DYSOCJCJA ELEKTROLITYCZNA

 Elektrolitem nazywamy substancję, której cząsteczki po wprowadzeniu do rozpuszczalnika ulegają rozpadowi na jony. Warunkiem, aby nastąpił ten proces, który znany jest pod nazwą dysocjacji elektrolitycznej, jest:

a) istnienie jonowych lub spolaryzowanych wiązań w dysocjującej cząsteczce, oraz

b) rozpuszczalnik posiadający wysoką wartość względnej przenikalności elektrycznej. 

 Dysocjację elektrolityczną może również spowodować stopienie substancji, które spełniają warunek a). W wyniku dysocjacji elektrolitycznej cząsteczki elektrolitu rozpadają się na swobodnie poruszające się jony: naładowane dodatnio – kationy oraz naładowane ujemnie – aniony. Roztwór elektrolitu lub jego stop posiada właściwość przewodzenia prądu elektrycznego, a nośnikami ładunków elektrycznych są jony. Elektrolitami mogą być zarówno substancje stałe, ciekłe, jak i gazowe. Dla uściślenia stanu skupienia elektrolitu najlepiej przyjąć jego postać w warunkach normalnych. Poza nielicznymi wyjątkami, bez względu na istnienie wiązań jonowych lub spolaryzowanych w cząsteczkach elektrolitów mogą one przewodzić prąd elektryczny dopiero po rozpuszczeniu lub stopieniu. Dobrymi przykładami takich substancji są tak zwane „kryształy jonowe” (NaCl, CaCl₂, Na₂SO₄ itd.), które już w stanie stałym zbudowane są z odpowiednich jonów: Na⁺, Cl^-, Ca²⁺, SO₄^2-.

W tym stanie skupienia, pomimo wiązań jonowych w ich cząsteczkach, substancje te nie przewodzą prądu elektrycznego i są izolatorami. Wprowadzenie ich do odpowiedniego rozpuszczalnika lub stopienie powoduje przejście jonów związanych w sieci krystalicznej do roztworu, gdzie uzyskują status jonów swobodnych, a tym samym zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego.

Oddziaływanie na siebie różnoimiennych ładunków (jonów dodatnich i ujemnych) można wyjaśnić za pomocą ogólnie znanego wzoru Coulomba:

gdzie:  k – stała elektrostatyczna,

ε₀ – przenikalność elektryczna próżni,

q⁺, q^- – punktowe ładunki elektryczne,

r - odległość ładunków od siebie.

 Przenikalność elektryczną poszczególnych ośrodków często określa się poprzez bezwymiarową wartośćprzenikalności względnej, oznaczanej ε_r. Wielkość ta wskazuje, ile razy przenikalność (bezwzględna) ośrodka jest większa od przenikalności próżni:

ε = ε_r ·ε₀

Współczynnik ε_r, przyjmuje wartości od 1 (dla próżni i silnie rozrzedzonych gazów) do dziesiątek tysięcy (dla ferroelektryków).

Jak już wspomniano powyżej, jednym z warunków zaistnienia dysocjacji elektrolitycznej jest użycie rozpuszczalnika o wysokiej wartości względnej przenikalności elektrycznej ε_r, zwanej często potocznie stałą dielektryczną. Względna przenikalność elektryczna (liczona względem przenikalności próżni) opisuje właściwości elektryczne ośrodka. W przypadku rozpuszczalnika zależy ona głównie od budowy jego cząsteczek. Większe wartości ε_r przyjmuje dla cząsteczek polarnych, tzn. takich, w których występuje wiązanie spolaryzowane, pozwalające na wyróżnienie w nich części dodatniej i ujemnej. Przykładowe wartości względnej przenikalności elektrycznej różnych substancji (w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem normalnym, dla stałego pola elektrycznego) wynoszą:

ε_H2 = 1,000270, ε_O2 = 1,000532, ε_KCl = 4,68, ε_TiCl4 = 31,9, ε_H2O = 78,3

Wysoka wartość stałej dielektrycznej wody powoduje, że jest ona najczęściej stosowanym rozpuszczalnikiem elektrolitów.

W krysztale jonowym nie można wyróżnić pojedynczej cząsteczki, np. w krysztale NaCl każdy z jonów Na⁺sąsiaduje z sześcioma jonami Cl^- i na odwrót. Rozpatrując rozpuszczanie kryształu jonowego w rozpuszczalniku o wysokiej wartości przenikalności elektrycznej (np. w wodzie), należy przyjąć, że elementami struktury kryształu przechodzącymi do roztworu są właśnie jony. Wprowadzenie cząsteczek NaCl do wody, której względna przenikalność elektryczna ε_r ≈ 80, powoduje drastyczne zmniejszenie energii wiązania Na⁺ - Cl^-, od wartości 590 kJ·mol^-1 do około 7,4 kJ·mol^-1. Energia ta staje się wówczas porównywalna ze średnią energią kinetyczną ruchów termicznych cząsteczek w cieczy już w temperaturze pokojowej, wywołując ich dysocjację na jony podczas przypadkowych zderzeń. Można zatem uważać, że istota procesu dysocjacji elektrolitycznej tkwi w wysokiej wartości przenikalności elektrycznej ośrodka. Wpływ rozpuszczalnika na energię wiązania w cząsteczce spada w miarę przechodzenia od wiązania jonowego do atomowego. Cząsteczki o wiązaniu kowalencyjnym lub atomowym spolaryzowanym, o małym udziale wiązania jonowego, nie wykazują tendencji do dysocjacji elektrolitycznej.

ELEKTROLITY MOCNE I SŁABE Elektrolitami mocnymi nazywamy elektrolity, które w roztworze wodnym są całkowicie zdysocjowane. Najbardziej typowymi przedstawicielami elektrolitów mocnych są sole i wodorotlenki litowców (za wyjątkiem litu) i berylowców (za wyjątkiem berylu i magnezu), a także chlorki, bromki, jodki, azotany(V) i chlorany(VII) niektórych metali pozostałych grup. Można do nich zaliczyć również rozcieńczone roztwory niektórych kwasów, np. azotowego(V), chlorowego(VII), siarkowego(VI), chlorowodorowego, bromowodorowego, jodowodorowego oraz i zasad (KOH, NaOH, ...). W przypadku, gdy wiązanie w cząsteczkach elektrolitu posiada charakter wiązania atomowego-spolaryzowanego, w roztworze występują obok siebie zarówno jony, jak i niezdysocjowane cząsteczki. Takie elektrolity nazywamy słabymi. Stosunek ilości cząsteczek (moli) elektrolitu n, które uległy dysocjacji względnie stężenia c cząsteczek zdysocjowanych do wszystkich cząsteczek (moli) no lub wyjściowego stężenia elektrolitu co nazywamystopniem dysocjacji i oznaczamy symbolem α. Stopień dysocjacji zależy od stężenia elektrolitu, od temperatury roztworu, oraz od natury samego elektrolitu. Jest wielkością bezwymiarową, ale często można spotkać się z wyrażaniem go w postaci procentowej (α·100%). Łatwo zauważyć, że dla elektrolitów mocnych n = n0 (c = c0) i stopień dysocjacji osiąga wartość 1. W przypadku elektrolitów słabych otrzymujemy nierówności: n < n0 (c < c0), a stopień dysocjacji mieści się w przedziale 0 < α < 1. Należy w tym miejscu zaznaczyć, że podczas omawiania równowag w roztworach elektrolitów, wszędzie tam, gdzie jest mowa o stężeniu, będziemy rozumieli jego wyrażenie w postaci stężenia molowego. W przypadku dysocjacji cząsteczek słabych elektrolitów, w każdej temperaturze ustala się stan równowagi pomiędzy cząsteczkami niezdysocjowanymi i jonami, które powstały podczas ich rozpadu. Przy zapisie reakcji dysocjacji fakt ten podkreślony jest przez użycie w miejsce znaku „=”, zarezerwowanego dla reakcji nieodwracalnych, znaku strzałek skierowanych w przeciwne strony, np. „” lub „”. KaAb  aK^b+ + bA^a- (2) Do matematycznego opisu reakcji dysocjacji elektrolitycznej można wykorzystać wyrażenie sformułowane w 1864 r. przez K.M. Guldberga i P. Waagego jako tzw. prawo działania mas. Można je sformułować następująco: W stanie równowagi chemicznej, w ustalonej temperaturze, iloczyn stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów, podniesionych do potęg równych współczynnikom stechiometrycznym, jest wielkością stałą. Nazwa „prawo działania mas” jest obecnie wypierana przez nazwę „prawo równowagi chemicznej”. W zależności od procesu, który opisywany jest tym wyrażeniem, odpowiednie wartości stałych równowag otrzymują różne nazwy. Np. dla procesu dysocjacji mamy stałą dysocjacji Kd, dla hydrolizy – stałą hydrolizy Kh, itd. W opisywanym przypadku ogólnym stała dysocjacji elektrolitu KaAb (2) wyraża się wzorem: gdzie wyrażenia umieszczone w nawiasach kwadratowych oznaczają równowagowe stężenia jonów ([K^b+], [A^a-]) oraz niezdysocjowanych cząsteczek [KaAb]. Wiele spośród cząsteczek elektrolitów ulega dysocjacji wielostopniowej. Dotyczy to zwłaszcza cząsteczek kwasów zawierających dwa lub więcej kwasowe atomy wodoru oraz cząsteczek zasad, zawierających dwie lub więcej grupy wodorotlenkowe. Często mamy do czynienia z taką sytuacją, że mocny kwas, czy zasada, których cząsteczki ulegają całkowitej dysocjacji w przypadku utraty jednego atomu wodoru lub odpowiednio – jednej grupy wodorotlenkowej, na kolejnych etapach dysocjacji okazują się elektrolitami słabymi. Przykłady: 1) Dysocjacja kwasu siarkowego(VI) H2SO4 = H^+ + HSO4^- Dysocjacja całkowita – elektrolit mocny. W roztworze nie ma cząsteczek kwasu HSO4^-  H^+ + SO4^2- Dysocjacja częściowa. W roztworze znajdują się wszystkie rodzaje jonów: HSO4^-, H^+, SO4^2-. W drugim etapie dysocjacji kwas siarkowy(VI) jest elektrolitem słabym. Stała dysocjacji K2 w roztworze wodnym, w temp. 25^0C wynosi: 2) Dysocjacja wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 = CaOH^-+ OH^- Dysocjacja całkowita – elektrolit mocny. W roztworze nie ma cząsteczek zasady. CaOH^-  Ca^2+ + OH^- Dysocjacja częściowa – elektrolit słaby. Stała dysocjacji K2 w roztworze wodnym, w temp. 25^0C wynosi: Powyższe przykłady stanowią potwierdzenie faktu, że jeżeli nawet oderwanie pierwszego atomu wodoru lub pierwszej grupy wodorotlenkowej od obojętnej cząsteczki następuje łatwo, to oderwanie od naładowanej cząstki dodatkowych jonów zachodzić musi znacznie bardziej opornie, bo wymaga pokonania dodatkowej siły przyciągania różnoimiennych ładunków. 3) Dysocjacja kwasu ortofosforowego Kwas tetraoksofosforowy(V) jest kwasem słabym na wszystkich trzech etapach dysocjacji.
DYSOCJACJA WODY. ILOCZYN JONOWY WODY Cząsteczki wody, ze względu na znaczny udział wiązania atomowego pomiędzy atomami tlenu i wodoru, tylko w niewielkim stopniu ulegają dysocjacji. Ze wględu na znaczną różnicę elektroujemności pomiędzy tymi pierwiastkami (tlen 3,5; wodór 2,1) para elektronów wiązania przesunięta jest w kierunku tlenu. W wyniku tego procesu atomy wodoru wykazują ładunek dodatni, atom tlenu – ujemny, a cała cząsteczka ma charakter polarny - jest dipolem. Cząsteczka wody ulega dysocjacji zgodnie ze schematem: H2O  H^++ OH^- (7)   Utworzony podczas dysocjacji jon wodorowy H^+ jest cząstką elementarną – protonem, który ze względu na swój ładunek dodatni łączy się z najbliższym dipolem wody od jego ujemnej strony, tworząc tzw. jon oksoniowy (hydroniowy) H3O^+: H^+ + H2O = H3O^+ (8) Reakcje (7) i (8) można również zapisać jako autodysocjację wody: 2H2O  H3O^+ + OH^- (9) Współczesne badania pozwalają na stwierdzenie, że utworzony jon oksoniowy wiąże dalsze trzy cząsteczki wody tworząc jon H9O4^+: H3O^+ + 3H2O   H9O4^+ (10) Strukturę tego jonu można sobie wyobrazić jako czworościan umiarowy, w którego wnętrzu znajduje się proton, zaś na jego narożach – cząsteczki wody. Ponieważ jon oksoniowy H3O^+i jego uwodniona forma H9O4^+ różnią się od jonu wodorowego H^+ jedynie ilością przyłączonych cząsteczek wody, dla obliczeń prowadzonych w roztworach wodnych nie ma znaczenia, którym zapisem się posługujemy. Z tego względu, dla uproszczenia, w dalszej części niniejszego opracowania w większości przypadków będziemy używali jedynie zapisu H^+ pamiętając, że w rzeczywistości jony takie nie mogą samodzielnie występować w otoczeniu cząsteczek wody. Stałą dysocjację wody opisaną równaniem (7) można zatem zapisać w postaci: Na podstawie np. pomiarów przewodnictwa można stwierdzić, że czysta woda ulega dysocjacji tylko w nieznacznym stopniu, a jej równowagowe stężenie molowe [H2O ] nie różni się w praktyce od wyjściowego stężenia „wody w wodzie”: Iloczyn stałej dysocjacji wody i równowagowego stężenia molowego wody można zatem również uważać za stałą, zależną jedynie od temperatury. Nosi ona nazwę iloczynu jonowego wody KW. W temperaturze standardowej (25^0C) wartość iloczynu jonowego wody wynosi 10^-14. KW = KH2O ·55,5 = [H^+][OH^-] = 10^-14 (12) Z zapisów (7) lub (9) wynika, że ilości jonów wodorowych i wodorotlenkowych tworzących się podczas dysocjacji cząsteczek w czystej wodzie są identyczne. Oznacza to, że w temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej stężenia jonów H^+ i OH^- są równe i wynoszą 10^-7mol·dm^-3.
pH I pOH  Jak już wspomniano, wartość iloczynu jonowego wody zależy jedynie od temperatury, a nie od tego, czy oznaczamy stężenia jonów wodorowych lub wodorotlenkowych w czystej wodzie, czy też w roztworach wodnych substancji ulegających dysocjacji elektrolitycznej: kwasów, zasad i soli. Zawsze bowiem, w temperaturze 25^0C spełniona będzie zależność: [H^+][OH^-] = 10^-14  (13)   Jeżeli [H^+]=[OH^-]=10^-7 mol·dm^-3 mówimy, że roztwór jest obojętny. Jeżeli stężenie [H^+]>[OH^-] roztwór ma charakter kwaśny ([H^+]>10^-7 mol·dm^-3), zaś w przypadku gdy [H^+]<[OH^-] - zasadowy ([H^+]<10^-7 mol·dm^-3). Ponieważ większość rzeczywistych roztworów ma charakter słabo kwaśny lub słabo zasadowy, określanie ich charakteru za pomocą stężeń jonów wodorowych względnie wodorotlenkowych jest bardzo uciążliwe ponieważ trzeba operować bardzo małymi liczbami lub potęgami o wykładniku ujemnych. W celu uproszczenia tych zapisów i uniknięcia posługiwania się małymi liczbami w 1909 roku duński biochemik i fizykochemik S.Peter Sörensen (1868-1939) wprowadził tzw. skalę pH: pH = - log[H^+]  (14) Jak łatwo zauważyć, przyjęcie tej skali oznacza, że roztwory posiadające pH < 7 mają odczyn kwaśny, przy wartościach pH > 7 są natomiast zasadowe. O roztworach obojętnych mówimy, gdy pH = 7. pH nosi często nazwę „wykładnika mocy kwasu”. Analogicznie do skali kwasowości (pH) można również wprowadzić skalę zasadowości: pOH = - log[OH^-]  (15) Przy posługiwaniu się tą skalą roztwory kwaśne będą miały pOH większe od 7, a zasadowe – mniejsze od 7.Praktyczna skala pH obejmuje zakres od 0 do 14. Skrajne wartości będą osiągały odpowiednio mocne, 1,1-wartościowe kwasy oraz mocne, 1,1-wartościowe zasady o stężęniu 1 mol·dm^-3. Jak widać, w przypadku gdy stężenie tych kwasów bądź zasad przekroczy wartość 1 mol·dm^-3, roztwory mogą mieć pH nieco mniejsze od 0 lub nieco większe od 14.

WSKAŹNIKI KWASOWO-ZASADOWE. POMIAR ODCZYNU ROZTWORÓW WODNYCH

W wielu przypadkach nie jest konieczna dokładna znajomość odczynu roztworu i wystarcza jego określenie z dokładnością wynoszącą ok. 1 jednostki pH. Do tych celów używa się tzw. wskaźników kwasowo-zasadowych, zwanych potocznie indykatorami. Są to słabe kwasy lub zasady organiczne tak dobrane, aby barwy ich form cząsteczkowych i jonowych różniły się znacznie od siebie. Jeżeli cząsteczkę słabego kwasu, mogącego spełniać rolę wskaźnika kwasowo-zasadowego oznaczymy symbolem HInd, to jego dysocjację możemy zapisać następująco:

Stała dysocjacji kwasu HInd

skąd

Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez (-1) obydwu stron wyrażenia (18) otrzymujemy:

gdzie pK = -log K_HInd nosi nazwę „wykładnika mocy kwasu”.

Łatwo zaważyć, że w przypadku, gdy połowa cząsteczek indykatora HInd ulegnie dysocjacji wówczas [HInd]=[Ind^-], co oznacza, że barwa otrzymanego roztworu jest barwą wypadkową obydwu barw skrajnych (16). Wobec faktu, że w takiej sytuacji drugi człon prawej strony równania (19) jest równy 0, znajomość stałej dysocjacji kwasu HInd umożliwia wyznaczenie pH roztworu. Identycznie wygląda wyprowadzenie powyższych zależności dla wskaźnika będącego słabą zasadą organiczną, IndOH. Ponieważ pośrednia barwa roztworu ulega pewnemu rozmyciu, przyjmuje się, że obejmuje ona zakres ± 1 jednostek pH od wartości pK wskaźnika.

W Tabeli 1 przedstawiono barwy skrajne i pośrednie szeregu wskaźników kwasowo-zasadowych. Należy pamiętać, że skrajne zabarwienie roztworu wskaźnika nie pozwala na dokładne oszacowanie pH roztworu, a jedynie stwierdzenie, czy jest ono większe lub mniejsze od pH barwy pośredniej. Np. dla błękitu bromotymolowego żółte zabarwienie roztworu sugeruje, że jego pH jest mniejsze od 6. Barwa zielona – od żółtozielonej do niebieskozielonej – wskazuje, że pH roztworu mieści się w zakresie 6.0-7.6, zaś barwa niebieska charakteryzuje roztwory, których pH jest większe od 7.6.