ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Temat ćwiczenia:

Wpływ siły jonowej roztworu na szybkość reakcji.

Ćwiczenie wykonali:

Anna Keller;

Tomasz Kurasiński.

Wstęp teoretyczny:

Efektem solnym nazywamy zmiany szybkości reakcji jonowych pod wpływem elektrolitu obojętnego. Wraz ze stężeniem elektrolitów zmieniają się współczynniki aktywności reagujących jonów, co może pociągać za sobą zmiany stężenia tych jonów.

Według Bronsted'a i Bjerruma dwucząsteczkowa reakcja jonowa przebiega poprzez etap powstawiania kompleksu aktywnego. Bjerrum przyjął, że kompleks (X) i reagujące jony (R,Y) znajdują się w równowadze. O szybkości całego procesu decyduje szybkość rozpadu kompleksu (X) z utworzeniem produktów reakcji (Z):

A więc:

Stężenie produktu pośredniego c_x można wyrazić poprzez stężenia reagetów jonowych c_R i c_Y oraz współczynniki aktywności f_R , f_Y i f_X. W tym celu stosujemy prawo działania mas w odniesieniu do pierwszego etapu reakcji:

Z tego wynika:

Po podstawieniu otrzymuje się równanie kinetyczne w postaci:

W przypadku gdy stężenia elektrolitów są małe współczynniki aktywności można obliczyć korzystając z prawa Debye'a:

Gdzie:

A - stała zależna od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika i temperatury;

z_m - ładunek jonu;

I - siła jonowa roztworu.

Przyjmując, że ładunek kompleksu pośredniego (X) wynosi:

Otrzymujemy:

Wynika stąd, że szybkość reakcji zwiększa się ze wzrostem siły jonowej jeżeli jony R i Y mają ładunki jednoimienne; maleje, gdy ładunki R i Y są różnoimienne i nie ulega zmianie w przypadku braku ładunków.

Po uporządkowaniu powyższych zależności otrzymujemy:

Zestawienie danych doświadczalnych

Stężenie KNO3 w roztworze [mol/dm^3]	Czas od chwili rozpoczęcia pomiaru [s]	Ekstynkcja [ - ]	Logarytm naturalny z ekstynkcji [ - ]
	0	0,271	-1,3056
	120	0,223	-1,5006
	240	0,194	-1,6399
	360	0,171	-1,7661
	480	0,149	-1,9038
0,00	600	0,132	-2,0294
	720	0,115	-2,1628
	840	0,103	-2,2730
	960	0,094	-2,3645
	1080	0,083	-2,4889
	1200	0,073	-2,6173
	0	0,213	-1,5465
	120	0,171	-1,7661
	240	0,143	-1,9449
	360	0,121	-2,1120
	480	0,102	-2,2828
5⋅10^-3	600	0,085	-2,4651
	720	0,073	-2,6173
	840	0,055	-2,9004
	960	0,045	-3,1011
	1080	0,037	-3,2968
	1200	0,030	-3,5065
	0	0,205	-1,5847
	120	0,175	-1,7430
	240	0,145	-1,9310
	360	0,124	-2,0875
	480	0,105	-2,2538
0,025	600	0,087	-2,4418
	720	0,073	-2,6173
	840	0,062	-2,7806
	960	0,051	-2,9759
	1080	0,040	-3,2189
	1200	0,034	-3,3814

Zestawienie danych doświadczalnych

c.d.

Stężenie KNO3 w roztworze [mol/dm^3]	Czas od chwili rozpoczęcia pomiaru [s]	Ekstynkcja [ - ]	Logarytm naturalny z ekstynkcji [ - ]
	0	0,310	-1,1712
	120	0,240	-1,4271
	240	0,213	-1,5465
	360	0,183	-1,6983
	480	0,158	-1,8452
0,05	600	0,134	-2,0099
	720	0,115	-2,1628
	840	0,098	-2,3228
	960	0,086	-2,4534
	1080	0,076	-2,5510
	1200	0,064	-2,7489
	0	0,272	-1,3019
	120	0,234	-1,4524
	240	0,205	-1,5847
	360	0,180	-1,7148
	480	0,155	-1,8643
0,1	600	0,138	-1,9805
	720	0,120	-2,1203
	840	0,105	-2,2538
	960	0,095	-2,3539
	1080	0,080	-2,5257
	1200	0,069	-2,6736

Oznaczenie stałych szybkości reakcji w roztworach o różnej sile jonowej opiera się o równanie:

Podstawiając kolejno dane doświadczalne ( E₀ - ekstynkcja w czasie t₀ ; E - ekstynkcja po czasie t) otrzymujemy wartości stałych szybkości dla kolejnych roztworów o różnych zawartościach KNO₃.

Ilość zawartego w roztworze KNO3 [ cm^3 ]	Oznaczone stałe szybkości reakcji	Logarytm dziesiętny ze stałych szybkości reakcji
0	1,093⋅10^-3	-2,962
1	1,634⋅10^-3	-2,787
5	1,497⋅10^-3	-2,823
10	1,315⋅10^-3	-2,881
20	1,143⋅10^-3	-2,942

Korzystając z równania:

gdzie:

c_i - stężenie i-tego jonu w roztworze;

z_i - ładunek i-tego jonu;

obliczamy siłę jonową poszczególnych roztworów o różnych stężeniach KNO₃.

Stężenie jonów K^+ i NO3­^- w poszczególnych roztworach [mol/dm^3]	Siła jonowa roztworu	Pierwiastek kwadratowy z siły jonowej
0,00	0,00	0,00
5⋅10^-3	5⋅10^-3	0,071
0,025	0,025	0,158
0,05	0,05	0,224
0,1	0,1	0,316

Określając wartości stałej A występującej w równaniu Debye'a korzysta się z zależności:

nachylenie prostej w układzie współrzędnych lgk - √I jest więc zależne od ładunków reagujących jonów oraz stałej A z równania Debye'a.

Po przekształceniu otrzymujemy:

Z wykresu wynika, że tgα = - 0,86.

Wartość stałej A (rów. Debye'a) wynosi 0,43.

Powyższa wartość porównywalna jest z wartością oczekiwaną. Stała zależna od stałe dielektrycznej i temperatury dla wody (w temperaturze 25°C) wynosi A = 0,509 - dane literaturowe.

WNIOSKI:

Szybkość reakcji zwiększa się ze wzrostem siły jonowej roztworu jeżeli reagujące jony mają ładunki jednoimienne. Natomiast, gdy ładunki są różnoimienne szybkość reakcji maleje ze wzrostem siły jonowej. W przypadku, gdy któryś z reagujących jonów ma ładunek zerowy to siła jonowa roztworu nie wpływa na szybkość reakcji.

---