1. Krzem, german, cyna i ołów:

a) w odróżnieniu od węgla nie tworzą związków kowalencyjnych,

b) tworzą kowalencyjne wodorki i halogenki na +4 stopniu utlenienia

c) tworzą halogenki na +2 stopniu utlenienia, w których są obecne proste kationy tych pierwiastków typu E²⁺.

d) tworzą halogenki o rosnącej jonowości na +2 stopniu utlenienia, z zastrzeżeniem, że spośród omawianych pierwiastków dobrze zdefiniowane kationy tworzy Sn, a zwłaszcza Pb (Pb²⁺).

2. Występowanie germanu w śladowych ilościach w rudach niektórych metali oraz najważniejsze minerały Ge, Sn i Pb.

German:

-należy do pierwiastków o bardzo małym rozpowszechnieniu w skorupie ziemskiej

-źródła germanu:

*rudy (m.in. północnoamerykańskie rudy cynku)

*popiół niektórych gatunków węgla kamiennego

*pyły dymnicowe

-minerały germanu:

*argyredyt Ag8GeS6

*germanit Cu3(Ge,Fe)S4

Cyna:

3. Występowanie i otrzymywanie germanu z pyłów kominowych i popiołów po spalaniu węgla.

-German w stanie naturalnym występuje w przyrodzie w postaci podwójnych siarczków germanu i miedzi oraz germanu i srebra.

-chociaż jest pierwiastkiem rzadkim, w znacznych stosunkowo ilościach gromadzi się w pyłach kominowych i popiołach po spaleniu węgla.

-pyły kominowe i popioły poddaje się chlorowaniu i oddestylowuje lotny w wyższych temperaturach GeCl4, który pod wpływem wody przechodzi w tlenek GeO2. GeO2 redukuje się w dalszym ciągu wodorem lub węglem do wolnego germanu.

-aby otrzymać german o możliwie najwyższej czystości stosuje się metody oczyszczania germanu. Jedną z nich jest metoda topienia strefowego.

4. Odmiany alotropowe cyny i ich właściwości.

Cyna szara = Snα

→jest odmianą krystaliczną (układ regularny, zbliżony do struktury diamentu),

→d=5,75 g/cm3

→wykazuje właściwości półprzewodnika

Cyna biała = Snβ

→krystalizuje w układzie tetragonalnym

→d=7,22 g/cm3

→srebrzystobiały metal, kowalny i ciągliwy (podczas walcowania można uzyskać bardzo cienką folię - cynfolię)

Cyna krucha = Snγ

→ma rombowy układ atomów

→d=3,54 g/cm3

→w temp 140^oC jest tak krucha, że można ją sproszkować

5. Halogenki (chlorki) Germanu, Cyny i Ołowiu

*Chlorki germanu:

GeCl₄:

-ciecz bezbarwna, temperatura wrzenia = +83,4^oC

-ulega hydrolizie

GeCl₄ + 2H₂O → GeO + 4HCl

-ogrzewany z metalicznym germanem ulega redukcji

Ge + GeCl₄ → 2GeCl₂

-jego pary ogrzane do temperatury 900-1000^oC i następnie szybko ostudzone dają (GeCl)x

GeCl₂:

-ulega hydrolizie

GeCl₂ + H₂O → GeO + 2HCl

*Chlorki cyny:

SnCl₂:

-chlorek cynawy, chlorek cyny (II)

-jest dość silnym reduktorem, np.:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + SnCl₄^2-

-w roztworach zawierających w nadmiarze wolne jony chlorkowe przyłącza dwa jony Cl^- tworząc jon kompleksowy:

SnCl₂ + 2Cl^- → SnCl₄^2-

-ulega hydrolizie przechodząc w koloidalną zawiesinę soli zasadowych:

SnCl₂ + H₂O → Sn(OH)Cl + H⁺ + Cl^-

SnCl₄

-ciecz, temperatura wrzenia = 114^oC

-dobry rozpuszczalnik dla S, P i I

-łatwo hydrolizuje:

SnCl₄ + H₂O → SnO₂ + 4HCl

-w stężonym HCl tworzy kwas sześciochlorocynowy

SnCl₄ + 2HCl → H₂[SnCl₆]

*Chlorki ołowiu:

PbCl₂ - słabo rozpuszczalny w H₂O, dobrze rozpuszczalny w roztworach z nadmiarem jonów Cl^-

PbCl₂ + Cl^- → PbCl₃^-

PbCl₄:

-ciecz, nietrwały; poza roztworem rozpada się:

PbCl₄ → PbCl₂ + Cl₂

-powstaje w reakcji PbO₂ ze stężonym HCl:

PbO₂ + 4HCl → PbCl₄ + H₂O

-na powietrzu dymi (rozpad hydrolityczny)

-reaguje z chlorkami litowców dając sześciochloroołowiany:

PbCl₄ + 2KCl → K₂[PbCl₆]

6. Powstawanie jonów kompleksowych SnCl₃^- i SnCl₄^2-

a) Redukcyjne właściwości SnCl₂

SnCl₂ jest silnym reduktorem, np.: reakcja z żelazem (III)

2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

b) Hydroliza SnCl₂ i SnCl₄

SnCl₂ + H₂O → Sn(OH)Cl + H⁺ + Cl^- (zawiesina koloidalna)

SnCl₄ + H₂O → SnO₂ + 4HCl

c) Powstanie jonów kompleksowych SnCl₃^- i SnCl₄^2-

SnCl₂ + Cl^- → SnCl₃^-

SnCl₂ + 2Cl^- → SnCl₄^2-

7. Amfoteryczność SnO i PbO, oraz kierunek spadku kwasowości GeO, SnO, PbO.

PbO + 2KOH → K₂PbO₂ + H₂O

PbO + 2HCl → PbCl₂ + H₂O

SnO + 2KOH → K₂SnO₂ + H₂O

SnO + 2HCl → SnCl₂ + H₂O

z H₂O → x

Spadek kwasowości

8. Amfoteryczność Sn(OH)₂ i Pb(OH)₂, wzory odpowiednich (powstających w reakcji z zasadami) soli w postaci bezwodnej i uwodnionej (hydroksocyniany II, hydroksoołowiany II)

Sn(OH)₂ - amfoteryczny z przewagą charakteru zasadowego

Sn(OH)₂ + 2H⁺ → Sn²⁺ + 2H₂O

Sn(OH)₂ + OH^- → [Sn(OH)₃]^-

Odwodniony Sn(OH)₂ czernieje i tworzy SnO.

SnO i Sn(OH)₂ ogrzewane w powietrzu utleniają się do SnO₂.

SnO₂ rozpuszcza się w wodorotlenkach litowców tworząc trihydroksocyjaniany (II) [Sn(OH)₃]^- lub tetrahydroksocyjaniany (II) [Sn(OH)₄]^2-.

Jon [Sn(OH)₃]^- ma strukturę piramidy. Produktem częściowego odwodnienia jonu Sn(OH)^3- jest anion oksotetrahydroksocynianowy (II) [Sn₂O(OH)₄]^2-

Hydroksocyniany (II) przechodzą łatwo w heksahydroksocyniany (IV)

Sn(OH)₄^2- + 2OH^- → [Sn(OH)₆]^2- + 2e

SnO₂ + 2KOH → K₂[SnO₃] + H₂O

K₂SnO₃ + 3H₂O → K₂[Sn(OH)₆]

Pb(OH)₂ - amfoteryczny słaby

Pb(OH)₂ + 2H⁺ → Pb²⁺ + 2H₂O

Pb(OH)₂ + OH^- → [Pb(OH)₃]^-

Pb(OH)₂ + 2OH- → [Pb(OH)₄]^2-

Pb(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Pb(OH)₄]

Na₂[Pb(OH)₄] → Na₂PbO₂ + 2H₂O

9. Tlenki germanu, cyny i ołowiu są na +4 stopniu utlenienia są:

a) mniej

b) bardziej kwasowe od odpowiednich tlenków na +2

c) są jeszcze amfoteryczne

10. Stapianie SnO₂ z NaOH (otrzymywanie bezwodnego cynianu IV) oraz uwodnienie powstającej soli (otrzymywanie heksahydroksocynianu IV).

Dwutlenek cyny - SnO₂:

-NIE rozpuszcza się w H₂O

-NIE ulega działaniu wodnych roztworów kwasów i zasad

Stapianie SnO₂ z NaOH prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu:

SnO₂ + 2NaOH → Na₂SnO₃ + H₂O

który rozpuszczając się w H₂O przechodzi w sześciohydroksocynian (IV) sodowy:

Na₂SnO₃ + 3H₂O → Na₂[Sn(OH)₆]

dający się wydzielić w stanie stałym.

SnO₂ + H₂O → x

SnO₂ + HCl → x

SnO₂ + OH^- → x

11. Strącanie produktu kondensacji kwasów cynowych, mianowicie żelu xSnO₂ ∙ yH₂O

Z roztworów tej soli (Na₂[Sn(OH)₆]) po zakwaszeniu wydziela się biały obfity osad, który jest produktem kondensacji niższych kwasów cynowych, których nie da się wydzielić w stanie czystym i wykazuje zmienny skład xSnO₂ ∙ yH₂O. Świeżo wytrącony żel rozpuszcza się łatwo w mocnych kwasach i zasadach. Po pewnym czasie wskutek postępującej dalej kondensacji traci tę zdolność. Produkt o składzie xSnO₂ ∙ yH₂O otrzymuje się także podczas działania kwasem azotowym na cynę metaliczną.

Pajdowski

Świeżo wytrącony żel, zwany kwasem alfa-cynowym, w miarę upływu czasu a zwłaszcza podczas odwadniania (ogrzewania) podlega niewyjaśnionym bliżej przemianom strukturalnym i przechodzi w nierozpuszczalny w kwasach i zasadach tzw. kwas beta-cynowy.

Trzebiatowski

Wolny kwas cynowy jest nieznany. Jeżeli w celu wydzielenia wolnego kwasu cynowego na cynian podziała się kwasem mocniejszym, to nastąpi wydzielanie żeli o składzie: xSnO₂ ∙ yH₂O. Żele te rozpuszczają się zarówno w mocnych kwasach jak i zasadach, lecz z czasem tracą tę zdolność. Świeżo strącony, łatwo rozpuszczalny żel kwasu cynowego nosi nazwę kwasu alfa-cynowego. Po pewnym czasie przechodzi on w żel trudno rozpuszczalny, zwany kwasem beta-cynowym. Wykazano, że zanik rozpuszczalności żelu kwasu cynowego polega na stopniowym powstawaniu struktury krystalicznej.

Proces przechodzenia kwasu alfa-cynowego w kwas beta-cynowy jest nieodwracalny. Kwas beta-cynowy można przeprowadzić w roztwór tylko przez stopienie z wodorotlenkami metali alkalicznych.

12. Własności i otrzymywanie PbO, Pb₃O₄ oraz PbO₂, otrzymywanie heksahydroksoołowianu (IV).

Tlenek ołowiu PbO znany jest w dwóch odmianach: rombowej o barwie żółtej i tetragonalnej o barwie czerwonej.

PbO (tetragonalny)
PbO (rombowy)

PbO ogrzewany w atmosferze powietrza nie ulega utlenieniu do PbO₂, a odwrotnie PbO₂ ulega łatwo rozkładowi z utworzeniem PbO. PbO nie rozpuszcza się w wodzie, nie wchodzi też z nią w reakcje prowadzącą do powstania wodorotlenku, które uzyskuje się okrężną drogą. PbO₂ wykazuje wyraźnie działanie utleniajace. Utlenia np. na gorąco HCl do Cl₂ .

PbO₂ + 4HCl → PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

W obecności kwasu azotowego przeprowadza się mangan z niższych stopni utlenienia na stopień +7 (MnO₄ ^-)

PbO₂ rozpuszcza się w stężonym kwasie azotowym dając octan ołowiowy Pb(CH₃COO)₄. Ulega także rozpuszczeniu w stężonym wodorotlenku sodu.

PbO₂ + 2NaOH + 2H₂O → Na₂[Pb(OH)₆] heksahydroksoołowian (IV) sodu

Minię Pb₃O₄, otrzymuje się przez utlenienie PbO tlenem atmosferycznym w 500^oC, można ją uważać za ortoołowian ołowiowy Pb₂^+IIPb^+IVO₄ gdyż zawiera dwa atomy ołowiu na +2 i +4 stopniu utlenienia pod wpływem HNO3 tlenek ten rozpuszcza się tylko częściowo, a częściowo przechodzi w PbO₂.

Pb₃O₄ + 4HNO₃ → 2Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + 2H₂O

Minia (Pb₃O₄) ma barwę czerwoną. Znajduje zastosowanie do wyrobu farby, do malowania konstrukcji żelaznych, chroniącej przed korozją.

Kwasowy	Amfoteryczny	Obojętny
CO2	---	CO
SiO2	---	SiO
---	GeO2	GeO
---	SnO2, SnO	---
---	PbO2, PbO	---

13. Stopień utlenienia Si, Ge, Sn, Pb, w ich wodorkach typu EH₄:

a) podobnie jak C w CH₄ wynosi -4

b) w odróżnieniu od stopnia utlenienia C w CH₄ wynosi +4

c) wynosi 0

d) w odróżnieniu od stopnia utlenienia C w CH₄ wynosi -4

14. Hydroliza i trwałość powyższych wodorków EH₄.

15. Toksyczność związków ołowiu (benzyna ołowiowa)

Własności detonacyjne paliw płynnych obniża się zwykle przez niewielki dodatek antydetonatorów, najczęściej czteroetyloołowiu Pb(C2H5)4. Chociaż nie udało się znaleźć dotychczas związku o tak dobrych właściwościach przeciwstukowych jak czteroetyloołów, związek ten ze względu na silnie trujące właściwości, a przede wszystkim na zatruwanie spalin ołowiem jest wycofywany z użycia.

1

---