23. Usuwanie azotu amonowego z wody i ścieków.

1 Usuwanie azotu amonowego przez odpędzanie

Usuwanie azotu amonowego przez odpędzanie jest jedną z metod fizyczno-che­micznych, stosowanych w procesach odnowy wody do usuwania azotu amonowego. Polega ona na przeprowadzeniu azotu amonowego, który w ściekach występuje w postaci kationu amonowego, w amoniak gazowy i usunięciu go do atmosfery

Przesunięcie równowagi reakcji na prawo uzyskuje się przez dawkowanie wapna w postaci mleka wapiennego lub wody wapiennęj. Wymagany odczyn, przy którym 100% azotu amonowego występuje w postaci amoniaku, zależy od temperatu­ry ścieków. W przypadku niskich temperatur w granicach 273 K odczyn pH wynosi 13, a w temperaturze 313 K pH - 10. Wielkość dawki wapna zależy od zasadowości ścieków.

W następnej fazie amoniak jest usuwany ze ścieków do atmosfery. Ten etap pro­cesu przebiega w wieżach. W wyniku wytworzenia dużej powierzchni kontaktu ście­ków z otoczeniem amoniak przechodzi do powietrza. Na efektywność tego procesu wpływają następujące czynniki: napięcie powierzchniowe na granicy faz ścieki - powietrze oraz różnica stężeń amoniaku w ściekach i w powietrzu, która jest siłą na­pędową tego procesu. Aby zwiększyć sprawność usuwania amoniaku ze ścieków, należy je dobrze rozpylić w przepływającym powietrzu.

2 Usuwanie azotu amonowego metodą wymiany jonowej na klinoptylolicie

Amoniak jako kation jest usuwane przez wszystkie kationowe masy jonowymienne. W razie stosowania silnych lub słabych kationitów, oprócz azotu amonowego, są usuwane również inne kationy.

Klinoptylolit, zeolit z grupy glinokrzemianów, należy do tych mas kationitowych, które charakteryzują się większą selektywnością wymienną w stosunku do azotu amo­nowego, tzn. wymienia chętniej kation amonowy niż inne kationy: Występuje w przy­rodzie w dużych w Polsce mieści się w granicach 4-20%, a zasoby łatwo dostępnego szacuje się na około 6 milionów ton. Minerał zawiera około 54,5-66,6% krzemionki i około 13,8-18,5% tlenku glinu. Tylko jony cezowe, rubidowe i potasowe są wybierane z roztworu przed jonami amonowymi.

Na efektywność procesu wymiany wpływa wiele czynników fizycznych i chemicznych, takich tak: sposób przygotowania iłowca klinoptylolitowego, jego skład chemiczny, wielkość uziarnienia, odczyn roztworu, obciążenie hydrauliczne oraz stężenie azotu amonowego w roztworze. Wydobyty iłowiec jest wstępnie rozdrabniany, przesiewany, a następnie prażony w temperaturze 773 K, przemywany stężonym kwasem solnym i ponownie prażony w tej samej temperaturze. Na końcu jest przemywany roztworem chlorku sodu. Obróbka termiczna ma na celu uzyskanie materiału o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej. Przemywanie kwasem solnym oraz chlorkiem sodu podnosi jego zdolność jonowymienną.

Najlepsze skutki jonowymienne (w stosunku do usuwania azotu amonowego) uzyskano wtedy, gdy uziarnienie złoża mieścił się w granicach 0,25-0,75 mm, pH od 5 do 8, a obciążenie hydrauliczne od 6,5 do 13 m³/(m²h). Minimalną wysokość złoża powinna wynosić 0,4 m. Zdolność jonowymienna minerału rośnie ze wzrostem stężenia azotu amonowego. Robocza zdolność jonowymienna stosowanego iłowca klinoptylolitowego mieści się w granicach od 0,8 do 2,2 mg N _NH4⁺ /g złoża. Obecność wapnia i magnezu w ściekach zmniejsza zdolność wymienną masy.

Stosowany minerał charakteryzuje się również właściwościami sorpcyjnymi w stosunku do związków organicznych, które osadzając się w porach ziarn złoża, blokują je i obniżają jego zdolność jonowymienną. Proces usuwania azotu amonowego metodą wymiany jonowej na klinoptylolicie należy stosować po sorpcji na węglu aktywnym. Masa klinoptylolitowa pracuje zazwyczaj w cyklu sodowym

3 Usuwanie azotu amonowego przez utlenianie chlorem i ozonem

Utlenianie azotu amonowego chlorem jest jednym z najpowszechniej stosowa­nych procesów w technologii wody i ścieków. Znalazł on również uznanie w techno­logii odnowy wody. Opracowano kilka modyfikacji tej metody. Oprócz klasycznego utleniania azotu amonowego chlorem, stosuje się utlenianie w złożu węglowym czy też klinoptylolitowym. W układach technologicznych odnowy wody jest również sto­sowane utlenianie azotu amonowego ozonem.

Reakcje chloru z azotem amonu

W wyniku chlorowania zmiennymi dawkami wód lub ścieków, zawierających azot amonowy, otrzymujemy krzywe zapotrzebowania chlorowego, na której można wyróżnić charakterystyczne punkty, tj. punkt maksymalny i minimalny zwany punktem przełamania. Pierwszy z nich występuje przy dawce chloru w stosun­ku masowym do azotu amonowego wynoszącym 5:1 lub molowym 1:1, a drugi przy tym stosunku wynoszącym teoretycznie 7,6:1, a praktycznie około 8-10:1. Dane te dotyczą wąskiego zakresu pH w granicach 6-8. W pierwszej fazie chlorowania (aż do punktu maksymalnego) powstają chloraminy, a w następnej do punktu przełamania następuje ich rozkład. Poza punktem przełamania obserwuje się wystę­powanie chloru wolnego, trójchloroazotu i dwuchloraminy.

Rodzaj wytworzonej chloraminy zależy przede wszystkim od odczynu. Gdy pH jest większe niż 8 (stosunek masowy chloru do azotu amonowego mniejszy niż 5:1), w roztworze występuje tylko monochloramina, w zakresie pH 5-8 - monochloramina, dwuchloramina i azot amonowy równowagowy, a w zakresie pH 3-5 - dwuchlorami­na i trójchloroazot, a także azot amonowy równowagowy. Gdy pH jest mniejsze niż 3, występuje trójchloroazot i będący w równowadze azot amonowy.

Utlenianie azotu amonowego chlorem w złożu węgla aktywnego

W czasie przepływu wody lub ścieków przez złoże węgla aktywnego, w którym azot amonowy przeprowadzono w chloraminy (monochloraminę i dwuchloraminę), przebiega ich rozkład do azotu gazowego według reakcji:

2NH₂Cl + CO^*→ N₂ + 2H⁺ + 2Cl^- + H₂0 + C^*

2NHCl₂ + H₂0 + C^* → N₂ + 4H⁺ + 4CL^- + CO^*

C^* - węgiel złoża.

Złoże węglowe należy wcześniej wpracować za pomocą wody chlorowej w celu wytworzenia na jego powierzchni tlenku węgla (przez około 20 h). W razie braku wpracowania monochloramina przechodzi w amoniak według reakcji

NH₂Cl + H₂0 + C^* →NH₃ + H⁺ + Cl^- + CO

Z przytoczonych reakcji wynika, że należy tak chloraminować, aby otrzymać równomolowe ilości monochloraminy i dwuchloraminy. Można to uzyskać przy pH w granicach 5,5. Sprawność utlenienia azotu amonowego wynosi około 70%.

Ilość chloru potrzebna na utlenienie 1 g azotu amonowego w złożu węglowym wynosi teoretycznie około 7,5 g Cl₂ przy założeniu, że przemiana chloru w chlor chloraminowy wynosi 100%. Na wpracowanie złoża należy zużyć około 6 g Cl₂ na 1 g węgla. Proces ten może być przydatny w razie stosowania w układzie technologicznym koagulacji siarczanem glinu lub solami żelaza i przy niskich stężeniach azotu amonowego oraz konieczności dechloracji ścieków.

Utlenianie azotu amonowego chlorem w złożu klinoptylolitowym

W wyniku dawkowania chloru w stosunku masowym do azotu amonowego wynoszącym 5 : 1, w złożu klinoptylolitowym przebiega utlenianie azotu amonowego. Odpływ z kolumny zawiera chlor związany, wolny lub tylko związany. Czas pracy złoża, zawartość chloru oraz forma chloru, w jakiej on występuje w odpływie, zależy przede wszystkim od odczynu pH. Warunkiem przebiegu procesu jest występowanie, oprócz chloramin, azotu amonowego równowagowego. Uzyskać to można przy wymienionym stosunku masowym chloru do azotu amonowego, gdy pH roztworu po dawkowaniu wody chlorowej jest mniejsze niż 6. Mechanizm procesu jest następujący: w wyniku kontaktu ze złożem klinoptylolitowym wody lub ścieków, do których wcześniej dawkowano chlor, następuje usuwanie azotu amonowego równowagowego w wyniku wymiany jonowej. Wprowadzenie do ścieków sodu w następstwie wymiany kationów powoduje wzrost ich odczynu.

4 Utlenianie azotu amonowego ozonem

W wyniku działania ozonu na roztwory, zawierające azot amonowy, następuje ich utlenianie do azotanów. Przy pH poniżej 9 utlenianie przebiega w wyniku bezpośred­niej reakcji amoniaku z ozonem. Natomiast w środowisku alkalicznym (pH > 9) utle­nianie jest inicjowane przez rodnik OH·, który powstaje w wyniku rozkładu ozonu. Przebieg rozpadu ozonu z wytworzeniem szeregu rodników zależy od pH i jego szybkość rośnie ze wzrostem stężenia jonów OH^-. Na stężenie rodników OH· ma wpływ obecność w wodach i ściekach anionów wodorowęglan owych i wę­glanowych oraz zanieczyszczeń organicznych.

Zarówno ozon, jak i rodnik OH^-, nie reagują z NH^- .

Wzrost pH z 7 do 8 zwiększa szybkość reakcji l0-krotnie, co odpowiada l0-krotnemu wzrostowi stężenia amoniaku w wyniku hydrolizy. Wymagany nadmiar ozonu w stosunku do utlenianego amoniaku wynosi około 5 i zależy od stężenia amoniaku. Obecność wodorowęglanów czy węglanów w tym przypadku zwiększa sprawność procesu utleniania. Powodują one przyspieszenie rozkładu ozonu i wytworzenie rodników. Połowiczny czas reakcji zmienia się w zależno­ści od stężenia amoniaku i wodorowęglanów i pH od 300 do 2000 s. Optymalny od­czyn ze względu na czas reakcji, oddziaływanie węglanów, jest w zakresie pH 9-10. Największy wpływ węglanów na szybkość reakcji obserwuje się do momentu, gdy wartość stosunku (CO^2-₃IHN₃) = 2. Powyżej wpływ jest niewielki. Ujemne oddziały­wanie węglanów jest neutralizowane przez wysokie stężenie amoniaku. Połowiczny czas reakcji ozonu z amoniakiem, gdy pH > 9, wynosi około 5 s.

---