CHEMIA - KOLOKWIUM II

•Kolorymetria

•polega na wizualnym porównywaniu lub ocenie intensywności barwy roztworów

•barwa roztworu występuje dzięki barwie własnej jonu oznaczonego lub na skutek przeprowadzenia reakcji, w wyniku których badany jon tworzy barwny związek

•barwa świadczy o selektywnej zróżnicowanej absorpcji promieniowania w widzialnej części widma

•zabarwienie obserwowane jest jako dopełnienie barwy (długości fali) promieniowania absorbowanego

•absorpcje barwnych roztworów mierzy się metodami fotometrycznymi; stosuje się w tym celu:

-fotokolorymetry - zaopatrzone w filtry świetlne dające częściową monochromatyzacje światła

-spektrofotometry - wyposażone w monochromatory umożliwiające wyodrębnienie pasma promieniowania o jednej długości fali i przeprowadzenie pomiarów absorpcji dla światła monochromatycznego

•prawa absorpcji:

-wiązka po przejęciu przez jednorodna substancje zabarwioną: I₀= Ir +Ia +I_t. W przypadku roztworów wodnych natężenie rozproszonego światła Ir jest stale wiec natężenie przepuszczonego I_t= I₀-Ia gdzie I_t zależy od I₀ i grubości

-można to wyrazić prawem Lamberta: I_t= I₀ 10^-kl

-podstawiając Prawo Beera: k= εc otrzymujemy: I_t= I₀ 10^-εcl

-wprowadzając określenie przepuszczalności (transmisji) T, wskazującej jaka cześć promieniowania zostanie przepuszczona przez roztwór: T= I₀/I_t. Wtedy: I_t/I₀ =10^-εcl. A- absorbancja, A= lg(I₀/I_t)= ε cl

-absorbancja światła monochromatycznego przechodzącego przez roztwór jest proporcjonalna do stężenia roztworu i do grubości jego warstwy- prawo Lamberta- Beera !!!

•wizualne metody kolorymetryczne :

-opierają się na wizualnym porównywaniu zabarwienia dwóch roztworów - badanego i wzorcowego

-duży błąd ale szybkie

-do oznaczeń kolorymetrycznych reakcje szybkie. Produkt reakcji trwały, intensywnie zabarwiony i stosować się do prawa absorpcji

•komparatory:

-eliminują rozpraszające działanie światła bocznego

-metody porównywania ze skalą wzorców. Roztwór wzorcowy znane stężenie i o tej samej grubości warstwy, trwały. Można sporządzać trwale, sztuczne skale wzorców, wykorzystując przy tym nie zmieniające swego zabarwienia roztwory np.: niebieski CuSO₄,, czerwony CoCl₂,, żółty K₂Cr₂O₇.

•metoda rozcieńczania:

-przez rozcieńczenie roztworu o większym natężeniu barwy osiąga się zabarwienie identyczne jak roztworu wzorcowego. Na podstawie wielkości rozcieńczenia ze znanego stężenia roztworu wzorcowego oblicza się stężenie roztworu badanego

-metoda miareczkowania kolorymetrycznego:

-do jednego naczynia wlewa się badany roztwór i odczynniki powodujące jego zabarwienie, do drugiego - te same składniki, tylko bez substancji oznaczanej. Następnie stale mieszając, dodaje się do roztworu w drugim naczyniu z biurety lub mikropipety roztwór wzorcowy oznaczanej substancji, do momentu zrównani zabarwień w obu naczyniach. Z objętości zużytego roztworu wzorcowego oblicza się stężenie oznaczanej substancji w roztworze badanym. Metoda ta znajduje zastosowanie jedynie dla szybko przebiegających reakcji barwnych

•metoda zrównania zabarwień:

-natężenie barwy roztworu zależy od grubości warstwy roztworu. Zmieniając grubość warstwy jednego z porównywanych roztworów (h₁) przy stałej grubości warstwy drugiej (h₂), osiąga się jednakowe zabarwienie obu roztworów. Miedzy wysokościami warstw cieczy i stężeniami obu roztworów istnieje wtedy prosta zależność- stężenie asa odwrotnie proporcjonalne do wysokości warstw cieczy: c₁/c₂= h₂/h₁.

•Praktyka:

•oznaczanie chromu VI z difenylokarbazydem metodą porównania ze skalą wzorców

-w środowisku kwaśnym jony Cr⁶⁺ reagują z difenylokarbazydem, dając związek kompleksowy o zabarwieniu różowofioletowym. Reakcja jest powolna, pomiaru absorpcji dokonuje się po upływie 10min. Wykonanie: Do 10 cylindrów wprowadzamy kolejno objętości wzorcowego roztworu dichromianuVI potasu i dodajemy 2,5cm difenylokarbazydu. Do badanego roztworu tez dodać difenylokarbazydu i porównać.

•oznaczanie krzemu jonowego z kwasem molibdenowym metodą miareczkowania kolorymetrycznego:

-krzem występujący w roztworze w postaci zjonizowanej SiO₃^2- oznacza się kolorymetrycznie w środowisku silnie kwaśnym o pH=1,2. Tworzy on w tych warunkach z molibdenianiem amonu (NH₄)₂MoO₄ żółty kwas krzemowo-molibdenowy o wzorze: H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄]. Intensywność powstałego zabarwienia zależy od zawartości zjonizowanego krzemu w roztworze. Metoda ta jest niezbyt czuła. Do 100 cm zadania + 5cm roztworu molibdenianu amonu, 2cm HCl. Po 3min określamy intensywność żółtego zabarwienia i oznaczamy ilość występującego w próbie SiO₃^2-, miareczkowaniem kolorymetrycznym. Do cylindra ze 105 cm wody dodajemy roztwór kwasu pikrynowego, aż zabarwienie w obu cylindrach będzie jednakowe. Zawartość krzemu zjonizowanego: X= a 1000/V [mg dm^-3] SiO­­₃^2-.

•Wymiana jonowa

•jonity (wymieniacze jonowe) są to wielkocząsteczkowe związki chemiczne stale lub ciekle, mające zdolność własnych jonów, na jony pochodzące z otaczającego je roztworu elektrolitu. Jonity współczesne zawierają grupy funkcyjne jonotwórcze wbudowane w szkielet wielkocząsteczkowy

-grupy jonowe dzielą się na kwasowe- zdolne do wymiany kationów i zasadowe- anionów

-jonity wymieniające kationy nazwano kationitami, zaś aniony- anionitami

-jonity są polielektrolitami, w których jeden rodzaj jonów jest nierozpuszczalny w wodzie, drugi zaś rodzaj jonów o znaku przeciwnym jest ruchliwy, zdolny do dyfuzji i wymiany

-kationity dzielą się na silnie i słabo kwasowe, anionity na silnie, średnio i słabo zasadowe

•reakcje chemiczne, które przebiegają podczas kontaktu roztworu elektrolitu z jonitem, są odwracalne dla jonitów mocnych: R-SO₃^-H⁺ + Na⁺Cl^-↔R-SO₃^-Na⁺ +H⁺Cl^-, lub dla anionitu: R-N⁺(CH₃)₃OH^-+ Na⁺Cl^-↔R-N⁺(CH₃)₃Cl^- + Na⁺OH^-.

-odwracalność reakcji wymiany jonowej umożliwia wielokrotne wykorzystanie jonitów. Jeśli bowiem zakłóci się równowagę reakcji: R-SO₃^-Na⁺ +H⁺Cl^- ↔ R-SO₃^-H⁺ +Na⁺Cl^-, przez dodanie nowej porcji kwasu, to muszą się zmienić stężenia pozostałych reagentów, tak aby stała równowagi reakcji pozostała bez zmian. Stężenia R-SO₃^-H⁺ i Na⁺Cl^- wzrosną a R-SO₃Na⁺ zmaleje. Wynika, że jonit można przeprowadzić w pożądaną formę, przez jego kontakt z roztworem o odpowiednio dużym stężeniu. Wykorzystano to przy regeneracji jonitu czyli przy ich wielokrotnym stosowaniu

•badania właściwości jonitu w warunkach dynamicznych - tj. podczas stykania się jonitu z coraz nowymi porcjami roztworu o stałym stężeniu, realizuje się przepuszczając w sposób ciągły roztwór przez kolumnę jonowymienną

•Zc- zdolność wymienna całkowita, wagowa- jest to całkowita ilość grup jonogennych przypadających na jednostkę masy jonitu w stanie suchym

•w wycieku - eluat- początkowo jest niewielka ilość usuwanych jonów z efektu ścianowego, po przepuszczeniu pewnej objętości roztworu w wycieku pojawiają się te jony które na swej drodze przez kolumnę nie spotkały grup jonogennych zdolnych jeszcze do wymiany. Ten moment to przebicie kolumny, od tej chwili stężenie wymienianego jonu w eluacie rośnie do początkowej wartości c_o

-zdolność wymienna użytkowa złoża Zr- zależy od wielu parametrów. Skład, stężenie roztworu wpływają na położenie stanu równowagi jonit - roztwór, co z kolei decyduje o czasie ustalania się równowagi. Średnica ziaren jonitu wpływa na przepuszczalność złoża jonitacyjnego. To i szybkość przepływu decyduje o czasie kontaktu złoże- roztwór. Im krótszy tym mniejsza zdolność wymienna.

•oznaczanie całkowitej objętościowej zdolności wymiennej jonitu silnie kwasowego w warunkach dynamicznych:

-regeneracja jonitu (otrzymywanie jonitu w formie wodorowej). Przepuścić 50cm Cl a następnie wodę aż do zobojętnienia. Po regeneracji do rozdzielacza wlewamy 50cm NaCl i eluat zbieramy, potem przepłukać woda i tez zebrać do tej samej. Zawartość tej kolby do 250 pobrać 10 i rozcieńczyć woda do 50cm i miareczkować NaOH wobec oranżu metylowego

•oznaczanie roboczej zdolności wymiennej kolumny jonitacyjnej w warunkach dynamicznych:

-regeneracja jak wyżej. Wlewamy 50 FeCl₃. Pod wylew zlewkę z 20cm wody i 3cm NH₄SCN. Przepuszczamy FeCl₃. Gdy w zlewce pojawi się czerwonopomarańczowe zabarwienie zaciskamy. Spuszczamy pozostała objętość roztworu FeCl₃ do cylindra miarowego 50cm i mierzymy jego objętość.

•Spektrofotometria

-fotometryczne oznaczanie chromu VI w wodzie:

-difenylokarbazyd w środowisku kwaśnym daje barwną reakcje z Cr VI. Chrom VI redukuje się do chromu III, utleniając przy tym difenylokarbazyd do difenylokarbazonu. Difenylokarbazon tworzy z powstającymi jonami Cr³⁺ czerwonofioletowe zabarwienie (z jonami Cr³⁺ reakcja nie zachodzi)

•wykonanie krzywej:

-8 probówek umieszczamy objętości K₂Cr₂O₇, następnie uzupełniam woda do 10cm, dodaje po 1cm difenylokarbazydu i po 10 min mierze przy pomocy fotokolorymetru absorbancje i transmitancje

-rysuje krzywe: stężenie i odczyt Ax (absorpcje)

-oznaczam zawartość Cr VI w wodzie

-do 10cm badanej wody dodaje 1cm difenylokarbazydu i mierze A i T, gdzie A=E*l*C_X (E - molowy współczynnik absorbancji, C - stężenie, l - długość)

-z wykresu odczytuje zawartość Cr VI w próbce

-zawartość Cr VI w zadaniu obliczam z: X= m 1000/V [mg/dm³].

•Koloidy

•dzielą się na liofobowe i liofilowe. Podział opiera się na rożnym stosunku fazy rozproszonej do ośrodka dyspersyjnego

-u koloidów liofobowych faza rozproszona ulega dużej solwatacji, co stanowi główny czynnik warunkujący trwałość tych koloidów. Zjawisko solwatacji w przypadku koloidów liofoboych ma znaczenie podrzędne, a trwałość tych koloidów uwarunkowana jest głownie ładunkiem elektrycznym

•koagulacja - proces zmniejszania stopnia dyspersji układu koloidalnego, a wiec proces zwiększenia wymiaru cząstek wskutek ich agregacji...

•koagulacja zoli liofobowych za pomocą elektrolitów

-dodając do roztworu koloidalnego elektrolit mający jon o ładunku przeciwnym do ładunku cząstki koloidalnej można spowodować zmniejszenie się jej ładunku. Jeżeli ładunek cząstki koloidalnej zmniejszy się do określonej dla danego zolu minimalnej wartości, cząstki koloidalne zaczną łączyć się w większe agregaty, opadające na dno naczynia - koagulacja

-zdolność jonu do koagulacji koloidu liofobowego jest tym większa im większy jest ładunek tego jonu - wartość koagulacyjna jonu czyli najmniejsze stężenie jonu wywołujące koagulacje danego koloidu

•zole - roztwory koloidalne

2

CHEMIA - kolokwium 2

---