektrolitu uległa dysocjacji nazywamy stopniem dysocjacji, ᾳ. Elektrolity, które ulegają całkowitej lub niemal całkowitej dysocjacji to mocne elektrolity. Ich stopień dysocjacji ᾳ wynosi 1 lub blisko 1. Natomiast te które w małej części uległy dysocjacji (ᾳ<1), noszą nazwę elektrolitów słabych.

Stopień dysocjacji opisuje jaki odsetek cząsteczek uległ dysocjacji.

Jest to stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do całkowitej liczby cząsteczek substancji rozpuszczonej. Wyrażamy go najczęściej w procentach.

liczba cząsteczek (moli) zdysocjowanych

ᾳ = ---------------------------------------------------------------------- × 100%

Liczba cząsteczek (moli) wprowadzonych do roztworu

Stała dysocjacji

Dysocjację słabych elektrolitów można traktować jako odwracalną reakcje chemiczną. Słaby elektrolit, o wzorze ogólnym AB, ulega w roztworze wodnym dysocjacji według równania:

AB <=> A+ + B-

W stanie równowagi równanie można wyrazić zależnością:

gdzie:

Kc -nosi nazwę stałej dysocjacji,

[A+], [B-] - stężenia molowe jonów

[AB] - stężenie molowe cząsteczek niezdysocjowanych

Stała Kc jest wielkością praktycznie biorąc stałą w określonej temperaturze, niezależną od stężenia. Dlatego może służyć jako miara mocy elektrolitów. Im elektrolit jest mocniejszy, tym wartość stałej Kc jest większa.

Przykład dla kwasu octowego CH3COOH, który jak wiemy jest zaliczany do słabych kwasów.

CH3COOH <=> CH3COO- + H+

Dla elektrolitów słabych wartości Kc wynoszą odpowiednio 10-7 < Kc < 10-3.

Związek pomiędzy stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji ujmuje ogólnie tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda

gdzie c - molowe stężenie wyjściowe [mol/dm3]

Dla elektrolitów słabych wartość stopnia dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy wynik odejmowania [1- a] jest bliskie 1 i możemy zapisać:

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest zatem odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego stężenia molowego tego elektrolitu i wprost proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego jego stałej dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Oswalda słuszne jest jedynie w przypadku roztworów elektrolitów słabych i bardzo rozcieńczonych.

Kwas jest tym mocniejszy im większą wartość ma jego stała dysocjacji.

Mocne elektrolity rozpatruje się opierając na teorii
Debey'a-Huckela. Teoria ta zakłada, że mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane na jony i ogólna ilość wszystkich jonów w roztworze jest wielkością stałą niezależnie od stężenia roztworów, a stopień dysocjacji równa się jedności bez względu na stężenie roztworu.

Cząsteczka wody wykazuje zarówno zdolność pobierania protonów, jak i oddawania ich. Dlatego też nawet w zupełnie czystej wodzie, nie zawierającej ani kwasów, ani zasad, woda ulega w bardzo małym stopniu dysocjacji (autodysocjacji).

Reagując jako kwas , oddaje proton i przechodzi w jon wodorotlenowy OH-, a jako zasada przyłącza proton, tworząc jon hydroniowy H3O+

H2O <=> H+ + OH-

H2O + H+ <=> H3O+

H2O + H2O <=> H3O+ + OH-

Nawet czysta woda jest w ninimalnym stopniu zdysocjowana więc możemy równowagę procesu autojonizacji wody określić równaniem na stałą dysocjacji (K)

[H3O+ ] × [OH-]

K = -------------------

[H2O ] ]

K w temperaturze 298K ma wartość

K H2O = 1,8 × 10 -16

Ponieważ stężenie H2O w wodzie jest stałe i wynosi 55,56 mol/dm3 (1dm3 H2O =1000g w 250C, M H2O =18g to [H2O]=1000/18=55,56)

[H3O+ ] × [OH-]

K = ------------------- = 1,8 × 10 -16

55,56

Stężenia jonów OH- i H3O+ są tak małe w porównaniu ze stężeniami niezdysocjowanej wody, że nawet wielokrotne ich zmniejszenie nie zmniejsza niezdysocjowanej wody . Bez obawy popełnienia dostrzegalnego błędu możemy wartość [H2O] przyjąć za stałą i napisać

Kw = [H3O+ ] × [OH-] = 55,56 × 1,8 × 10 -16 mol2/dm6

=1 × 10-14 mol2/dm6

Kw = [H3O+ ] × [OH-] = 10-14

[H3O+ ] = [OH-] = √ 10-14 = 10-7 mol/dm3 (w 250C)

Wartość iloczynu jonowego wody jest stała w stałej temperaturze, a stężenia molowe jonów wodorowych i wodorotlenowych są równe [H3O+ ] = [OH-] = 10-7 (odczyn wody jest obojętny).

Z równania tego wynika, że jeżeli równowaga jonowa wody zostanie zakłócona przez wprowadzenie nadmiaru jonów H3O+ (np. przez dodanie HCl), to dla zachowania stałości iloczynu jonowego musi odpowiednio zmaleć stężenie jonów OH-.

Podobnie wprowadzenie nadmiaru jonów OH- (przez dodanie np. NaOH) powoduje zmniejszenie stężenia jonów H3O+ . Iloczyn stężeń obu jonów musi bowiem pozostać niezmieniony.

Roztwory w których stężenia jonów H3O+ i OH- są równe nazywamy obojętnymi.

w roztworach kwaśnych [H3O+ ] >10-7 mol/l,

w roztworach zasadowych [H3O+ ] < 10-7 mol/l

Roztwór HCl o stężeniu 0,1 mol/1 zawiera jony H3O o stężeniu bliskim 0,1mol/l, natomiast roztwór NaOH o stężeniu 0,1 mol/l zawiera jony H3O+ w stężeniu 0,0000000000001mol/l

Podane wartości, które zmieniają się w tak szerokich granicach nie są zbyt dogodne, dlatego zamiast stężenia zaczęto stosować ujemny logarytm tego stężenia podzielonego przez stężenie standardowe.

pH = -log [H3O+ ] (pH = -log [H+ ] )

Dla roztworu obojętnego pH = -log 10-7

Dla roztworu HCl o stężeniu 0,1mol/l pH = -log 10-1

Dla roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/l pH = -log 10-13

Najprostszy sposób oznaczania pH polega na zastosowaniu wskaźników.

Mechanizm zmiany barwy bywa różny dla różnych wskaźników. Część z nich zmienia barwę na skutek przyłączania jonów hydroniowych (H3O+) lub hydroksylowych (OH-) i przechodzenia w formę jonową przy ściśle określonym ich stężeniu, inne zmieniają kolor na skutek zmian konformacyjnych wywołanych przez zmianę pH, wreszcie istnieją takie, które zmieniają barwę na skutek całego ciągu reakcji chemicznych "uruchamianych" przy określonym pH.

Wiele substancji dostępnych w warunkach domowych również posiada zdolność zmiany barwy ze zmianą pH. Np: napar herbaty czarnej przy pH > 7,5 posiada barwę ciemnobrązową, przy pH = 6 barwę jasnobrązową, zaś przy pH < 5,5 barwę jasnożółtą. Innymi "wskaźnikami" domowej roboty mogą być sok z czarnej porzeczki, czarnej jagody lub czerwonej kapusty.

Pojedyncze związki chemiczne posiadające zdolność zmiany barwy przy zmianie pH są stosowane głównie przy miareczkowaniu, natomiast większość papierków wskaźnikowych jest nasączana całym zestawem związków chemicznych, dzięki czemu zmieniają one barwę w szerokim zakresie pH, umożliwiając jej wzrokowe oszacowanie.

Do najważniejszych tego typu związków, bardzo często stosowanych w laboratorium należą (wskaźniki, indykatory):

1. Błękit tymolowy - zakres następowania zmian barwy to 1,2÷2,8, czerwony (roztwór kwaśny) do żółtej (roztwór zasadowy).

2. Oranż metylowy -zakres pH od 3,1 do 4,4,

czerwona dla roztworów silnie kwaśnych oraz żółta dla roztworów o pH>4,4.

1. Lakmus - zakres pH od 5,0 do 8,0,

czerwona dla roztworów kwaśnych oraz niebieska dla roztworów zasadowych.

1. Fenoloftaleina - zakres pH od 8,0 do 10,0, W środowisku kwaśnym i zbliżonym do obojętnego jest bezbarwna, a w zasadowym przyjmuje zabarwienie malinowe.

Należy pamiętać, że roztwory o pH < 7 określane są jako kwaśne, a o pH > 7 jako zasadowe. Roztwory o pH = 7 mają odczyn obojętny.

---