Stan podstawowy - stan układu w którym elektron posiada najmniejszą energię. Znajdujący się w stanie podstawowym elektron może pochłonąć (absorpcja) energię w postaci „kwantu” światła przechodząc do stanu o wyższej energii , czyli stanu wzbudzonego.

Stan wzbudzony - oznacza, że elektron znajduje się dalej od jądra na orbicie o większej liczbie kwantowej niż w stanie podstawowym. O ile w stanie podstawowym atomu, elektrony zapełniają orbitale zgodnie z Regułą Hunda, o tyle w stanie wzbudzonym mogą występować np. dwa orbitale z niesparowanymi elektronami.

W przypadku cząsteczek, wyróżniamy m.in. stany wzbudzone (wzbudzenia):

• elektronowe (związane ze zmianą stanu elektronowego)

• rotacyjne (związane z ruchem obrotowym cząsteczki lub jej fragmentu)

• wibracyjne (związane z drganiami atomów lub grup atomów względem siebie)

• rotacyjno-wibracyjne (gdy rozróżnienie wibracyjnych i rotacyjnych stopni swobody byłoby bezzasadne)

Promieniowanie monochromatyczne - określenie promieniowania elektromagnetycznego złożonego z dokładnie jednej częstotliwości (długości fali). W rzeczywistości tak dokładnego promieniowania uzyskać nie można (widmo nigdy nie będzie dokładnie jednym prążkiem).

Określenie zwykle odnosi się do promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym i zbliżonym do widzialnego, jednak może opisywać każdą częstotliwość. Urządzeniem wytwarzającym promieniowanie monochromatyczne jest na przykład laser.

Promieniowanie polichromatyczne ciągłe (białe) - złożone z promieni o różnych λ; wynik gwałtownego hamowania elektronów na anodzie:
• elektrony wytrącające energię od razu - powodują powstanie fotonów o maksymalnej energii (minimalna λ)
• elektrony tracące energię stopniowo, na różnych atomach anody - powodują powstanie fotonów o λ < λmax

Prawa absorpcji:

I Prawo absorpcji (prawo Lamberta)
Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek absorbujący o grubości b ulega osłabieniu wg równania:
I = I0 ∙ e ^-kb
w którym I0 oznacza natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny ośrodek absorbujący, I - natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący, b - grubość warstwy absorbującej, k - współczynnik absorpcji, e - podstawę logarytmów naturalnych.
I prawo absorpcji można zatem sformułować w sposób następujący:
Absorpcja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorpcyjnej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący.

II Prawo absorpcji (prawo Lamberta - Beera)
Prawo to dotyczy absorpcji promieniowania przez roztwór i można je sformułować w następujący sposób: jeśli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to wiązka promieniowania monochromatycznego, po przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu c, ulega osłabieniu według równania:
I = I0 ∙ e ^kbc
Prawo to można sformułować w sposób następujący: Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalny do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b.

III Prawo absorpcji (prawo addytywności absorpcji)
Absorpcja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników:
A = A1 + A2 + … An
Gdzie: A1, A2, …, An są to absorbancje poszczególnych składników. W równaniu:
A = a c b
wielkość a jest właściwym współczynnikiem absorpcji, gdy stężenie wyrażamy w kg ∙ dm -3 lub g ∙ cm -3. Natomiast, gdy stężenie c wyrażamy w mol ∙ dm -3, równanie to przybiera postać:
A = ε c b
Gdzie ε jest to molowy współczynnik absorpcji, a jego wymiar podawany jest dwojako:
[dm3 ∙ mol -1].

Prawa promieniowania:

Prawa Wiena - dwa prawa opisujące promieniowanie cieplne ciał. Pierwsze, tzw. prawo przesunięć Wiena, określa zmianę położenia maksimum rozkładu natężenia promieniowania cieplnego przy zmianie temperatury. Zgodnie z nim iloczyn λmax, tzn. długość fali światła odpowiadającej maksimum natężenia promieniowania cieplnego ciała doskonale czarnego znajdującego się w określonej temperaturze bezwzględnej T i tej temperatury jest stały (λmaxT = const, wielkości te są odwrotnie proporcjonalne), albo, w sformułowaniu równoważnym: stosunek częstotliwości νmax, odpowiadającej maksymalnemu natężeniu promieniowania cieplnego w danej temperaturze bezwzględnej T do tej temperatury jest stały (νmax: T = const, wielkości te są wprost proporcjonalne). Drugie prawo Wiena określa kształt rozkładu natężenia promieniowania cieplnego w części promieniowania krótkofalowego (tj. dla λ << λmax). Zgodnie z nim rozkład natężenia promieniowania E ciała doskonale czarnego o temperaturze bezwzględnej T wyraża wzór:
E(λ, T) = C1λ-5e-C2/λT,
gdzie C1, C2 - pewne stałe.
Oba prawa można wyprowadzić z prawa promieniowania Plancka.

Stefana-Boltzmanna prawo - prawo określające zależność całkowitej zdolności emisyjnej ε ciała doskonale czarnego od jego temperatury bezwzględnej T: ε = σT4, gdzie σ = 5,675 10-8W/mK4 (tzw. Stefana-Boltzmanna stała). Prawo te otrzymuje się przez scałkowanie prawo promieniowania Plancka (promieniowanie cieplne).

Kirchhoffa prawo promieniowania - prawo dotyczące zrównoważonego promieniowania termicznego. Głosi ono, że dla każdego nieprzezroczystego ciała o temperaturze T i dla promieniowania elektromagnetycznego (fale elektromagnetyczne) o częstości należącej do pewnego przedziału (ν, ν+Δν) stosunek zdolności emisyjnej E(ν,T) tego ciała do jego zdolności absorpcyjnej A(ν,T) nie zależy od rodzaju ciała i jest równy zdolności emisyjnej ciała doskonale czarnego C(ν,T) w tym zakresie częstości i w tej temperaturze.
Wynika stąd, że jeśli ciało emituje promieniowania o danej częstości, to musi je też pochłaniać, implikacja w drugim kierunku nie jest prawdziwa, bo C(ν,T) może równać się zeru.

Absorpcja - w optyce proces pochłaniania energii fali elektromagnetycznej przez substancję. Na skutek absorpcji natężenie światła wiązki przechodzącej przez substancję ulega zmniejszeniu nie tylko na skutek absorpcji, lecz również w wyniku rozpraszania światła. O ile jednak promieniowanie rozproszone opuszcza ciało, to część zaabsorbowana zanika powodując wzrost energii wewnętrznej tego ciała.

Transmitancja- przepuszczalność, wartość transmisji. Jest to

stosunek natężenia promieniowania przepuszczonego I do padającego I_o
dla danej częstości.

Widmo absorpcyjne - widmo, które powstaje podczas przechodzenia promieniowania elektromagnetycznego przez chłonny ośrodek absorbujący promieniowanie o określonych długościach. Można zarejestrować przy użyciu metod spektroskopii. Graficznie ma postać widma ciągłego z ciemnymi liniami (dla gazowych pierwiastków). Występowanie widma absorpcyjnego jest spowodowane pochłanianiem przez substancję fotonów tylko o określonych długościach fali - takich które mogą spowodować wzbudzenie atomu lub cząsteczki do stanu dopuszczanego przez prawa mechaniki kwantowej. Zmiany stanu wzbudzenia dotyczą zarówno elektronów jak i oscylacji i rotacji całych cząstek. Obrazem widma absorpcyjnego związku chemicznego są pasma o strukturze liniowej lub ciągłej z silniej lub słabiej zaznaczonymi ekstremami.

Zasada spektrofotometrycznego oznaczania stężeń roztworów

Metoda krzywej wzorcowej polega na ustaleniu zależności pomiędzy stężeniem oznaczonej substancji w roztworze a absorbancją (C=f(A)). W tym celu sporządza się serie roztworów wzorcowych oznaczanej substancji o różnych stężeniach i dla każdej z próbek wyznacza się krzywą absorpcji czyli zależność absorbancji od długości fali światła padającego (A=f(λ)). Na podstawie otrzymanych krzywych absorpcji dla każdej z próbek określa się długość fali przy której absorbancja osiąga wartość minimalną. Z otrzymanych danych wykreśla się krzywą wzorcową.

Zakresy promieniowania:

Promieniowanie nadfioletowe (UV) :

UV-C daleki nadfiolet 100 nm - 280 nm

UV-B średni nadfiolet 280 nm - 315 nm

UV-A bliski nadfiolet 315 nm - 400 nm

Promieniowanie widzialne VIS 380 nm - 780 nm

Promieniowaniem podczerwone (IR) :

IR-A bliska podczerwień 760 nm - 1.400 nm

IR-B średnia podczerwień 1.400 nm - 3.000 nm

IR-C daleka podczerwień 3.000 nm - 1.000.000 nm (1 mm)

Umowne podzakresy promieniowania widzialnego:

Barwa światła -charakterystyczny przedział długości fali [nm]

fioletowa 380 - 430

niebieska 430 - 470

niebiesko-zielona 470 - 500

zielona 500 - 530

zielono-żółta 530 - 560

żółta 560 - 590

pomarańczowa 590 - 620

czerwona 620 - 760

Wpływ warunków pomiarowych na absorpcję związków organicznych

Prawo Lamberta-Beera stosuje się do roztworów rozcieńczonych, bowiem przy większych stężeniach wartość współczynnika absorpcji zależy zwykle od stężenia oznaczanej substancji. Na wykresie obrazującym zależność absorbancji roztworu od jego stężenia wuidacznia się to w zakrzywieniu lini kalibracyjnej w zakresie wyższych stężeń w górę lub w dół, które określa się jako odstępstwa od prawa Lamberta-Beera. Odstępstwa te mogą być natury chemicznej lub instrumentalnej. Odstępstwa natury chemicznej występują, gdy zachodzą oddziaływania cząsteczek substancji rozpuszczonej pomiędzy sobą (dysocjacja, asocjacja) lub z cząsteczkami rozpuszczalnika. Od wartości pH zależy na jakim stopniu utlenienia znajdują się jony w roztworze, więc w zależności od środowiska chemicznego, w którym znajduje się analit wartość sygnału mierzonego dla danego stężenia analitu może ulegać zmianie.

Czynnikiem aparaturowym jest niedostateczna monochromatyzacja promieniowania. Możliwe jest również termiczne wzbudzenie elektronów poprzez zwiększenie temperatury w trakcie przeprowadzania pomiarów.

---