Źródła SO₂

Siarka rodzima - w Polsce Tarnobrzeg - Piaseczno. złoża eksploatuje się sposobami górniczymi, rudę przerabia się na siarkę.

Ruda po rozdrobnieniu jest wzbogacana metodą flotacji. Otrzymuje się koncentrat o zawartości 70 - 90 %. Rafinacja:

1. wytapianie w autoklawie pod ciśnieniem 4 barów temp. 425 - 430 K (najmniejsza lepkość)

2. filtracja - koncentrat stapiany w obecności pary wodnej i odsączanie.

Duża czystość S. Na tkaninie pozostają zanieczyszczenia ze znaczną zawartością siarki, zwane kekami. Stosuje się je jako surowiec do otrzymywania SO₂ przez spalanie w piecach fluidalnych.

Wydobycie metodą Frasha - polega na wtłaczaniu pod ciśnieniem do złoża pary wodnej i wytłaczaniu na powierzchnię siarki stopionej. (70 % S zostaje)

ekstrakcja z CS₂ - dobra rozpuszczalność, wada: wybuchowość, lotność (nieodwracalne straty), wysoka cena, bardzo czysta S. Także ekstrakcja za pomocą (NH₄)₂S.

Siarczki metali ZnS, FeS₂ , CuS, PbS

Olkusz, Chrzanów, Tarnowskie Góry, Bytom.

H₂S - z gazem ziemnym, przy produkcji produktów naftowych, zgazowania węgla.

CaSO₄ - anhydryt, CaSO₄ ^. 2H₂O- gips energochłonne metody pozyskiwania.

Złoża siarki (są pochodzenia osadowego i wulkanicznego)

• północnoamerykański (Teksas, Luizjana, Meksyk)

• śródziemnomorski (Sycylia, Grecja, Hiszpania)

• środkowoeuropejski (Polska)

• środkowoazjatycki (Turkmenia, Uzbekistan)

• wschodnioazjatycki (Filipiny, Japonia, Kamczatka)

• południowoamerykański (Peru, Chile, Boliwia)

Pozyskiwanie siarki z gazów H₂S i SO₂

tą metodą z gazu ziemnego we Francji , Kanadzie, Polska - Zagłębie poznańskie

Proces Clausa

2H₂S + 3O₂ 2SO₂ + 2H₂O - 1036 kJ bez katalizatora

Jeżeli produktem ma być siarka, utlenianie prowadzone jest przy niedomiarze tlenu w obecności boksytu

2H₂S + SO₂ 3S + 2H₂O - 146 kJ

Otrzymywanie siarki już przy 640 K, wydzielające się ciepło powoduje wzrost temperatury do ok 1300 K (nadmiar energii - do celów technologicznych).

Spalanie siarki

S + O₂ SO₂ - 296 kJ

W warunkach przemysłowych w obecności powietrza wprowadzanego do komory spalania razem z ciekłą siarką.

Nadmiar powietrza , aby stężenie SO₂ po spaleniu 12 - 14 %

reakcja silnie egzotermiczna (Temp 800 - 1000 °C ) oziębianie do 500 °C pozwala wytworzyć duże ilości pary do ogrzewania kotłów parowych.

Otrzymywanie SO₂

Piryty - główne źródło. Prażenie pirytów (utlenianie) w piecach mechanicznych.

Temperatura 850 °C ( niższe temperatury nie rozkładają Fe₂(SO₄)₃ )

nadmiar powietrza n = 1.6

wydajność zależna od szybkości prażenia⇒ szybkość dyfuzji O₂ do pirytu

Najszybciej przebiega w zawiesinie, omywanej gazem

4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂ - 3416 kJ

w rzeczywistości najpierw dysocjacja pirytu:

2FeS₂ 2FeS + S₂ + Q V zal.( T, struktury pirytu)

Utlenianie: 4FeS + 7O₂ 2Fe₂O₃ + 4SO₂ - Q

S₂ + 2O₂ 2SO₂ - Q

Ogrzewanie powyżej 900 °C - spiekanie wypalonego pirytu i utrudniona dyfuzja tlenu.

Tlenki Fe działają katalitycznie 5 - 10 % S z pirytu utlenia się do SO₃

Dwa rodzaje pieców:

mechaniczne - Wnętrze pieca z cegły ogniotrwałej, płaszcz zewnętrzny ze stali węglowej. 8 półek , pierwsza spełnia rolę suszarki, na następnych utlenianie.

powietrze w przeciwprądzie. Na półkach grabie - piryt przechodzi ku dołowi.

Dół pieca - duże stężenie O₂ , małe FeS₂ i FeS w utlenionym częściowo pirycie

Góra pieca - odwrotnie. czas prażenia ok.10 h.

fluidalne - do prażenia rozdrobnionego pirytu. Czas wypalania 3 - 10 min.

T = 900 °C. Stężenie SO₂ 9 - 11 % . Większa wydajność .

Wada: zapylenie gazów.

Wypałki: Fe₂O₃, Fe₃O₄ , siarczki Fe,

Tlenki metali (Cu, Pb, Zn, Co, Ni, ), SiO₂

stanowią 70 - 80 % masy pirytu.

Po oczyszczeniu z siarki ⇒ do huty żelaza.

H₂SO₄ (metoda kontaktowa)

Utlenienie oczyszczonego SO₂ za pomocą O₂ na katalizatorze

i absorpcja SO₃ w kwasie siarkowym (VI)

Katalizator: V₂O₅ aktywowany tlenkami Na₂O, K₂O, Cr₂O₃, SiO₂

Dawniej Pt w 450 °C, ale katalizator jest niewrażliwy na przegrzanie do temp 600 - 700 °C i tańszy, choć mniej sprawny

V₂O₅

2SO₂ + O₂ 2 SO₃ + 45.2 kcal

reakcja:

• egzotermiczna

• odwracalna

• przebiegająca ze zmniejszeniem objętości

Wpływ ciśnienia i temperatury na równowagę reakcji

2SO₂ + O₂ 2 SO₃ (mieszanina 7 % S, 11 % O₂, 82 % N₂)

Temperatura [°C]	Ciśnienie w barach
		1	5	10	25	50
		Stopień przemiany w %
400 500 600	99.25 93,8 73,85	99,67 97,15 86,15	99,76 97,90 89,70	99,85 98,69 93,30	99,90 99,06 95,05

100 % stopień przemiany w temp. 400 °C

Przy takim składzie mieszaniny nie opłacalne jest zwiększanie P

(duże koszty sprężania gazów obojętnych N₂).

Katalizator:

5 - 7 % V₂O₅ , 35 % aktywatory, niśnik - krzemionka. Ziarna ok.5 mm

Trucie katalizatora:

As₂O₃ po utlenieniu tworzy związek V₂O₅ ^. As₂O₅ lotny w temperaturze procesu, zmniejsza aktywność katalizatora.

Pary kwasu siarkowego, tworzą siarczany wanadylu

V₂O₅ + SO₂ + SO₃ → 2 VOSO₄ - Q

Kinetyka utleniania SO₂

Stadia: dyfuzja substratów w kierunku katalizatora

sorpcja tlenu i cząsteczek SO₂ na katalizatorze

utworzenie kompleksu SO₂ ^. O₂ ^. kat

desorpcja SO₃

dyfuzja w kierunku masy przepływającego gazu

przy 70 % T 830-850 K

przy 80 % T ok. 800 K

przy 90 % T ok. 760 K

Początkowo temp. 720 K , następnie podgrzewanie reagujących gazów do 870K i chłodzenie ⇒ tą metodą proces utlenienia SO₂ trwa jedynie 4 sekund.

Na szybkość procesu ma wpływ : wielkość ziaren katalizatora (D = 5 mm, najszybciej, zwiększenie średnicy spowalnia proces, wzrasta szybkość dyfuzji.

Zwiększenie stężenia O₂ zwiększa szybkość, ale to jest drogie.

SO₂ → H₂SO₄ metoda nitrozowa (komorowa, wieżowa)

Gazy prażalne wprowadzane są w temp. 300 - 350 °C do systemu wieżowego

wzgl. komorowego.

Utlenianie SO₂ do SO₃ i połączenia z H₂O na kwas siarkowy (VI)

Utlenianie za pośrednictwem tlenków azotu (same redukują się do NO)

NO utleniony zostaje tlenem z fazy diazowej N₂O₃

ponownie utlenia SO₂ do SO₃

Stopień komplikacji procesu powstawania H₂SO₄ zależy od:

szeregu reakcji prostych

równoległych

następczych

Reakcje zachodzące w fazie ciekłej:

SO₂ + H₂O = H₂SO₄ + Q

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂ + Q

H₂SO₄ + 2HNO₂ = H₂SO₄ + 2NO + H₂O + Q

mała ilość SO₂ utleniona w fazie gazowej

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

następnie SO₃ + H₂O = H₂SO₄

utlenianie NO za pomocą O₂ z fazy gazowej 2NO + O₂ → 2NO₂ + Q

NO₂ + NO → N₂O₃ + Q

Gazy po przemianie SO₃ → H₂SO₄ zawierają tlenki azotu ⇒ absorpcja H₂SO₄

i w postaci nitrozy doprowadzone na początek cyklu produkcyjnego.

Wieża Glovera - denitryfikacja nitrozy ⇒ uwolnione tlenki azotu - nośniki O₂.

2 NOHSO₄ + H₂O = 2 H₂SO₄ + N₂O₃ - Q

Absorpcja kwasem o stęż 73 - 78 %

przed absorpcją utlenienie tlenków azotu do N₂O₃ (najszybciej reaguje)

N₂O₃ + 2 H₂SO₄ 2 NOHSO₄ + H₂O + Q (*)

kwas nitrozylosiarkowy jego r - r nitroza

NO - nie reaguje z kwasem i rozpuszcza się w nim nieznacznie

NO₂ - reaguje ze słabszym H₂SO₄ wg reakcji

2NO₂ + H₂SO₄ NOHSO₄ + HNO₃

kwas siarkowy o mocy powyżej 73 % - nie reaguje z NO₂ .

Wada: - straty tlenków azotu - zatrucie środowiska

- brak kwasu o stęż. powyżej 78 %

SO₂ z pieców pirytowych wymaga oczyszczenia przed skierowaniem na kontakty

Oczyszczanie gazów:

Zatrucie kontaktów powodują związki As, Se oraz SO₃ , pył

I wieża 350 °C zraszanie 70 % H₂SO₄ ⇒ usunięcie pyłu, obniżenie T = 75 °C

Kondensacja pary wodnej w której rozpuszcza się As₂O₃

II wieża zraszana 30 % H₂SO₄ , temp. obniżona do 30 °C

Z I i II wieży wymywany jest SO₃ oraz gaz - mgła kwasowa (krople cieczy zawieszone w gazie - kondensacja) kierowany jest do elektrofiltru mokrego III,

Tam krople H₂SO₄ osadzają się na zimno, arszenik zestala się.

IV wieża bez wypełnienia zraszana 92 % H₂SO₄ - cząstki mgły kwasowej zwiększają się i osadzają na elektrofiltrze, osuszenie z pary wodnej.

Zastosowanie H₂SO₄

• Połowa do produkcji nawozów mineralnych - superfosfat

• siarczan amonowy

• Produkcja innych kwasów ( HF, HCl, H₃PO₄ , CH₃COOH)

• Produkcja soli ( Na₂SO₄, NaHSO₄, Al₂(SO₄)₃, ZnSO₄, FeSO₄)

• w przemyśle, jako czynnik suszący i odwadniający

• w reakcjach nitrowania (barwniki)

• Przemysł włókien sztucznych (kwaśna kąpiel przędzalnicza)

• Przemysł naftowy - rafinacja olejów

• Hutnictwo - trawienie blach

• do procesów galwanizacyjnych

• elektrotechnika - akumulatory

• Przemysł spożywczy

Struktura zużycia H₂SO₄

nawozy mineralne 55 %

włókna sztuczne 17 %

inne działy przemysłu chemicznego 17 %

metalurgia 11 %

---