Poznaliśmy wzory na szybkość procesu dyfuzji. Już po scałkowaniu w zależności od typu dyfuzji

równowagowa przeciwkierunkowa - najprostszy stężenie w jednym i drugim punkcie, odległość między nimi

Dyfuzja przez składnik inertny dochodzi stężenie średnie inertu, ale są zwykle bardzo rozcieńczone, stężenie jako ułamek molowy, jest bliski jedności możemy ten człon zaniedbać

Transport przez błony komórkowe

• stężenie na zewnątrz błony jest wyższe, to mamy gradient stężenia, dyfuzja od stężenia wyższego do niższego - typ normalnej dyfuzji biernej

błona podwójna fosfolipidowa przepuszczalna dla jonów, gazów, ale już większe cząsteczki nie są w stanie się przez nią przecisnąć

• dyfuzja ułatwiona - stęż na zewnątrz wyższe niż wewnątrz ale gradient nieliniowy tylko krzywoliniowy, rozkład hiperboliczny co wynika z tego że w błonie fosfolipidowej są wbudowane kompleksy białkowe, mogą się otwierać, są tzw. kanały metropowe, i przepuszczać pewne jony do środka, są tzw. nośniki - białka które mogą pobierać na zewnątrz, ulegać zmianie konformacji i oddawać do wewnątrz dyfuzja ułatwiona

w biochemii szybkość r-ji enzymatycznych opisywany kinetyką Michealisa-Menten

stężenie substratu przez stężenie substratu + stała Michaelisa

tu jest tak samo bo białka tak samo jak enzymy ulegają pewnemu wysyceniu i nie można tego dalej przyspieszyć

zwiększając gradient stężenia możemy przyspieszyć transport bierny, w przypadku dyfuzji ułatwionej jest pewne ograniczenie związane z wysyceniem

tak samo można interpretować pewne stałe jak w połowie szybkości maksymalnej jest stęż. substratu równe stałej michaelisa i tu jest tak samo

najciekawszy jest przypadek 3. - transport aktywny, gdzie mamy na zewnątrz małe stężenie, wewnątrz jest b. duże - gradient stężenia jest przeciwny a i tak transport się odbywa

nie powinno być możliwe z pktu widzenia termodynamiki - tak jak pod górę, musimy włożyć ekstra energię

transport aktywny odbywa się przy udziale energii

można to policzyć

jeżeli np. wewnątrz stęż jest 100x większe niż na zewnątrz

RTln zewn/wewn jeżeli to jest ok. 100 to to delta G wynosi ok. 11 kJ

Hydroliza 1 mola ATP chyba ok. 28 kJ

Mniej więcej 1/3 w ogóle energii zużywana jest na transport aktywny i tak jest w ogóle w komórkach że dużo energii idzie właśnie na transport

To jest ciekawy przypadek, został szczegółowo przebadany w biochemii, na pewno o tym była mowa: ATPaza - taki enzym, tzw. pompy, które są oczywiście białkami, tutaj jest różnica między kanałami a pompami, tutaj są kanały (a raczej pompy są odpowiedzialne za to) i one nie stanowią kanałów na wylot znaczy w poprzek tej błony fosfolipidowej tylko są porami właściwie postawionymi, otwartymi do zewnątrz a potem ulegają konformacji i wyrzucają cząsteczkę substratu do wewnątrz. Pamiętacie takie rzeczy - uniport, symport, antyport - są to wam obce słowa czy cokolwiek wam to mówi?

(...) - wrzuca na nas

Oczywiście można używać również tych samych wzorów jak tutaj, tylko bardzo często jest ten wzór podawany w trochę innej formie, mianowicie

Szybkość dyfuzji biernej, wsp dyfuzji jest jako grubość tej warstwy podawany i jest oczywiście ta różnica stężeń tego skł. A oczywiście i ten parametr się nazywa wsp przepuszczalności i może się zmieniać w bardzo szerokich granicach w zależności od tego czy są to gazy, tam jest prawie że blisko jedności np. 0,5.

Jaki ma wymiar to? cm/s dlatego że D mam w cm²/s i ten współczynnik przepuszczalności P, czasami oznaczany właśnie jako P, P delta C, to on ma wartości od 0,5 do 10^-8 cm/s

W zależności od wielkości cząsteczki to oczywiście cząsteczce dużo trudniej jest dyfundować przez błonę, membranę komórkową.

To tyle uzupełnienia odnośnie tej szybkości dyfuzji.

Mówiliśmy więcej o wsp dyfuzji

(...) - coś mam powtórzyć?

ten wsp kinematyczny dyfuzji oczywiście ma wymiar

(...) - wrzuca na nas

będzie różny dla fazy gazowej, różny w cieczach i ciałach stałych

W przypadku gazów istnieje teoria kinetyczna gazów pozwalająca ten wsp teoretycznie obliczyć

Za moich czasów (...) to było jakieś 1/3 szybkości średniej cząsteczek poruszających się i średnia droga swobodna, żeby wam nie mylić to już wam nie będę tego opowiadał tylko powiem coś takiego

Co to jest droga swobodna?

Droga jaką odbywa cząsteczka od jednego zderzenia do drugiego

W gazach dużo większa niż w cieczach, gdzie jest gęściej upakowana materia i oczywiście zależy do ciśnienia - jak jest większe ciśnienie, to ta średnia droga swobodna będzie znacznie krótsza niż pod normalnym ciśnieniem czy też w rozrzedzonych gazach

Wiemy, że z teorii kinetycznej jest średnia prędkość i średnia droga swobodna to są pewne rozkłady tej prędkości - rozkład Maxwella, Boltzmana i inne rozkłady, jakieś tam wzory moglibyśmy znaleźć i spróbować zastosować

Przykładowo taki rozkład:

v to jest pierwiastek 8kT przez pi M

gdzie k - stała Boltzmana

T- temperatura w skali bezwzględnej

Pi - liczba pi

M - masa cząsteczkowa badanej cząsteczki której rozważamy dyfuzję

natomiast lambda np. tez wynika z teorii kinetycznej gazów:

1/ pierwiastek z 2, pi d² N

gdzie d - średnica cząsteczki

N - liczba Avogadra

Znacie państwo prawo stanu gazu doskonałego, które możemy napisać

p = cRT

gdzie R -sta ła gazowa

moglibyśmy zapisać że NkT ze stałą Boltzmana

lambda odwrotnie proporcjonalne do ciśnienia

gdybyśmy to wsadzili w ten wzór (...)

generalnie widzimy że D jest proporcjonalne do T w potędze 3/2, odwrotnie do ciśnienia i odwrotnie proporcjonalne do pierwiastka z masy cząsteczkowej

w fazie gazowej wsp dyfuzji jest tym większy im wyższa jest temperatura, przy czym jest to zależność ponadproporcjonalna a odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy cząsteczkowej

(...) - jakieś wzory, których nie trzeba pamiętać

w fazie gazowej wsp dyfuzji rzędu 10^-5

możemy się spodziwać że najszybciej dyfundującym składnikiem będzie co? Jaka jest najmniejsza cząsteczka? Wodór. Wodór czy hel jest generalnie trudno utrzymać nawet w naczyniu, dyfunduje nawet przez ścianki naczynia szklanego, nie utrzyma się w ogóle w balonie, jakby ktoś chciał robić balon na wodór to po paru godzinach już go tam w ogóle nie będzie.

Dyfuzja w fazie ciekłej

Nie ma takiej teorii jak teoria kinetyczna gazów

Niestety więcej zrobiono w fazie stałej niż ciekłej

Pewne wzory obowiązują dla fazy ciekłej zwłaszcza w układach - dyspersyjnych - zwiesinach

Zajmował się Einstein i Polak Smoluchowski

Wzór Einsteina-Smoluchowskiego

Wsp dyfuzji można określić na podst pomiarów średniej drogi cząsteczki do kwadratu przez czas, dokładnie to jest przez 2t

Jeżeli średnią drogę cząsteczki potrafimy określić (co w przypadku ruchów Browna zostało szczegółowo wyjaśnione) to ona jest określona

RT przez N i tu jest 1/3 pi eta r i tu jest pierwiastek jeszcze z t

Przypomina to wzór Stokesa (z inżynierii na opadanie cząstek)

Siła lepkości oporu ośrodka

Wsp dyfuzji to jest RT przez N razy 1/6 pi eta r

To jest wzór, który podali Einstein i Smoluchowski

Nie po to oczywiście Einstein dostał nagrodę Nobla ale pracę doktorską poświęcał zagadnieniom dyfuzji

Gdybyśmy utworzyli parametr z tego wzoru D razy eta przez T, gdzie eta jest lepkością R jest jakby promieniem tej cząstki tego koloidu w tym przypadku to zostaje nam tutaj R przez N i 1/6 pi r i dla danej cząsteczki jest to pewna stała no bo R jest stała gazowa, stała Avogadro, zależna w pewnym sensie od promienia tej cząsteczki

Właściwie tutaj się mówi o cząstce w przypadku koloidu. Mam nadzieję, że rozróżniacie - cząsteczka to jest molekuła, cząstka to jest coś większego

Czyli to jest w przybliżeniu wielkość stała. I niezależnie od wzoru Einsteina-Smoluchowskiego są pewne wzory empiryczne, które mówią, że taki kompleks czy tam simpleks wsp dyfuzji, wsp lepkości cieczy, w której się to odbywa i temperatury jest wielkością stałą.

On oczywiście zależy od takich parametrów typu charakterystycznych dla danej cząstki, jest taki wzór Wilke i Czanga, który mówi nam o tych zależnościach, generalnie on dotyczy stałości tego simpleksu D eta pi r

Jeżeli mamy temp i lepkość to wsp dyfuzji w innej temp musi się w ten sam sposób zachowywać, więc w jednej temp musi się równać w jakiejś temp 2.

Jakie wartości przyjmują wsp dyfuzji w fazie ciekłej? Są rzędu 10^-9 m²/s czyli to są 4 rzędy wielkości w stosunku do gazów - to jest dużo, prawda? 10 tys razy

Z tego jest trudno określić, jaka jest zależność wsp dyfuzji od temperatury. Ale jak się zmienia lepkość? Jak temp rośnie to lepkość maleje a wsp dyfuzji? no powinien rosnąć chyba. A w gazach? Im wyższa temp. tym lepkość wyższa.

Można wykorzystać tzw. teorię aktywacji

Wzór Arreheniusa w przypadku r-ji chem, energia aktywacji procesu, teoria kompleksu aktywnego, cząsteczki się zderzają i żeby mogły utworzyć jakiś związek to muszą pokonać barierę potencjału, wysokość tej bariery jest nazywana energią aktywacji.

Tu też można sobie coś takiego wyobrazić, cząsteczka znajduje się w pewnym dole potencjału i żeby przyjść do innego miejsca, musi pokonać tę barierę - energia aktywacji procesu dyfuzji.

Jeżeli w teorii Arrheniusa to było k = k₀ e do -E_r/RT, to tutaj wsp dyfuzji w jakiejś temp odniesienia byłby też e do -E_D/RT, E_d - energia aktywacji procesu dyfuzji. Jest oczywiście dużo mniejsza niż reakcji, tam cząsteczki muszą się zderzyć, pokonać siły odpychania - to jest zupełnie inna historia. Jeżeli ta energia w przypadku r-ji jest od 50 do 200 kJ/mol, to ta energia aktywacji procesu dyfuzji jest rzędu 5 kJ/mol - zupełnie inny rząd wielkości.

Dyfuzja w ciałach stałych

Właściwie to nas tak bardzo nie dotyczy w biotechnologii, ale to nie jest prawda, ponieważ często unieruchamiamy enzymy czy też komórki żywe na nośnikach porowatych - żeby zaszła r-ja, cząsteczka substratu musi dojść do miejsca, gdzie ten enzym czy komórka jest unieruchomiona i się odbywa dyfuzja w ciele porowatym. Może być na tyle wolna, że będzie limitowała szybkość r-ji enzymatycznej dyfuzja w porach.

W ciele stałym, zagadnienia metalurgiczne, oczyszczanie półprzewodników, wsp dyfuzji b. małe - 10^-12-15, nie będziemy się zajmować. Najczęściej cytowany polski uczony - fizyk Czochralski - wymyślił metodę czyszczenia kryształów SiO₂ ale nie jest popularny, bo w czasie wojny współpracował z Niemcami i został zdegradowany moralnie.

Wracając do ciał porowatych - mamy dyfuzję utrudnioną - cząsteczki nie zderzają się tylko między sobą, ale także ze ściankami pora. Zanim dojdzie taka cząsteczka do miejsca aktywnego enzymu gdzieś tam głęboko w jakimś porze, to trzeba pokonać mnóstwo utrudnień, drogi itd. Pory mają różne wymiary. Cząsteczka substratu musi najpierw pokonać barierę na zewnątrz tego ciała - typowa dyfuzja w pobliżu przez pewną warstwę graniczną, wchodzi, zderza się ze ściankami, ma skomplikowaną drogę i dopiero dochodzi do enzymu - droga jest utrudniona. Jeśli nawet to jest faza gazowa lub ciekła to ten wsp dyfuzji w ciele stałym nazywamy efektywnym wsp dyfuzji. Żeby używać tych samych równań, to w układzie heterogenicznym, jaki stanowi katalizator czy też nośnik z enzymem, możemy powiedzieć, że to jest wsp dyfuzji molekularnej, który potrafimy jakoś tam oszacować i obliczyć jest zawsze mniejszy. O co jest mniejszy? Jest oczywiście zależny od porowatości. Co to jest porowatość? Objętość swobodna do objętości całkowitej. Im jest większa powierzchni swobodna, im bardziej porowaty nośnik, tym ta dyfuzja jest łatwiejsza, ale to są wartości zawsze mniejsze od 1. porowatość jest zawsze mniejsza od 1. Będzie odwrotnie proporcjonalna do tzw krętości, jaK BARDZO JEST ZAKRĘcona droga naszej cząsteczki, to można jakąś taką literką grecką ksi wyrazić. Jak ten por się rozszerza na przykład albo się przewęża. Jeśli jesteśmy w stanie dokładnie to ciało porowate zbadać, to tu dochodzi jeszcze jakiś parametr, S1 do S2 - przekrój porów.

Wsp efektywny dyfuzji w ciele porowatym jest zawsze co najmniej mniejszy 10x, ale zazwyczaj więcej niż 10x

Jeżeli znamy dokładnie parametry ciała stałego to możemy oszacować

Jeśli ciało b porowate i układ cieczy to wsp rzędu 10^-10 - 10^-11

Dyfuzja, model mozaikowy błony komórkowej, była nagroda Nobla

Teoria polimeryzacji - dokładnie ile chcemy mieć merów w polimerze - współcześnie najbardziej cytowany polski chemik - ale nie dostał Nobla

***

Wymienniki masy

Procesy rzadko bywają molekularno dyfuzyjne, że mamy nieruchomy układ, nie ma burzliwości i konwekcji - w większości dyfuzja burzliwa wzory nie mają całkowitego zastosowania

Wnikanie - transport masy w obrębie 1 fazy

Przenikanie masy - między fazami np. gazową i ciekłą

Np. musimy dostarczyć tlenu z powietrza. Do granicy rozdziału faz powietrze woda mam obszar gdzie zachodzi wnikanie - cząst. tlenu dyfunduje przez powietrze, które właściwie stanowi azot do powierzchni rozdziału faz, a również w samej cieczy dyfunduje przez fazę wodną I TO JEST WNIKANIE. NaTOMIAST przenikanie obejmuje proces od fazy gazowej do fazy ciekłej. Też odwrotnie np. desorpcja CO₂ powstającego w procesach katabolizmu jest usuwany ze środowiska do fazy gazowej, jest transport, przenikanie.\

Jeżeli mamy do czynienia z dużą burzliwością (wiecie, że jest ruch burzliwy albo laminarny) W ruchu laminarnym małe elementy płynu poruszają się równolegle do siebie, nie ma zawirowań, nie ma naprężeń prostopadłych, wszystko jest związane z naprężeniami stycznymi. Ten ruch możemy opisać dużo łatwiej niż taki ruch burzliwy, w którym są wiry, turbulencje - ale taki właściwie jest ten ruch we wszystkich wymiennikach masy - absorpcja, destylacja, rektyfikacja, ekstrakcja - staramy się zintensyfikować. Wywołujemy tę burzliwość w sztuczny sposób. Jeżeli się tak popatrzy na wnikanie masy w obrębie jednej fazy czy też przenikanie masy z jednej fazy do drugiej, to możemy powiedzieć, że główna masa płynu jest zawsze dobrze wymieszana - nie ma większych oporów dyfuzyjnych, natomiast główny opór jest zawsze skupiony w pobliżu granicy rozdziału faz. Tak samo jest z przepływem - przy ściance rury czy płyty prędkość = 0 - teoria warstwy granicznej w hydrodynamice, która mówi, że przy ściance prędkość jest 0 i dopiero w odległości od ścianki ta prędkość, ten profil się rozwija. Jest pewna warstwa przyścienna zwana warstwą graniczną, która b często decyduje o oporach RUCHU PŁYNU.

Podobnie jest przy ruchu masy

Przy granicy rozdziału faz między ciałem stałym np. a cieczą jeśli to ciało się rozpuszcza, lub między gazem a cieczą, możemy sobie wyobrazić tę taką nieruchomą warstwę, istnieje taka warstewka graniczna i są pewne modele ruchu masy w obszarze turbulentnym, burzliwym.

Model błonkowy - jeden z najprostszych - model warstwy granicznej

To jest GrANICA ROzDZIAŁU FAZ. Tu mamy gaz, tu mamy ciecz. I tutaj cała masa tej cieczy jest mocno wymieszana, te wiry tutaj powodują, że profile stężeń są na pewnym stałym poziomie. To samo jest w gazie.

W pobliżu tej granicy interface (granica rozdziału faz) jest pewna warstewka, która jest w jakiś sposób, to mogą być różne, jeśli tu jest odległość x, a tu jest stężenie skł np. A który z gazu dyfunduje do cieczy, to w pobliżu granicy rozdziału faz możemy się spodziewać pewnych oporów. Te profile stężeń mogą np tak wyglądać: tu jest stęż skł A, ułamek molowy, tu jest stęż skł A, który dyfunduje w fazie ciekłej, a tu na granicy rozdziału faz powinna istnieć równowaga fizykochemiczna. W przypadku gazów i cieczy jest ona opisywana przez prawo Henry'ego.

Ciśnienie cząstkowe gazu nad cieczą = stała Henry'ego oraz ułamek molowy tego skł cieczy. To może być również stężenie molowa i wtedy ta stała Henry'ego będzie inna, jakieś H', będzie miała inną wartość tylko. Ale ten sposób wyrażania równowagi fizykochemicznej jest typowy, oczywiście dla układów niezbyt stężonych. No bo co to znaczy? Mógłbym to napisać również w postaci y_a­ - ułamek molowy razy tam jakaś inna stała, powiedzmy m, razy x_a­. Ale to jest, trzeba zaznaczyć, w równowadze. Na granicy rozdziału faz, czyli jakiś indeks i powinieniem dodać. To nie jest tak, że zawsze to jest. Tylko w równowadze. To odpowiada tej stałej Henry'ego. A to nam mówi, że ta zależność pomiędzy ciśnieniem parcjalnym składnika A, a ułamkiem molowym jest linią prostą, co wcale nie musi być spełnione w całym zakresie stężeń, to się nam tutaj gdzieś odchyla od pewnego momentu, idzie gdzieś w górę. Ale w układach rozcieńczonych to jest oczywiście prosta, no bo to r-nie jet r-niem prostej.

Bardzo podobny przypadek jest w ekstrakcji, kiedy jeden składnik z jednej fazy dyfunduje do drugiej fazy, to też jest takie prawo Nernsta, które mówi, podobnie jest zapisane do tego, że w jednej fazie ułamek molowy jest równy temu co jest w drugiej fazie i jakiś jest wsp podziału w przypadku ekstrakcji. Prawo Nernsta jest powiedzmy przenikliwe, że tam jakieś x1 = k razy x2 ale w równowadze, jeśli kontakt jest nieskończenie długi, to ta równowaga się ustala.

Wracamy do naszego przypadku. Jeżeli na granicy faz jest równowaga tzn. między y _ai a x _ai będzie jakiś skok stężenia wynikający z tego wsp m czyli właśnie ze stałej Henry'ego. I to co się dzieje we wnętrzu tego gazu czy tam w rdzeniu cieczy, to jest wszystko idealnie wymieszane, profile są wyrównane czyli nie obserwujemy oporu ruchu masy. Wszystko to, co decyduje o szybkości odbywa się na granicy rozdziału faz, tu w pobliżu tych dwóch błon, powiedzmy o jakiejś tam grubości delta g, czy tam delta l w przypadku cieczy.

Ta teoria błonkowa (teoria filmu - film po angielsku to jest taka cienka błonka) jest taką prosta, dydaktyczną teorią, która pozwala powiedzieć, że ten ruch odbywa się w tej warstewce poprzez dyfuzję molekularną, poprzez te r-nia, które myśmy podali. One są jakby nieruchome albo co najwyżej takie błonki laminarne.

Natomiast we wnętrzu wszystko jest wymieszane, mówimy o układach rzeczywistych. I wtedy można w pewien sposób wykorzystać te wsp dyfuzji.

W układach burzliwych wykorzystujemy tzw. pojęcie wsp wnikania masy - analogicznie do wsp wnikania ciepła. Strumień dyfundujący określamy jako wsp wnikania masy. W fazie ciekłej by było stężenie od x ai na granicy faz do tego, co się znajduje w rdzeniu faz (tu też indeks dać albo bez indeksu). Ten sam strumień oczywiście musi być w fazie gazowej czyli od y a do y ai. Zakładamy, że układ jest rozcieńczony i musimy (...)? ze stężeniem inertu. Z tej teorii warstewkowej wynika, ze ten wsp wnikania masy, porównując te wzoru, to jest wsp dyfuzji podzielony przez grubość tej błonki, w tym przypadku ciekłej - a wsp wnikania masy po stronie gazowej to jest wsp dyfuzji w fazie gazowej (oczywiście on ma inną wartość) podzielony przez grubość błonki gazowej. To jest ta odległość między y w rdzeniu fazy a na granicy rozdziału faz.

Na podstawie teorii warstewkowej wynika, że wsp wnikania masy jest proporcjonalny do molekularnego wsp dyfuzji

Tu jest układ burzliwy, wszystko wymieszane w rdzeniu fazy, natomiast przy granicy istnieje warstewka nieruchoma, co najwyżej poruszająca się ruchem laminarnym, gdzie zachodzi dyfuzja molekularna, jest określona przez wsp dyfuzji, który podzielony przez grubość tej warstewki daje nam wsp wnikania masy.

Wsp wnikania masy można wyznaczyć doświadczalnie. O ile ten parametr jest fizykochemiczny, on jest stablicowany, charakterystyczny dla danego układu, cząsteczka - gaz dyfundujący w otoczeniu, to ten parametr - grubość tej błonki - nie jest czymś stałym, on zależy od hydrodynamiki układu. Im będziemy mocniej mieszać, im będzie większa burzliwość, tym ta błonka będzie cieńsza. Więc ten parametr jest jakby hydrodynamiczny w pewnym sensie, on nie jest stablicowany, nie ma stałej wartości, to jest ujęcie fenomenologiczne. Wsp wnikania zależą od hydrodynamiki układu, od geometrii układu też mogą - są np. pęcherzyki gazu, które się wznoszą w cieczy w bioreaktorach. Ciecz może być rozproszona w postaci sprayu, spływ cieczy po jakimś tam wypełnieniu - zupełnie różne wartości wsp wnikania, tak, że trzeba o tym pamiętać.

Ta teoria jest powiedzmy dydaktyczna, ale z drugiej strony mało prawdopodobne jest, żeby tam na tej granicy rozdziału faz błonki cieniutkie, rzędu dziesiątych części mm, można to policzyć z wartości tych wsp wnikania i dyfuzji, ale mało prawdopodobne jest, żeby ta warstewka była faktycznie nieruchoma. Wiry na pewno dochodzą do tej granicy rozdziału faz.

Ten model zaproponowany dosyć dawno 1928 przez Whitmana ale w latach '30, '40 inni panowie zaproponowali takie modele penetracyjne.

Modele penetracyjne

One są b-j bliskie rzeczywistości, b-j przekonujące, mówią, jak ten mechanizm dyfuzji w układach burzliwych się odbywa.

Powiedzmy, że to jest granica rozdziału faz. Tu mamy ciecz. Weźmy sobie jakiś element płynu tej cieczy, który oczywiście jest wszystko bardzo w burzliwym stanie. Ten element dociera do powierzchni rozdziału faz i przebywa jakiś czas, tę odległość czasową nazwijmy tau. I potem przez następne elementy są wypychane z powrotem wraca do tego rdzenia fazy ciekłej. A będąc tutaj na powierzchni oczywiście kontaktuje się z gazem i pobiera ten gaz poprzez dyfuzję.

Ale ci panowie, którzy zaproponowali te modele penetracyjne - bo ten element penetruje ten obszar granicy faz i wraca z tym zaabsorbowanym, tu jest ta dyfuzja w tym momencie podczas przebywania na tej powierzchni międzyfazowej. I wtedy wraca ten pakiet z powrotem do cieczy, oddając ten składnik - tu jest gaz. Mamy tę dyfuzję podczas tego kontaktu.

O ile w teorii warstewkowej zakładaliśmy, że dyfuzja jest w stanie ustalonym - to, co z fazy gazowej przechodzi do fazy ciekłej, to się musi równać sobie i nic się nie zmienia, to tutaj podczas takiego kontaktu chwilowego trudno założyć dyfuzję ustaloną i się zakłada dyfuzję nieustaloną.

To r-nie Ficka, przypomnę I prawo Ficka

-D dCa po dx

nie może być wykorzystane, jest tzw. II prawo Ficka dyfuzji nieustalonej:

pochodna stężenia po czasie, tu jest wsp dyfuzji tego składnika A, a tu jest druga pochodna stężenia po odległości. To jest w dyfuzji nieustalonej, II prawo Ficka - i to II prawo Ficka tutaj trzeba by zastosować, tu jest ten czas! Ale rozwiązanie takiego r-nia tutaj by mi zajęło pewnie godzinę, jest to możliwe, dla prostego przypadku, tzw. półnieskończonego - tutaj jest granica faz, a tam jest nieskończoność, tam używa takiej funkcji błędu. Ja się takiemi rzeczami bawiłem, jeszcze podczas swojego doktoratu, dawno, dawno temu. Ale generalnie można dojść do konkluzji w przypadku zaburzenia, że wszystkie cząsteczki przebywają na powierzchni określony czas tau, co też jest dużym przybliżeniem, a wsp wnikania masy w fazie ciekłej to jest pierwiastek ze wsp dyfuzji przez pi tau. Tak jest konkluzja tych rozwiązań, przez takie f-je błędu można do tego dojść. To jest model Hidgbiego (1939), który zakłada, że wszystkie elementy przebywają na powierzchni ten sam czas tau, co oczywiście nie jest prawdą, bo jest jakiś tam rozkład tego czasu przebywania - jedne elementy przebywają krócej, inne dłużej.

Inny model penetracyjny, który zakłada ten sam mechanizm, podany przez Danckwertsa

Wprowadza pewien rozkład, ale też wg bardzo prostego wzoru, gdzie jest tzw. parametr rozkładu s, który jest szybkością odnawiania powierzchni czyli ma wymiar odwrotności czasu. To powoduje, że wzór jest bardzo prosty: pierwiastek ze wsp dyfuzji razy s. Mimo złożonego rozkładu dochodzimy do bardzo prostych wzorów.

Konkluzja: wsp wnikania masy nie jest w 1. potędze zależny od wsp dyfuzji - jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego, co jest niezgodne z teorią warstewkową, gdzie jest potęga 1.

Doświadczenie wskazuje, że jest coś pomiędzy jednym a drugim. To są pewne modele skrajne, wyidealizowane.

Można sobie te wsp wnikania masy wyznaczać i korelować, tak jak się robiło ze wsp wnikania ciepła w postaci r-nań kryterialnych.

Te wsp wnikania ciepła to była jakaś liczba Nusselta, jakiś tam parametr A, liczba Reynoldsa w potędze a, liczba Prandtla w potędze b. Były takie wzory. 0,023 Re do 0,8 Pr do 1/3 np. tu jest b podobnie w ruchu masy, tez te wsp wnikania masy można skorelować taką liczbą, która jest ANALOGICZNA do liczby Nusselta, ona się nazywa liczbą Sherwooda.

Co prawda ten Sherwood to był Amerykaninem.

To jest Sh = wsp wnikania razy jakaś charakterystyczna odległość - to może być średnica, np. pęcherzyka, przez wsp dyfuzji. A liczba Nusselta to było wsp wnikania ciepła razy też odpowiednia odległość, a tu odpowiednikiem dyfuzji to było przewodnictwo cieplne lambda. Więc np. Rosjanie, ponieważ byli zawsze skonfliktowani z Amerykanami, nie używali liczby Sherwooda, tylko „liczbę Nusselta dla ruchu masy”.

(...) - za moich czasów...

Liczba Sherwooda jest korelowana takim samym wzorem. Jeśli to byłby przepływ przez rury, tam, gdzie ta rura rozpuszczałaby się w tej cieczy, to byłoby też 0,8, ale odpowiednikiem liczby Prandtla jest tzw. liczba Schmidta. To jest Sc. To są parametry fizykochemiczne. Czyli to jest wsp lepkości podzielony przez gęstość czyli jakby kinematyczna lepkość podzielona przez wsp dyfuzji. Tam była liczba Prandtla, która była c razy eta przez lambda, czyli c było ciepłem właściwym, eta - lepkością, a lambda - przewodnictwem cieplnym. Podobne - tylko parametry fizykochemiczne. Czyli tutaj jest liczba Schmidta w potędze najczęściej 1/3. 0,33. Jeżeli są takie korelacje na wsp wnikania masy, to można by było zobaczyć, jak ten wsp w doświadczalnej korelacji zależy do wsp dyfuzji.

Więc mamy tam kl, jakiś tam parametr, przez D i to jest proporcjonalne... W liczbie Reynoldsa nie ma żadnego wsp dyfuzji - jest u d ro przez eta, natomiast w LICZBIE Schmidta jest tam ten wsp lepkości kinematycznej przez wsp dyfuzji w potędze 1/3. czyli kl (czy tam kg, wszystko jedno) jest proporcjonalny do wsp dyfuzji w potędze 2/3. tak wygląda z doświadczenia. Czyli to jest dokładnie pomiędzy ½ a 1. tak zazwyczaj bywa, że teorie pokazują swoje, praktyka daje nam cos między nimi. Czyli generalnie wsp wnikania masy zależy od wsp dyfuzji w potędze n, gdzie n się zmienia od ½ do 1, a najczęściej jest 2/3.

Te korelacje mogą być przeróżne, niektóre z nich można teoretycznie też wyprowadzić, np. dla pęcherzyka czyli dla kuleczki dyfuzja od powierzchni kuli na zewnątrz, bardzo łatwo jest wykazać, że ta liczba Sherwooda jest wielkością stałą, co potem też ułatwia wyznaczenie tych wsp dyfuzji - że ta liczba Sherwooda = akurat 2. W przypadku dyfuzji w przestrzeni, która jest nieruchoma. Natomiast w przypadku rzeczywistym, gdy na zewnątrz pęcherzyka mamy ruch burzliwy, to dochodzi tam jakaś Re do 0,8, Sc do 1/3 - odpowiednik wzorów Wrestlinga dla ruchu ciepła - może być przeniesiony do ruchu masy. Tych korelacji można oczywiście budować dziesiątki, dla różnych układów geometrycznych, układów z mieszaniem, przepływie przez wypełnienie. Istotne jest zrozumienie zjawiska.

Przenikanie masy

Chcemy się znaleźć między jedna fazą a drugą.

Wykorzystamy teorię warstewkową i spróbujemy znaleźć wzory na wsp przenikania masy.

(...) - To co ja wyprowadzam, wy musicie wyprowadzać

Wracam do tego rysunku i chcę znaleźć wsp przenikania masy. Czyli jak określić to przenikanie masy.

Mamy powiedziane, że wsp przenikania masy po stronie gazowej czyli y_a - y_ai­ Tutaj cały ten opór jest skoncentrowany w pobliżu tej warstewki granicznej. To się równa to co wejdzie z fazy gazowej musi wejść do fazy ciekłej - nie ma żadnej akumulacji masy­, proces jest ustalony. Więc tu jest od x_ai do x_a tego, który jest w ??? Jak znaleźć jak to jest na granicy faz? Tego x_i czy y_i? Nikt tam właściwie nie dojdzie, że precyzyjnie zmierzy stężenie na granicy faz. My wiemy, jaka jest relacja między nimi, z prawa Henry'ego. Ale jest to niewygodne, żebym ja używał takiego wzoru na szybkość tego transportu masy - ile moli w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię przenika z jednej fazy do drugiej. Dlatego zastosujemy pewien trik, który pozwoli nam obejść te stężenia na granicy faz.

Mamy tutaj y a - y ai, to się równa Na przez kg. Tu mamy x a - x ai, to się równa Na przez kl. I zastąpimy sobie tutaj np. to x ai przez y ai dzielone przez m. Albo możemy to zastąpić - jak wolicie - wszystko jedno.

Czyli y a - y ai = Na przez kg. A tutaj y ai przez m - x a = Na przez kl

itd. wyprowadzenie wzoru jak w zeszycie

m x_a = y_a* - hipotetyczne stężenie, gdyby faza gazowa kontaktowała się z rdzeniem fazy ciekłej. Takiego kontaktu nie ma. Tu jest rdzeń fazy ciekłej, ale on się kontaktuje z jakimś stężeniem, które tu jest powiedzmy no nie wiem, gdzie to zaznaczyć - gdzieś w tym miejscu może, y a *

Mam wzór na szybkość podany w ten sposób, że Na= (1/...)

I ten wsp 1/Kg = 1/kg + m/kl nazwę wsp przenikania masy.

Jeżeli wyrażam swoje stężenie poprzez fazę gazową, to szybkość przenikania masy jest określona w ten sposób, że to jest y_a w rdzeniu - y_a równowagowe - ale to jest równowagowe, które byłoby w kontakcie z rdzeniem fazy ciekłej, co de facto nie ma miejsca. Ja mogę do takiego samego wzoru dojść, jeszcze raz to zrobię, zamieniając y i, żeby wyrazić siłę napędową w postaci fazy ciekłej.

itd. wyprowadzenie wzoru jak w zeszycie

y_a/m = x_a* - hipoptetyczne stężenie równowagowe strony cieczy, która by się kontaktowała z rdzeniem fazy gazowej

Czyli poprzez takie obejście udało nam się uniknąć stosowania wartości stężeń na granicy faz - my używamy stężeń, które byłyby w równowadze, gdyby się rdzeń danej fazy kontaktował z drugą fazą.

Jak to zinterpretować na tym wykresie?

ya, xa, linia równowagi, 3 równania

Mamy jakiś pkt o współrzędnych ya, xa (+indeks 0 - rdzeń fazy)

Jakie są stężenia na granicy faz

Gdybym usiłował znaleźć taką relację, to musiałbym poprowadzić taką prostą i ten trójkąt to jest y ai a to jest x ai dokładnie oddaje tę relację, stosunek y a0 - y ai do x ai - x a0 to jest tangens tego kąta dokładnie jest równy stosunkowi wsp wnikania masy

Tę linię nazywamy linią ciągłości - bo to, co wnika z fazy gazowej jest równe temu, co wchodzi do fazy ciekłej

Wartości xa0 odpowiada hipotetyczna wartość równowagowa ya* a wartości ya0 odpowiada hipotetyczna wartość równowagowa xa*

---