Sobiesław Torliński 15.02.2002

Ćwiczenie 18

REFRAKCJA SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ

Przy częstościach fal świetlnych zachodzą tylko przesunięcia elektronów w cząsteczkach. Wobec tego można obliczyć molową polaryzatywność elektronową Π_e wyznaczając doświadczalnie wielkość wprowadzoną przez L. Lorenza (1870) i H. A. Lorenza (1879), zwaną refrakcją molową (R):

Ponieważ jednak n jest funkcją częstości promieniowania ν (zjawisko dyspersji światła), więc wartość R zależy też od ν. Dlatego chcąc dokładnie obliczyć Π_e należy ekstrapolować wartości n lub R, wyznaczając zwykle przy użyciu światła widzialnego, do wartości odpowiadających ν = 0 (długość fali λ = ∞):

Ekstrapolowaną wartość R oblicza się na podstawie wzorów wynikających z teorii dyspersji, bądź uzyskane na podstawie graficznej ekstrapolacji wartości n zmierzonych różnych długości fal. Jednakże w wielu przypadkach rezygnuje się z dość uciążliwej ekstrapolacji, która zmienia wartość R stosunkowo niewiele i przyjmuje się Π_e ≈R, gdzie R obliczone jest na podstawie wartości n wyznaczonej dla wybranej długości fali światła widzialnego (najczęściej dla promieniowania linii D widma atomów sodu - n_D).

Dla substancji niepolarnych różnica pomiędzy wartościami R i polaryzowalności molowej Π jest niewielka, a wartości n² zmierzone dla światła widzialnego i ε wyznaczone w polu statycznym są też zbliżone. Na przykład dla ciekłego benzenu, w temperaturze 293 K, n_D² = 2,25, a ε = 2,28. Natomiast w przypadku substancji polarnych R ≪ Π i n² ≪ ε, gdyż największy wkład do wartości Π wnosi tu Π_or. Na przykład dla alkoholu benzylowego, w temperaturze 293 K, n_D² = 2,73, ε = 16,3, dla wody w temperaturze 298 K, n_D² = 1,78, ε = 78,3.

Bezpośredni związek R z polaryzowalnością elektronową cząsteczek sprawia, iż refrakcja molowa jest dla danej substancji wysoce charakterystyczną wielkością, której wartość praktycznie nie zależy od temperatury, ciśnienia ani stanu skupienia.

Jeśli wzajemne oddziaływania składników roztworu nie zmieniają w istotny sposób polaryzowalności ich cząsteczek, to refrakcje składników są addytywne, tj.:

Wielkości oznaczone indeksem „r” odnoszą się do roztworu, przy czym M_r (=
) oznacza jego średnią masę molową, a x_i i R_i - ułamek molowy i refrakcję molową i-tego składnika.

W szeregach homologicznych związków organicznych obserwuje się regularne zmiany R, jak np. przyrost wartości R o 4,647 cm³mol ^-1spowodowany wprowadzeniem grupy - CH₂ - do cząsteczki. Podobne prawidłowości doprowadziły do stwierdzenia, że refrakcja molowa związków organicznych jest wielkością addytywną, dającą się przedstawić jako suma udziałów składowych atomów i ich ugrupowań oraz dodatkowych udziałów wnoszonych przez wiązania wielokrotne czy struktury pierścieniowe.

Literatura:

„Chemia fizyczna” - Sobczyk, Kisza, PWN W - wa, 1977

„Chemia fizyczna” - Pigoń, Ruziewicz, PWN W - wa, 1980

Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu:

1. mocznik

2. kwas winowy

3. chlorek sodu

4. azotan potasu

5. chlorek amonu

6. sacharoza

Oświadczenie:

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk wyżej wymienionych substancji i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

---