22. Węglowce (pierwiastki p-elektronowe), zmiana struntury elektronowej i elektroujemności ze wzrostem liczby atomowej, niemetaliczność C i Si, półmetaliczność Ge, metaliczny charakter Sn i Pb oraz ich amfoteryczność.

W szeregu pierwiastków należących do węglowców zaznacza się wyraźnie przejście od pierwiastków o charakterze niemetalicznym (C i Si) do pierwiastków o charakterze metalicznym (Sn i Pb). german (Ge) znajdujący się pośrodku grupy ma wszelkie cechy pierwiastka o właściwościach pośrednich. Wspólną ich cechą jest występowanie czterech elektronów walencyjnych w konfiguracji s²p². Elektroujemność tych pierwiastków rośnie w górę grupy (maleje ze wzrostem liczby atomowej). Zdolność do tworzenia prostych kationów jest tym większa im mniejsza jest elektroujemność, i tym większa im więcej powłok zawiera pierwiastek.

Sn, Pb → amfoteryczne

SnO₂ + 4HCl → SnCl₄ + 2H₂O

SnO₂ + 2KOH → K₂SnO₃ + H₂O

SnO₂ + H₂O → X

23. Stopnie utlenienia i charakter wiązań w związkach oraz wzrost trwałości niższych stopni utlenienia węglowców ze wzrostem liczby atomowej.

Zbyt niska elektroujemność powoduje, że węglowce nie tworzą jonów ujemnych X^-4. W postaci C^2- węgiel występuje tylko w węglikach typu soli stanowiących połączenia węgla z metalami o małej elektroujemności. Uzyskanie trwałej konfiguracji elektronowej przez węglowce polega natomiast na tworzeniu 4 wiązań kowalencyjnych przy udziale orbitali ulegających hybrydyzacji tertagonalnej sp³. W przypadku węgla takie wiązania z wodorem, azotem, tlenem i ciężkimi halogenami wykazują dominujący charakter kowalencyjny (także z fluorem). Na stopniu utlenienia +4 wszystkie węglowce tworzą dwutlenki wykazujące własności kwasowe. Stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały w miarę jak zwiększa się liczba atomowa pierwiastka, węgiel i krzem (C i Si) na tym stopniu utlenienia +2 występują tylko wyjątkowo (Co, SiO). Nieco luźniejsze są połączenia germany (GeO, GeS, GeI2). Cyna (Sn) może występować w postaci jonów Sn²⁺ wykazujących jednak wyraźne własności redukujące. Związki ołowiu na tym stopniu (+2) są również jonowe.

Para elektronowa ns2 w miarę wzrostu liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą, nie biorącą udziału w tworzeniu wiązań.

Węgiel wykazuje zdolność do tworzenia prostych, rozgałęzionych lub zamkniętych w pierścienie łańcuchów złożonych z atomów węgla, łańcuchy te są trwałe dzięki wysokiej energii wiązania C-C, dwukrotnie większej niż Si-Si lub Ge-Ge (są one nietrwałe). Natomiast wiązanie Si-O-Si-O są trwalsze od C-O-C

Katenacja - zdolność tworzenia łańcuchów wieloatomowych.

24. Występowanie węgla; Rodzaje i charakterystyka węgli kopalnych: ropa naftowa, gaz ziemny, najważniejsze minerały nieorganiczne.

Węgiel bezpostaciowy powstaje w wyniku termicznego rozkładu licznych substancji, występuje jako węgiel drzewny i kostny, sadza, koks itp. Właściwości węgli bezpostaciowych zależą od natury produktu wyjściowego oraz temperatury, w której przeprowadzono jego rozkład. Badania rentgenowskie wykazały że, składają się z bardzo małych krystalitów wykazujących silnie zdefektowaną sieć przestrzenną grafitu. W przypadku rozkładu w stosunkowo niskiej temperaturze ok. 400^oC węgiel wydziela się w postaci porowatej i gąbczastej masy zawierającej krystality o rozmiarach rzędu 20 (sadza, węgiel kostny i drzewny). Jeżeli rozkład przebiega w temperaturze 800^oC krystality są większe i zrastają się w koks. W temperaturze ok. 1500^oC uzyskuje się produkt o krystalitach 60 A zbliżony do grafitu (retortowy) zdolny do przewodzenia prądu.

Sadza - jest produktem rozkładu termicznego licznych węglowodanów a także niezupełnego spalenia różnych substancji organicznych. Technicznie powstaje w wyniku działania silnie kopcącego płomienia na powierzchnię metalową chłodzoną od wewnątrz wodą. Stosuje się do wyrobu tuszu, farb drukarskich i malarskich i do wypełniania kauczuku.

Węgiel drzewny - otrzymuje się ogrzewając drzewo bez dostępu powietrza (sucha destylacja). Dawniej znaczył jako dobry materiał opałowy i jeden ze składników prochu dymnego. Odznacza się dobrymi właściwościami adsorpcyjnymi. Węgiel otrzymany przez zwęglenie kości zwany kostny w niskiej temperaturze z dodatkiem ZnCl₂ bywa używany jako środek odbarwiający, odwaniający, materiał do wypełniania pochłaniaczy w maskach gazowych.

Koks - powstaje w procesie suchej destylacji węgla kamiennego w temperaturze 1000-1200^oC. Ma zastosowanie jako opał. Szczególne zastosowanie ma przy wytopie żelaza surowego w wielkich piecach dzięki zwiększonej wytrzymałości mechanicznej.

Węgiel jest źródłem energii w przemyśle, środkiem redukującym stosowanym w otrzymywaniu niektórych metali. Izotop ¹⁴C jest wskaźnikiem promieniotwórczym. Liczne zastosowania mają organiczne związki węgla, np. polimery → zagadnienia 39. Złoża węgla powstały w odległych okresach geologicznych. Nieustanne powolne, obniżające ruchy skorupy ziemskiej, spowodowały, że w powstających zagłębieniach gromadziły się ogromne ilości szczątków roślin: olbrzymich skrzypów, widłaków, paproci. Rośliny zostały przykryte warstwami skał osadzonych później i odcięte od dostępu tlenu. Pod wpływem działania temperatury i ciśnienia, w wyniku skomplikowanych reakcji chemicznych zachodzących przez tysiące lat, martwe organizmy roślinne zostały przekształcone w pokłady węgla. Często na lśniących bryłach węgla można znaleźć odciśniętą wizytówkę roślin pochodzących z karbonu, tj. okresu w którym tworzyły się właśnie bogate złoża węgla. Węgiel tworzy złoża węgli kopalnych (mieszaniny węgla i związków węgla) antracyt 95%, węgiel kamienny do 90%, węgiel brunatny do 65% i torf do 65%. Ponadto węgiel wchodzi w skład milionów związków organicznych i odgrywa ważną rolę w przyrodzie. Przykładem może być wapień i krzem w postaci krzemionki. Złoża węgla w świecie są liczne. W Polsce jest głównym surowcem energetycznym. Oprócz węgla ważnymi surowcami energetycznymi są ropa naftowa i gaz ziemny.

Ropa naftowa - jest oleistą cieczą o charakterystycznym zapachu, palna. Na dziś mimo rosnącej roli nośników energii jest surowcem strategicznym jaki wynika z dużej kaloryczności 10000-11500 kcal/kg. Jest mieszaniną węglowodorów, kwasów karboksylowych, fenoli, żywic, związków metaloorganicznych. Skład ropy jest zmienny i zależy od miejsca wydobycia. Jest przerabiana metodami destylacji, rafinacji, ekstrakcji selektywnymi rozpuszczalnikami, krystalizacji. Z ropy otrzymujemy eter naftowy, benzynę, naftę, oleje mineralne, mazut oraz surowce dla przemysłu chemicznego np. benzen, ksyleny.

Największe złoża znajdują się w Arabii Saudyjskiej, Iranie, Iraku, Kuwejcie, USA, Emiratach Arabskich. Inne ważne obszary to Rosja, Alaska.

Gaz ziemny - jest mieszaniną lotnych węglowodorów, głównie metanu, etanu, propanu i butanu oraz niewielkich ilości powietrza, siarkowodoru i innych. Towarzyszy często złożom ropy naftowej. Jest paliwem znacznie droższym od węgla, ale o wiele czystszym ekologicznie. Oparcie polskiej energetyki na gazie wymagałoby kilkakrotnego zwiększenia jego importu. Największe złoża tego surowca występują w Rosji, Zatoce Perskiej, północnej Afryce, Zatoce Meksykańskiej o Morzu Karaibskim.

Innym źródłem węgla są minerały:

→CaCO₃ - kalcyt, podstawowy składnik skał wapiennych, tj. wapieni, marmuru i kredy.

→MgCO₃ -magnezyt

→CaCO₃ ∙ MgCO₃ - dolomit

→FeCO₃ - syderyt

25. Odmiany alotropowe węgla, węgiel bezpostaciowy, fullereny.

Odmiany alotropowe węgla to: diament, grafit i fullereny.

Diament - w stanie czystym tworzy bezbarwne przezroczyste kryształy, bardzo twarde, silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. Ich ciężar właściwy wynosi 3,5 g/cm. W zależności od rodzaju i ilości zanieczyszczeń kryształy diamentu bywają zabarwione żółto, czerwono, brunatno, niebiesko lub fioletowo. Znane są również czarne diamenty zwane karbonado. Oszlifowane diamenty, zwane brylantami, odznaczają się piękną grą świateł i uważane są za najpiękniejsze kamienie szlachetne. Okazy nadające się do celów jubilerskich spotyka się bardzo rzadko. Przeważającą ich część zużywa się do celów technicznych: szlifowania bardzo twardych ciał, cięcia szkła, wyrobu ostrzy do świdrów górniczych, a także łożysk do osi w precyzyjnych przyrządach. Diament ogrzewany bez dostępu powietrza przechodzi powyżej temperatury 500^oC w grafit. Przechodzenie w odwrotnym kierunku jest trudne i udało się dopiero pokonać w ostatnich latach. Pod względem chemicznym stanowi substancję bardzo mało aktywną nawet w wysokich temperaturach.

Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Atakuje go natomiast stopiona saletra i stopiony węglan sodowy. W powietrzu spala się dopiero powyżej 800oC. W czystym tlenie spalanie przebiega bardziej gwałtownie. Nawiązując do budowy w sieci każdy atom węgla jest otoczony przez inne 4 atomy, których środki ciężkości wyznaczają czworościan foremny. Sieć można traktować jako dwie sieci nawzajem się przenikające w ten sposób, że jedna z nich jest przesunięta w stosunku do drugiej wzdłuż przekątnej komórki elementarnej o jedną jej długość.

Grafit - druga odmiana alotropowa węgla występująca również w postaci minerału, przedstawia się jako ciało czarno szare, o słabym połysku metalicznym, tłustawe w dotknięciu bardzo miękkie, dobrze przewodzące elektryczność i ciepło. Ciężar właściwy wynosi 2,1-2,3.

Grafit znajduje liczne zastosowanie np. ze względu na odporność na wysokie temperatury z drobnymi domieszkami gliny jako środek wiążący do wyrobu tygli do topienia metali. Dzięki dobremu przewodnictwu elektrycznemu stosuje się do wyrobu elektrod dla przemysłu elektrochemicznego i elektrometalurgicznego. Służy do wyrobu ołówków a w formie zawiesiny jako smar dla mechanizmów pracujących w podwyższonych temperaturach. Ważne jest jego zastosowanie jako moderatora w stosach atomowych. Pod względem chemicznym jest substancją mało aktywną łatwiej wstępuje w reakcje niż diament. W powietrzu spala się po ogrzaniu do 700^oC. Tworzy szereg połączeń określanych jako związki grafitu, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej, a obce atomy wiązane za pośrednictwem elektronów π grafitu rozmieszczone są między warstwami.

Grafit Diament Fulleren

Fullereny - odmiana otrzymana sztucznie; odnajdywane w przyrodzie są najprawdopodobniej pochodzenia pozaziemskiego, ponieważ gazy szlachetne uwięzione w ich wnętrzu mają nietypowy stosunek izotopów. Istnieje teza wystąpienia ich w kosmosie. Mimo braku potwierdzenia ich obecności fullery znaleziono w próbkach z dwóch wielkich kraterów, które powstały niegdyś 1,85 mld lat temu w wyniku zderzeń Ziemi z kometami lub planetoidami. Również w górach stanu Colorado występuje tzw. fulguryt zawierający fullereny. Prawdopodobnie utworzył się podczas uderzeń piorunów. Fullereny, cząsteczki węgla zawierające od kilkudziesięciu do kilkuset atomów wchodzących w skład kryształów molekularnych tworzących odmianę alotropową węgla. Cząsteczki te składają się z pierścieni pięcio- i sześcioatomowych, tworzących zamkniętą strukturę kopuł geodezyjnych skonstruowanych przez R. Buckminstera Fullera (stąd nazwa). Fullereny łatwo sublimują, są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Najbardziej trwałe fillery to: C₃₂, C₄₄, C₅₀, C₅₈, C₇₀, C₂₄₀, C₅₄₀, C₉₆₀. Łatwo sublimują cząsteczki C₆₀ (zwane futoblanami - ze względu na kształt przypominający piłkę nożną) najbardziej stabilne mają kształt piłki nożnej o średnicy 1 mm, można je otrzymać przez laserowe odparowanie grafitu w atmosferze helu lub wytworzenia łuku elektrycznego między elektrodami grafitowymi. Wewnątrz cząsteczki fullerenu można umieścić atomy metali (tzw. metalofullereny). Przewiduje się, iż fullereny i ich metaliczne związki znajdują zastosowanie jako przewodniki, półprzewodniki, nadprzewodniki, smary, włókna sztuczne, farmaceutyki.

26. Redukcyjne własności węgla, reakcje z: tlenem, z CO₂ (równowaga CO₂ + C ↔ 2CO), z fluorem, siarką, azotem, tlenkami metali i z parą wodną (gaz syntezowy).

1) Z tlenem (CO, CO₂, C₃O₂, C₅O₂, C₁₂O₉)

HCOOH
CO + H₂O

CO spala się w powietrzu niebieskim płomieniem, wydzielając duże ilości ciepła

CO + O₂ → CO₂ + 567 kJ/mol

*C +H₂O → CO + H₂ ← gaz syntezowy CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

CO - gaz wodny otrzymywany przez wdmuchiwanie pary wodnej na warstwę rozżarzonego koksu.

*C + O₂ → CO₂ - gaz generatorowy otrzymywany przy przepuszczaniu powietrza poprzez warstwy rozżarzonego koksu. CO₂ reaguje z koksem

*CO₂ + C ↔ 2CO (równanie Boudouarda) ΔH>0

Aby przesunąć równowagę w lewo należy zmniejszyć ciśnienie i podwyższyć temperaturę.

2) Z tlenkami metali

Co jest reduktorem tlenków metali

Fe₂O₃ + 3CO
2Fe + 3CO₂

CuO + CO
Cu + CO₂

CO - gaz bezbarwny, bezwonny, silnie trujący, słabo rozpuszczalny w wodzie

CO₂ - gaz bezbarwny, bezwonny, nie pali się, nie podtrzymuje palenia, rozpuszczalny w H2O, tworząc kwas węglowy

CO₂ + H₂O → H₂CO₃

3) Z siarką

*C + S₂ → CS₂

CS₂ - dwusiarczek węgla, otrzymywany przez działanie par siarki na węgiel drzewny, bezbarwna, ruchliwa ciecz

CO + S → COS - tlenosiarczek

Działając CS₂ na siarczki litowców otrzymuje się tiowęglany

K₂S + CS₂ → K₂CS₃

4) Z azotem

*2C + N₂ → C₂N₂ = (CN)₂

Dicyjan - bezbarwny, gaz o zapachu gorzkich migdałów, dobrze rozpuszczalny w wodzie i alkoholach. Pali się niebieskim płomieniem z czerwoną otoczką, wprowadzony do roztworu wodorotlenków daje mieszaninę cyjanków i cyjanianów:

(CN)₂ +OH^- ↔ CN (jon cyjankowy) + NCO^- (jon cyjanianowy) + H₂O

(CN)₂ + 2KOH ↔ KCN + KCNO + H₂O

CN - posiada wolną parę elektronową, tworzy wiązania koordynacyjne

HCN - cyjanowodór, otrzymywany:

NaCN + HCl → HCN + NaCl (kwas pruski, posiada wiązania wodorowe)

HCN występuje w dwóch postaciach izomerycznych

H-C≡N ↔ C≡N-H

cyjanowodór izocyjanowodór

HCN ulega w wodzie słabej dysocjacji

HCN + H₂O ↔ H₃O⁺ + CN^-

Jony cyjankowe tworzą kompleksy z metalami grup przejściowych np. Fe³⁺ - heksacyjanożelaziany

5) Z fluorem

C + 2F2 → CF₄

27. Połączenia węgla z fluorowcami (proste i mieszane), zastosowanie freonów.

Węgiel tworzy z fluorowcami połączenia typu CX₄ - halogenki metali.

CF₄ - czterofluorek węgla, produkt działania fluoru na węgiel w wysokiej temperaturze. Bezbarwny gaz, bardzo oporny na działanie podwyższonej temperatury.

Fluoranem ??? posiadającym podwójne wiązanie jest C₂F₄. Pod zwiększonym ciśnieniem ulega polimeryzacji z utworzeniem bezbarwnej stałej masy zawierającej długie łańcuchy.

_nC₂F₄
-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂-

Tak otrzymany poli(tetrafluoroetylen) jest oporny na działanie czynników chemicznych i jest cennym tworzywem syntetycznym pod nazwą TEFLON.

CCl₄ - otrzymywany przez wprowadzenie chloru do dwusiarczku węgla w obecności jodu lub chlorku magnezu II

2S₂ + 3Cl₂ → CCl₄ + 6S

W obecności FeS dwusiarczek siarki reaguje dalej z nadmiarem CS₂, powstają dalsze porcje CCl₄:

2S₂Cl₂ + CS₂ → CCl₄ + 6S

CCl₄ jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym odurzającym zapachu, trudno rozpuszczalna w wodzie. W temperaturze pokojowej nie reaguje z kwasami i zasadami, nie ulega hydrolizie. Stosowany jako rozpuszczalnik tłuszczów i żywic

CJ₄, CBr₄ - ciała stałe

Halogenki mieszane:

CCl₂F₂; CF₃Cl

Dichlorofluorometan (freon) - fluoroorganiczny związek stosowany w chłodnictwiei przemyśle kosmetycznym (jako gaz nośny w rozpylaczach aerozolowych).

28. Otrzymywanie i własności disiarczku oraz tetrachlorku węgla

Disiarczek węgla CS₂:

C (drzewny) + S₂ (g)
CS₂

CH₄ + 2S₂ (g)
CS₂ + 2H₂S

Disiarczek węgla:

-bezbarwna, ruchliwa ciecz

-silnie łamiąca światło

-łatwo lotna

-słabo rozpuszczalna w H₂O

-rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych: (alkohole, eter, benzen)

-bardzo łatwo palna; jej pary tworzą z powietrzem lub O₂ mieszaniny wybuchowe

-reakcja z siarczkami litowców:

K₂S + CS₂ → K₂CS₃ tiowęglan

K₂CS₃ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + H₂CS₃ kwas tiowęglowy

Tetrachlorek węgla CCl₄:

CS₂ + 3Cl₂
CCl₄ + S₂Cl₂

CS₂ + 2S₂Cl₂
CCl₄ + 6S

Tetrachlorek węgla

-bezbarwna, oleista ciecz

-nierozpuszczalna w H₂O

-odporna na kwasy i zasady w temperaturze pokojowej

-bardzo dobry rozpuszczalnik żywic, tłuszczów i innych substancji organicznych.

29. Otrzymywanie cyjanków w reakcji węgla z amidkiem sodowym, otrzymywanie i właściwości cyjanowodoru oraz dicyjanu, otrzymywanie i właściwości tiocyjanianów.

2NaNH₂ + 2C ↔ 2NaCn + 2H₂↑

(CN)₂ + H₂ → 2HCN

NaCN + HCl → NaCl + HCN

H₂S (g) + Hg(CN)₂ → 2HCN + HgS

HCN - bezbarwna ciecz o zapachu gorzkich migdałów, bardzo trujący. Ma dużą temperaturę wrzenia (wiązania wodorowe)

N₂ + 2C → C₂N₂ = (CN)₂ bardzo trudno

Hg(CN)₂ → Hg + (CN)₂

Hg(CN)₂ + HgCl₂ → Hg₂Cl₂ + (CN)₂

CuSO₄ + 2KCN → Cu(CN)₂ + K₂SO₄

Dicyjanian

-trujący gaz, zapach gorzkich migdałów

-dobrze rozpuszczalny w H₂O i alkoholu

-pali się niebieskim płomieniem z czerwoną otoczką

-w roztworze alkalicznym dysproporcjonuje:

(CN)₂ + 2OH^- ↔ CN^- + HCO^- + H₂O

Tiocyjaniany = rodanki

NaCN + S → Na SCN ma 2 postacie izomeryczne

|| ||

Na-N=C=S

||

Ze względu na wolne pary elektronowe, może tworzyć kompleksy np.: [Fe³⁺(NCS)₆]^3- czerwony

H-S-C≡N ↔ H-N=C=S

tiocyjanian izocyjanian

30. Otrzymywanie i własności węglików metali (węgliki jonowe i międzywęzłowe)

Węgliki są to związki węgla z pierwiastkami wykazującymi mniejszą od niego elektroujemność (czyli metale: krzem, bor).

Można je podzielić na węgliki jonowe (czyli tzw. węgliki typu soli) oraz na węgliki międzywęzłowe.

*Do pierwszej z grup należą węgliki metali grup IA, IIA, IIIA układu okresowego. Zawierają one aniony C^4-, C₂^2- lub C₃^4-.

Otrzymywanie:

Poprzez ogrzewanie odpowiedniego metalu (lub jego tlenku) z węglem lub węglowodorami. Pod działaniem H₂O na te węgliki tworzy się metan, acetylen lub metyloacetylen (są więc odpowiednio: metanki, acetylenki i allilki).

Przedstawicielem metanków jest węglik glinu Al₄C₃ do acetylenków: Na₂C₂, BaC₂, Al₂C₆ i najważniejszy z nich → węglik wapnia CaC₂.

CaC₂ jest wytwarzany na dużą skalę poprzez ogrzewanie w piecach elektrycznych tlenku wapnia z koksem.

CaO + 3C → CaC₂ + CO

Czysty CaC₂ nie reaguje z azotem. Reakcję tą daje produkt techniczny (temp. 1200^oC). Prowadzi do otrzymania cyjanoamidu wapnia CaCN₂.

CaO₂ + N₂ → CaCN₂ + C

który pod wpływem H₂O wydziela amoniak:

CaCN₂ + 3H₂O → CaCO₃ + 2NH₃↑

CaCN₂ używany jest jako nawóz sztuczny, azotniak.

Do allilków zaliczamy Mg₂C₃ (wprawdzie jedyny znany!). Z wodą reaguje:

Mg₂C₃ + 2H₂O → 2MgO + HC≡C-CH₃

→Węgliki międzywęzłowe powstają w bardzo wysokich temperaturach (2000^oC) w wyniku bezpośredniego działania węgla na metale grup IVB, VB, VIB.

Cechy:

-trudnotopliwe, twarde i kruche zarazem, odporne pod względem chemicznym, ulegają tylko działaniu środków utleniających mają charakterystyczny połysk, dobre przewodnictwo elektryczne.

Ze względu na wysoką twardość i ogniotrwałość wyżej wymienione, mają zastosowanie do wyrobu materiałów, którymi pokrywa się ostrza do szybkościowego skrawania metali.

Węgliki chromu, manganu, żelaza, kobaltu i niklu (tj. metali o promieniu atomowym mniejszym od 1,3 A) zajmują pod względem własności miejsce pośrednie pomiędzy węglikami międzywęzłowymi a jonowymi. Od węglików międzywęzłowych różnią się one strukturą sieci przestrzennej oraz mniejszą odpornością chemiczną. Reagują np.: z H₂O ......kwasami (np. Fe₃C zwany cementytem).

31. Otrzymywanie oraz własności CO jako tlenku obojętnego i silnego reduktora (reakcje z tenem, tlenkami metali i chlorem).

CO powstaje w wyniku spalania C przy niedostatecznym dopływie O₂. CO jest wytwarzany na dużą skalę jako składnik gazu generatorowego i wodnego.

2C + O₂ → 2CO + 52,8 kcal

Jest gazem bezbarwnym, bezwonnym, silnie trującym. W H₂O słabo się rozpuszcza. Nieco lżejszy od powietrza. W CO występuje hybrydyzacja dygonalna, tzn. że ulega w nim wymieszaniu orbital 2s i jeden z orbitali 2p.

:C≡O: - tworzy związki kompleksowe w których spełnia rolę donora elektronów

Jest silnym reduktorem, ze względu na duże powinowactwo chemiczne do ..................

Znajduje zastosowanie w metalurgii do redukowania tlenków metali.

W obecności węgla aktywnego lub katalizatora wytwarza z chlorem chlorek karbonylu = fosgen (gaz silnie trujący):

CO + Cl₂ → COCl₂

Z parami siarki daje tlenosiarczek węgla COS

Duże znaczenie praktyczne mają reakcje CO z H₂, w wyniku których w zależności od ciśnienia, temperatury i użytego katalizatora powstają różne produkty (np. alkohol metylowy, alkohole wyższe, benzyna) np.:

CO + 2H₂ → CH₃OH
CH₃COOH

_nCO + (2n + 1)H₂ → C_nH_2n+2 + _nH₂O

_nCO + _2nH₂ → C_nH_2n + _nH₂O

Gaz generatorowy: CO, H₂, CH₄, CO₂

Reduktor

Fe₂O₃ + CO → 2Fe + 3CO₂

CuO + CO → Cu + CO₂

NaOH + CO → HCOONa

32. Reakcje CO z wodorem, z wytworzeniem CH₃OH (CH₃COOH), CH₄, CH₂=CH₂.

Tlenek węgla jest związkiem słabo reaktywnym, ale wobec odpowiednich katalizatorów oraz ciśnienia i temperatury wchodzi w wiele ważnych technicznie reakcji:

CO + 2H₂
CH₃OH
CH₃COOH kwas octowy

CO + 3H₂
CH₄ + H₂O

2CO + 4H₂ → CH₂=CH₂ + 2H₂O

33. Karbonylki

Z wieloma metalami (Fe, Ni, Co, Cr, Mo_ tlenek węgla tworzy związki zwane karbonylkami,

Me_n(CO)_m

-karbonylki proste

-karbonylki dwurdzeniowe

-karbonylki wielordzeniowe

Związki te otrzymuje się pod wpływem działania tlenku węgla pod wysokim ciśnieniem na rozdrobnione metale. Karbonylek niklu tworzy się pod zwykłym ciśnieniem.

Ni + 4CO → Ni(CO)₄ (łatwolotna ciecz)

Fe + 5CO → Fe(CO)₅

Fe(CO)₅ żółty; Fe₂(CO)₉; Fe₃(CO)₁₂; Co₂(CO)₈; Co₄(CO)₁₂

Karbonylek Fe(CO)₅ i Ni(CO)₄ są cieczami dającymi się destylować, pozostałe są substancjami krystalicznymi, łatwo rozkładającymi się pod wpływem ogrzewania, a nawet pod wpływem światła.

Karbonylki wielordzeniowe otrzymuje się z karbonylków prostych w wyniku reakcji fotochemicznych np. Fe(CO)₅ → naświetlany promieniowaniem nadfioletowym → powstaje Fe₂(CO)₉ lub w wyniku kondensacji w podwyższonej temperaturze przechodzi w → Fe₃(CO)₁₂.

Proste karbonylki metali gr. VI B są ciałami stałymi, VIII - cieczami.

Wszystkie są bezbarwne, wszystkie są diamagnetykami (!!wyjątek karbonylek wanadu - paramagnetyk).

Karbonylki jako typowe związki kowalencyjne - rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach organicznych np. w eterze. Można je przedestylować, w podwyższonej temperaturze rozkładają się na ..... i tlenek węgla.

*w szeregu pionowym układu okresowego - trwałość karbonylków wzrasta

*w szeregu poziomym - maleje (ze wzrostem liczby atomowej)

*wiele karbonylków wykazuje znaczną reaktywność i wstępuje w liczne reakcje prowadzące do otrzymania różnych związków pochodnych np.:

-wodorokarbonylki HMn(CO)₅

-pochodne nitrozylowe Fe(CO)₂(NO)₂

-halogenkowe Fe(CO)₄Br₂

*są trujące, zwłaszcza lotne

*cząsteczki CO przyłączając się do centralnego atomu metalu tworzą wiązania koordynacyjne przy użyciu wolnej pary elektronowej atomu C

*cząsteczka Fe(CO)₅ - kształt bipiramidy

*cząsteczka Ni(CO)₄ - kształt tetraedryczny

*karbonylki wielordzeniowe - z dwu lub 3 oktaedrów

*karbonylki zawierają atomy metalu w zerowym stopniu utlenienia, jednak ich struktura elektronowa jest różna od struktury swobodnego atomu.

34. Toksyczność CO (czad, szkodliwość palenia tytoniu).

35. Otrzymywanie oraz własności CO₂ jako bezwodnika kwasowego. Zastosowanie do produkcji wody sodowej.

36. Zastosowanie stałego CO₂ (gaśnice śniegowe, suchy lód)

Dwutlenek węgla CO₂ występuje w przyrodzie w stanie wolnym (np. powietrze) i w stanie związanym (węglany wapnia i magnezu). Tworzy się w procesach oddychania, fermentacji oraz utleniania i spalania połączeń organicznych w powietrzu.

*w technice otrzymuje się CO₂ spalając węgiel przy obfitym dostępie powietrza:

C + O₂ → CO₂ + 94,0 kcal

*oraz jako produkt wypalania wapieni w temperaturze powyżej 900^oC:

CaCO₃ → CaO + CO₂

*w pracowni chemicznej CO₂ wywiązuje się w aparacie Kippa w wyniku działania kwasu solnego na marmur:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O

Właściwości CO₂:

CO₂ jest gazem bezbarwnym, bez zapachu, o kwaskowatym smaku, nie pali się ani też nie podtrzymuje palenia. Jego ciężar w warunkach normalnych jest 1,5 razy większy od ciężaru powietrza. Dobrze rozpuszcza się w wodzie, daje się łatwo skroplić ze względu na wysoką temperaturę krytyczną (31,3^oC), skroplony przedstawia się jako ciecz bezbarwna ............. .

Skroplony CO₂ jest rozprowadzany w handlu w stalowych butlach. Podczas swobodnego wypływu z butli ciecz paruje bardzo gwałtownie i oziębia się tak znacznie, że częściowo ulega zestaleniu, otrzymany w ten sposób suchy lód wykorzystuje się, zwłaszcza w mieszaninie z alkoholem metylowym, acetonem lub eterem, jako środek oziębiający.

Cząsteczka tlenku węgla ma budowę liniową typu sp. CO₂ jest mało aktywny chemicznie. CO₂ jest bezwodnikiem kwasu węglowego obecnego w małym stężeniu w roztworach wodnych tego gazu i nadającego im słabo kwaśny odczyn:

H₂O + CO₂ ↔ H₂CO₃
H₃O⁺ + CO₂^2-

37. Zastosowanie CO₂ do produkcji sody kalcynowanej

Soda kalcynowana - Na₂CO₃ - biała substancja krystaliczna, rozpuszczalna w wodzie. Tworzy hydraty, posiada właściwości higroskopijne, w roztworach wodnych hydrolizuje. Pod wpływem kwasów ulega rozkładowi wydzielając CO₂.

Na skalę przemysłową węglan sodu otrzymuje się metodą amoniakalną Solvaya, której zasadniczym etapem są: wprowadzenie CO₂ do roztworu chlorku sodu nasyconego amoniakiem. W wyniku czego powstaje wodorowęglan sodu oraz termalny rozkład (kalcynacja) odsączonego wodorowęglanu z utworzeniem węglanu sodu.

NH₃ + CO₂ + H₂O → NH₄HCO₃

NH₄HCO₃ + NaCl ↔ NaHCO₃ + NH₄Cl

2NaHCO₃ ↔ Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2H₂O + NH₃

38. Rola biologiczna CO2, procesy fotosyntezy, oddychania, obecność CO2 w powietrzu, efekt cieplarniany.

..................

Fotosynteza - proces syntezy prostych związków organicznych z dwutlenku węgla i wody przebiegający dzięki wykorzystaniu energii świetlnej pochłanianej przez barwniki.

Fotosynteza przebiega według ogólnego równania:

6CO₂ + 6H₂O + energia świetlna → C₆H₁₂O₆ + 6O₂

Stanowi podstawę życia na Ziemi dostarczając tlenu i ogromnych ilości związków organicznych.

Oddychanie - procesy enzymatyczne przebiegające w komórce każdego organizmu, w których wyniku cząsteczki organiczne zostają rozłożone do CO₂ i H₂O, a powstająca energia zostaje zachowana i zmagazynowana w postaci użytecznej biologicznie.

Efekt cieplarniany - ............................................... ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ................................. .................................

Przyczyny:

Nadmierne gromadzenie się gazów cieplarnianych spowodowane między innymi przeszło stu letnim rozwojem przemysłu i spalaniem paliw kopalnych - węgla i ropy naftowej, emisją metanu (rolnictwo, odpady) i freonów (całkowicie pochodzą z przemysłu), a także wypalaniem lasów (wylesienie i pożary) oraz jednym z największych źródeł dwutlenku węgla - motoryzację.

Skutki:

Najgorszym z przewidywalnych skutków jest globalne ocieplenie klimatu. Spowodować to może podwyższenie poziomu mórz na kuli ziemskiej, które zostaną zasilone wodami z topniejących lodowców i lodów polarnych. Drugą poważną konsekwencją ocieplania się Ziemi jest tzw. wędrówka stref klimatycznych to znaczy przesunięcie się stref w kierunku biegunów. Wraz ze strefami przemieszczają się charakterystyczne dla danego klimatu opady.

Gazy cieplarniane:

-CH₄

-CO₂

-freony CF₂Cl₂

-NO

-O₃ troposfera

39. Rola węgla w przyrodzie (organiczne związki węgla, toksyczność CO i rola biologiczna CO₂).

Organiczne związki węgla - sądzono, że związki organiczne są produktami świata roślinnego i zwierzęcego, przełomem było otrzymanie przez Wöhlera w 1929 r. ??? mocznika z typowo nieorganicznego związku jakim jest cyjanian (izocyjanian) amonu:

NH₄NCO
(NH₂)₂CO

Szczególne właściwości węgla:

-w związkach organicznych jest czterowartościowy

-ma zdolność łączenia się między sobą (katenacja)

-tworzy długie łańcuchy i złożone struktury pierścieniowe

-ma tendencję do tworzenia wiązań wielokrotnych

-ma skłonność do tworzenia trwałych, kowalencyjnych wiązań z H, O, N, S

*Węglowodory - zbudowane wyłącznie z węgla i wodoru

Alkany	Alkeny	Alkiny
CnH2n+2	CnH2n	CnH2n-2

*Areny - węglowodory aromatyczne, budowa pierścieniowa; wiązania zdelokalizowane łączące wszystkie atomy węgla.

*Halogenki - fluorowco pochodne węglowodorów, są to ciecze nierozpuszczalne w H₂O, wzór ogólny R-X.

H3C-CH2 - Cl lub I, Br, F

Reszta węglowodorowa - Grupa funkcyjna

*Alkohole i fenole - u alkoholi grupa hydroksylowa jest połączona z tetraedrycznym atomem węgla R-CH, są to dobre rozpuszczalniki; u fenoli grupa hydroksylowa połączona jest z atomem węgla pierścienia aromatycznego Ar-OH, są to hydroksylowe pochodne arenów.

*Aldehydy i ketony: Aldehydy - grupa aldehydowa połączona z grupą alkilową lub anylową; Ketony - grupa karbonylowa połączona z dwiema resztami węglowodorowymi

*Kwasy karboksylowe - związki o wzorze ogólnym R-COOH

*Aminy - pochodne amoniaku R-NH2 ← grupa aminowa

*Amidy kwasowe - grupa -OH w grupie karboksylowej została zastąpiona grupą aminową -NH2

*Aminokwasy - związki dwufunkcyjne, cząsteczka zawiera grupę NH2 i COOH. Najprostszy aminokwas to kwas aminooctowy (glicyna). Występuje wiązanie peptydowe.

*Białka - polipeptydy złożone z więcej niż 100 reszt aminokwasowych.

*Węglowodany - związki o wzorze ogólnym CnH2nOn lub Cn(H₂O)n.

Naturalne związki organiczne to: tłuszcze, białka, węglowodany

Podstawowe surowce w chemii organicznej to: gaz ziemny, ropa naftowa, węgiel kamienny.

40. Występowanie krzemu. Krzemionka, krzemiany, glinokrzemiany.

Występowanie krzemu - w związkach występuje na +4 stopniu utlenienia, właściwości kwasowe.

-jest kationoidem, tzn. występuje tylko w złożonych anionach

-w stanie rodzimym nie występuje

-najpospolitszym związkiem krzemu jest krzemionka, która występuje w przyrodzie w olbrzymich ilościach jako piaski i kwarc

-krzemionka uwodniona (kilka do kilkunastu %) występuje jako chalcedon

-krzem wchodzi w skład licznych krzemianów i glinokrzemianów, z których składa się skorupa ziemska (26,95%)

Krzemionka - SiO₂ , dwutlenek krzemu

-najważniejszy związek krzemu z tlenem

-bezwodnik kwasów krzemowych

-bezbarwne ciało stałe

-nierozpuszczalny w wodzie i kwasach (oprócz fluorowodorowego)

SiO₂ + 4HF → SiF₄+ 2H₂O - reakcja otrzymywania SiF₄, wykorzystywana do trawienia szkła

-tworzy odmiany krystaliczne: kwarc, tryoymit, krystobalit ← odmiany polimorficzne

-główny składnik piasków i piaskowców

-w formie uwodnionej występuje jako chalcedon i jego odmiany:

*biały chalcedon zwyczajny

*czerwony korned??

*zielony oktyzopraz??

*plazma

*heliotrop

*krzemień

*agat

-stosowany do wyrobu szkła, produkcji materiałów budowlanych.

Krzemiany - sole kwasów krzemowych o wzorze ogólnym mSiO₂ ∙ nH₂O

-występują w przyrodzie

-nierozpuszczalne w wodzie i kwasach

-naturalne krzemiany odp. kwasom:

H₂SiO₃ - kwas metakrzmowy

H₄SiO₄ - kwas ortokrzemowy

H₂Si₂O₅ - kwas dwumetakrzemowy

H₆Si₂O₇ - kwas dwuortokrzemowy, itd.

-krzemiany i glinokrzemiany mają 5 podstawowych typów:

1)wysepkowy, np.:

-oliwin Mg₂SiO₄

-tortweityt Sc2(Si2O7)

2)łańcuchowy, np.:

-enstatyt MgSiO3

-spodumen LiAl(SiO3)2

3)pierścieniowy, np.:

-wolastonit Ca3(Si3O9)

-bentonit BaTi(Si3O9)

4)warstwowy, np.:

-talk Mg3(OH)2(Si4O20)

-kaolinit Al2(OH)4(Si2O5)

5)przestrzenny, np.:

-Ortoklaz KAlSi3O8

-Anoryt CaAl2Si2O3 ????

-laboratoryjnie otrzymuje się metakrzemiany o ogólnym wzorze Me2SiO3, stapiając krzemionkę SiO₂ z sodą lub wodorotlenkami

2NaOH + SiO₂ → Na₂SiO₃ + H₂O

SiO₂
CO₂ + Na₂SiO₃

-Na₂SiO₃ i K₂SiO₃ to jedyne krzemiany rozpuszczalne w wodzie (tzw. szkło wodne) ulegają hydrolizie, ponieważ są solami słabego kwasu.

-z rozcieńczonych roztworów wytrąca się trudno rozpuszczalny, galaretowaty kwas H₂SiO₃

-złożonym krzemianem sodowo-potasowym jest szkło

Glinokrzemiany

-podstawowy materiał tworzący litosferę

-związki, w których atomy glinu zastępują częściowo atomy krzemu.

-skorupa ziemska składa się ze skał i produktów ich wietrzenia.

Rozróżnia się 3 rodzaje skał:

1) magmowe - skrzepnięta magma (złożona z tlenków metali) pochodząca z głębi ziemi

2) osadowe - złożone głównie z węglanów wapniowców

3) metamorficzne - przeważnie łupki krystaliczne

-95% skorupy ziemskiej stanowi granit, główny składnik skał magmowych.

41. Kaolin (kaolinit) jako produkt wietrzenia skaleni. Reakcja kaolinizacji oraz wzór sumaryczny i tlenkowy kaolinu.

*Wietrzenie skaleni:

2NaAlSi₃O₈ + 2H₂O + CO₂ → Al₂O₃ ∙ 2SiO₂ ∙ 2H₂O + Na₂CO₃ + 4SiO₂ + 2H₂O (Kaolinit)

*Wzór tlenkowy:

Al₂O₃ ∙ 2SiO₂ ∙ 2H₂O

*Wzór sumaryczny:

Al₂(OH)₄(Si₂O₅)

*Kaolinit zbudowany jest z 2 warstw (pakietów):

-krzemotlenowej - Si₂O₅

-glinotlenowej - Al₂O₂(OH)₄

42. Składniki gliny, produkcja wyrobów ceramicznych i cementu.

Gliny stanowią mieszaninę minerałów ilastych: kaolinit, holoizyd, montmorylonit, illit, endelit, będących produktami wietrzenia skał magmowych, głównie skaleni. Minerały te wykazują podobny skład ilościowy, różnią się stosunkiem SiO₂ i Al₂O₃, a także zawartością związanej wody.

Najczystsze gatunki kaolinu (gatunek gliny zawierający głównie minerał kaolinit Al2(OH)4Si2O5 dają po wypaleniu biały produkt i używa się je do wyrobu porcelany. Masę porcelanową zawierającą 50% kaolinu oraz po 25% kwarcu i skaleni wypala się dwukrotnie. Pierwsze wypalanie w temp. 900^oC daje porowaty produkt. Produkt ten pokrywa się szkliwem przez zanurzenie go w wodnej zawiesinie masy ceramicznej o niższej temperaturze topnienia niż masa porcelanowa.

W trakcie drugiego wypalania w 1400^oC masa ta topi się i wytwarza szklistą warstwę nadającą elastyczny wygląd powierzchni gotowych wyrobów. W trakcie powtórnego wypalania ulegają stopieniu również skalenie obecne w masie ceramicznej. Powstała ciecz (zastygająca później na szkło w czasie oziębiania) wypełnia pory w pierwotnym produkcie, co powoduje że ostateczny produkt jest nieporowaty i nieprzepuszczalny dla gazów.

Z materiałów o najmniejszej czystości wyrabia się mniej szlachetne masy porowate (fajans) lub nieporowate (kamionka).

43. Otrzymywanie krzemu z krzemionki.

-wolny krzem otrzymuje się redukując SiO₂ za pomocą metalicznego magnezu lub glinu:

SiO₂ + 2Mg → Si + 2MgO + 88,3 kcal

SiO₂ + CaC₂ → Si↓ + 2CO + Ca

-po zapoczątkowaniu reakcji przez ogrzanie mieszaniny, reakcja przebiega dalej samoczynnie

-dla uniknięcia zbyt gwałtownego jej przebiegu wprowadza się HgO

-uzyskany krzem stanowi brunatny proszek (można go przekrystalizować rozpuszczając w stopionym, metalicznym glinie, i oziębiając otrzymany stop).

44. Własności półprzewodnikowe Si Ge Sn (odmiany alotropowej o nazwie cyna szara).

-krzem podobnie jak german wykazuje własności półprzewodnikowe

-jego przewodnictwo elektryczne wzrastające z temperaturą, może być znacznie podwyższone przez wprowadzenie odpowiednich domieszek

-własności półprzewodnikowe krzemu wykorzystuje się przy budowie różnego rodzaju elementów półprzewodniczących np. baterie słoneczne

Węgiel, krzem, german i cyna mają po jednej odmianie alotropowej krystalizującej w układzie regularnym i tworzącej sieć przestrzenną diamentu (w przypadku cyny odmianą taką jest tzw. cyna szara).

Diament jest typowym diaelektrykiem. Krzem, german i cyna szara są półprzewodnikami. Mają jakościowo taką samą strukturę elektronową a różnice ich własności wynikają tylko z różnej szerokości pasma wzbronionego.

45. Reaktywność krzemu, reakcje (w podwyższonej temperaturze) z: Cl₂, O₂, S, N₂ i C.

46. Reakcje krzemu z zasadami oraz mieszaniną kwasów fluorowodorowego i azotowego ( z wytworzeniem H₂SiF₆, NO i H₂O).

Czysty krzem podobnie jak krzemionka rozpuszcza się łatwo w zasadach:

Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂

Si + 2OH^- + H₂O → SiO₃^2- + 2H₂

Reakcja z mieszaniną kwasu fluorowodorowego i azotowego

3Si + 18HF + 4HNO₃ → 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O

Si^- - 4e^- → Si⁴⁺ |∙3

N⁵⁺ + 3e^- → N²⁺ |∙4

12 e^-

47. Halogenki krzemu (SiX4), ich hydroliza.

Krzem tworzy z wszystkimi fluorowcami najczęściej połączenia typu SiX4 oraz Si2X6.

Fluorowcopochodne krzemu ulegają pod wpływem wody natychmiast hydrolizie:

SiX₄
SiO₂ ∙ nH₂O + 4HX

Odmiennie zachowuje się SiF₄, który pod wpływem wody przechodzi w mocny kwas fluorokrzemowy

3SiF₄ + 3H₂O → H₂SiO₃ + 2H₂(SiF₆) /wg. Pajdowskiego/

SiF₄ (czterofluorek krzemu) - bezbarwny gaz, w warunkach normalnych odznacza się nieprzyjemnym, drażniącym zapachem.

SiCl₄ - bezbarwna ciecz, silnie dymiąca w powietrzu i reagująca gwałtownie z wodą, ogrzewany z krzemem do temperatury ok. 1400^oC ulega redukcji do dwuchlorku krzemu: SiCl₄ + Si ↔2SiCl₂

SiBr₄ - w normalnych warunkach jest cieczą

SiJ₄ - w normalnych warunkach jest ciałem stałym

48. Otrzymywanie SiF₄ z krzemu oraz z krzemionki (trawienie szkła).

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

SiF₄ - gaz w normalnych warunkach

Reakcja ta jest wykorzystywana do trawienia szkła. Ciekły HF rozpuszcza szkło pozostawiając gładkie ubytki, natomiast gazowy HF powoduje zmatowienie trawionych powierzchni.

SiF₄ pod wpływem H₂O przechodzi w stosunkowo mocny kwas fluorokrzemowy:

3SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 2H2(SiF6)

(Pajdowski str. 314)

49. Otrzymywanie na drodze syntezy oraz własności SiS2 i Si3N4

Siarczek krzemu SiS2 można otrzymać przez syntezę z pierwiastków w wysokiej temperaturze:

Si + 2S → SiS2

Jest to związek nietrwały hydrolizujący z wodą na siarkowodór i kwasy krzemowe. Ma budowę łańcuchową złożoną z tetraedrów SiF₄ połączonych w przeciwieństwie do krzemianów krawędziami.

SiS2 + 3H₂O → H₂SiO₃ + 2H2S

S S S

Si Si

S S S

Azotek krzemu Si3N4 powstaje przy syntezie z pierwiastków powyżej temperatury 1500^oC. Jest to proszek biały, hydrolizujący z wodą na amoniak i kwasy krzemowe.

Si3N4 + 9H₂O → 3H₂SiO₃ + 4NH3

(Trzebiatowski str. 324)

50. Polimorfizm i występowanie SiO₂ (Kwarc, Trydymit, Krystobalit). Kwarc (kryształ górski) oraz SiO₂ ∙ _nH₂O (Ametyst, Agat, Jaspis).

Polimorfizm - czyli wielopostaciowość - zjawisko występowania związku chemicznego, zależnie od warunków fizykochemicznych, w kilku postaciach krystalograficznych.

Odmiany krystaliczne SiO₂ :

-Kwarc

-Trydymit

-Krystobalit

Każdy z nich występuje w dwóch odmianach - alfa i beta. Alfa tworzy się w temperaturze niższej, natomiast beta w temperaturze wyższej.

Występowanie SiO₂ :

Najpospolitszym związkiem krzemu jest SiO₂ , czyli kwarc lub krzemionka występująca w litosferze.

Krzemionka:

-w przyrodzie występuje w stanie wolnym (piasek, piasek morski - niemal czysta krzemionka),

-składnik krzemianów, soli kwasów krzemowych

-składnik organizmów roślinnych (usztywnia ściany komórek) i zwierzęcych (szkielet organizmów morskich)

Kryształ górski (kwarc):

-chemicznie czysta krzemionka występująca w przyrodzie

-bezbarwny, pewne domieszki nadają mu zabarwienie i występuje on wówczas jako:

*kwarc przydymiony - zawierający koloidalne rozpuszczone metale

*ametyst - zabarwiony fioletowo

*agat, jaspis, chalcedon - stanowiące produkty powolnego odwadniania żelu SiO₂

51. Szkło kwarcowe i inne rodzaje szkła (butelkowe, laboratoryjne).

Szkło kwarcowe

-przy szybkim chłodzeniu stopiony kwarc krzepnie bezpostaciowo jako szkło kwarcowe

-znaczenie praktyczne dla celów optycznych i chemicznych

-bardziej odporne na działanie czynników chemicznych, wytrzymuje nagłe zmiany temperatury

-duża przepuszczalność promieni pozafioletowych (lampy kwarcowe, soczewki, pryzmaty do celów spektroskopii.

Szkło kwarcowe produkuje się przez wytop najczystszego piasku kwarcowego jako szkło przezroczyste lub mleczno mętne. Zmętnienie szkła kwarcowego pochodzi od mikroskopijnych banieczek powietrza zawartych w jego masie. Banieczki te można usunąć przez ogrzewanie stopionego szkła kwarcowego do dostatecznie wysokich temperatur. Struktura szkła kwarcowego i jego własności fizyczne różnią się zasadniczo od substancji krystalicznych.

Szkło butelkowe

-najpospolitsze i najtańsze szkło

-jest to szkło sodowe o przeciętnym składzie: Na₂O ∙ CaO ∙ 6SiO₂

-odcień brązowy lub zielonkawy

-mało odporne na działanie czynników chemicznych

Szkło laboratoryjne

-szkło zawierające potas (szkło turyngskie): 1,68 K₂O, 1,25 Na₂O, 0,67 CaO, 0,3 Al₂O₃, 6SiO₂

-cenniejsze gatunki szkła laboratoryjnego zawierają trójtlenek boru, tlenek glinowy

52. Reakcje Si oraz SiO₂ z zasadami

Krzem ma zdolność do ulegania działaniu nawet silnie rozcieńczonych wodorotlenków.

Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂

Si + 2OH^- + H₂O → SiO₃^2- + 2H₂

Krzemionka SiO₂ nierozpuszczalna w wodzie jest tlenkiem kwarcowym i z zasadami tworzy w wodzie krzemiany (tzw. szkło wodne).

SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O

SiO₂ + 4NaOH → Na₄SiO₄ + 2H₂O

53. Szkło wodne, kwasy meta- i ortokrzemowe oraz polikrzemowe. Struktura tetraedryczna (-SiO3-)_n

Szkło wodne - stapiając 3-4 mole SiO₂ z 1 molem Na₂CO₃ uzyskuje się produkt - szkło sodowe, który w czasie dłuższego ogrzewania w temperaturze ok. 800^oC ulega odszkleniu. Szkło sodowe ogrzewane z wodą pod zwiększonym ciśnieniem daje syropowaty roztwór zwany w handlu szkłem wodnym. Znajduje on zastosowanie jako: klej mineralny, wypełniacz przy wyrobie mydła, środek do impregnowania drewna.

Kwas ortokrzemowy - uwodnienie SiO₂ (z NaOH jak wyżej) powoduje powstanie dobrze rozpuszczalnych krzemianów sodowych (jak ortokrzemianu sodowego Na4SiO4) które pod działaniem H₂O przekształcają się kwas ortokrzemowy H₄SiO₄.

Na4SiO4 + 4H₂O ↔ H₄SiO₄ + 4NaOH

Kwas ortokrzemowy wykazuje tendencję do odszczepiania wody i kondensowania się z wytworzeniem kwasów wielokrzemowych. Szybkość kondensacji zależy od pH. pH w roztworze krzemianu sodowego ma dużą wartość (hydroliza soli silnej zasady i słabego kwasu) to pomimo obecności H₄SiO₄ kondensacja nie następuje i nie ma osadu. Wydzielanie galaretowatego osadu następuje przez dodanie chlorku amonowego NH₄Cl

NH₄⁺ + OH^- ↔ NH₃ + H₂O

Galaretowaty żel powstały w procesie kondensacji to mieszanina kwasów krzemowych będących produktami kondensacji. Kwasy takie to kwasy polikrzemowe . Nie udaje się poza wyjątkami wydzielenie czystych kwasów krzemowych. Do wyjątków tych należy m.in.: kwas metakrzemowy H₂SiO₃.

Struktura tetraedryczna (-SiO₃-)_n

W anionach krzemianowych krzem ma liczbę koordynacji 4. Elementem budowy wszystkich krzemianów jest tetraedr SiO₄. Ponieważ tetraedry łączą się ze sobą mostkami tlenowymi, łańcuch zbudowany z tetraedrów SiO₄ można przedstawić ogólnym wzorem (-SiO₃)_n.

W strukturach warstwowych jest przestrzenne ułożenie ......... tetraedrów.

54. Wytrącanie żelu krzemionkowego

Krzemiany otrzymuje się również przez spalanie krzemionki

SiO₂
CO₂ + Na₂SiO₃

Obok Na₂SiO₃ powstają również pewne ilości ortokrzemianu. Z wodnych roztworów orto- i metakrzemianów (Na₂SiO₃ i Na₄SiO₄) pod wpływem kwasów wytrąca się żel krzemionkowy (SiO₂ ∙ nH₂O) złożony głównie z kwasu metakrzemowego i ortokrzemowego oraz kwasów wielokrzemowych.

Żel wiąże w swych kanalikach zmienne ilości wody do 300 cząsteczek wody na jedną cząsteczkę SiO₂ .

Odwodniony żel ma zdolność adsorbowania lotnych związków chemicznych i jest używany jako środek suszący.

np.:

Wolastonit CaSiO3

Oliwiny (Fe, Mg)2SiO4

Brazylit Pb3Si2O7, itd

---