SPEKTROSKOPIA IR

Spektroskopia IR wykorzystuje zjawisko selektywnej absorpcji promieniowania podczerwonego przez różne substancje. Absorpcja gdy częstość drgań promieniowania podczerwonego jest równa częstości drgań własnych atomów, czyli w warunkach rezonansowych. W metodzie tej kryształ rozpatruje się jako zbiór n-atomów ugrupowań koordynacyjnych o określonej koordynacji, w której atomy związane są silniej niż z innymi atomami. Zaabsorbowana część promieniowania zostaje zmieniona w ruch oscylacyjny (drgający) atomów wewnątrz cząsteczek, bądź w ruch rotacyjny (obrotowy) lub translacyjny (przemieszczeniowy) całych cząsteczek. Energia kwantów promieniowania podczerwonego jest rządu wielkości co energia wymienionych ruchów.

Analiza widm dostarcza:

• informacji o budowie cząsteczek

• rozmieszczenie tych cząsteczek w przestrzeni - strukturę kryształu

Podstawowym zagadnieniem spektroskopii molekularnej (cząsteczkowej) jest obliczanie częstości drgań cząsteczek. Im mniejsza masa atomu, tym wiązania chemiczne silniejsze, tym większa częstość drgań. Stała siłowa ∫ wyraża stosunek siły powodującej wychylenie atomu z położenia równowagi do wielkości tego wychylenia ∆. W miarę zmniejszania się masy drgającego atomu oraz wzrostu stałej siłowej danego wiązania częstość drgań wzrasta (pasmo absorpcji przesuwa się w kierunku większych liczb falowych).

Rezonansowa absorpcja promieniowania podczerwonego nastąpić może gdy spełniona jest reguła wyboru. Nie wszystkie drgania własne ugrupowań atomów w krysztale ulegają wzbudzeniu w podczerwieni, np.N₂,drgania pomiędzy atomami nie powodują zmiany momentu dipolowego, stąd też nie wykazują absorpcji w podczerwieni. Często drgania nie aktywne w podczerwieni są aktywne w widmach Ramana, w których o aktywności decyduje zmiana polaryzowalności α.

Jeśli drgania ugrupowania atomów potraktujemy jako oscylator harmoniczny to możemy wyrazić zbiór stanów energii i wibracji tego oscylatora. Drganie związane z przejściem między stanami energetycznymi, których kwantowe liczby oscylacji różnią się o 1. Podstawowy stan wibracyjny ν₀ przechodzi do stanu ν₁- drganie podstawowe. Częstość drgań odpowiadających przejściu ze stanu ν₀ do ν₂ to tzw. pierwszy nadton, jest około 2 razy większy od częstości podstawowej, zaś częstość drgań ν₀ → ν₃ jest około 3-krotnie większy w porównaniu z podstawową - drugi nadton. Intensywność nadtonów jest znacznie mniejsza w porównaniu z intensywnością drgań podstawowych.

Drgania własne (wewnątrzcząsteczkowe) - zmianie ulegają względne odległości atomów wewnątrz cząsteczki, środek ciężkości nie ulega przemieszczeniu. Drgania te mogą być symetryczne i asymetryczne. Wyróżnić można 2 rodzaje drgań:

1. rozciągające (walencyjne) zachodzące wzdłuż wiązań

2. zginające (deformacyjne) zachodzące poprzecznie do wiązań, poszczególne typy:

• wahadłowe - jest to oscylacja pewnej sztywnej części cząsteczki w jednej jej płaszczyzn symetrii

• nożycowe - podobne jak w poprzedniej, w płaszczyźnie symetrii cząsteczki

• wachlarzowe - oscylacja sztywnej części cząsteczki prostopadle do jej płaszczyzny symetrii

• skręcające - podobnie jak w poprzedniej, ale poprzecznie do płaszczyzny symetrii.

Drgania rozciągające wykazują większą częstość od drgań zginających. Związane są na ogół z absorpcja w podstawowym zakresie podczerwieni.

Drgania fałszywe (międzycząsteczkowe) - obserwujemy w cząsteczce, którą traktujemy jako sztywny układ atomów, zmieniający swe położenie w stosunku do innych cząsteczek lub atomów. Towarzyszą absorpcji w dalekiej podczerwieni i obszarze mikrofalowym Wyróżniamy :

1. translacje (drgania sieciowe) - liniowe przesunięcia atomów lub cząsteczek

2. rotacje - cząstka wykonuje ruch obrotowy wokół jednej ze swoich osi momentu bezładności

3. libracje (harmonijne wibracje) - oscylacje wokół osi momentu bezwładności

W n-atomowej cząsteczce nieliniowej maksymalna liczba drgań właściwych (wewnętrznych) wynosi 3n-6. Całkowita liczba drgań w cząsteczce jest równa 3n (rozpoznajemy składowe tych drgań wzdłuż 3 osi współrzędnych X,Y,Z), od czego należy odjąć 3 translacje i 3 rotacje (ponieważ atomy w cząsteczce są ze sobą związane i nie mogą tych ruchów wykonywać samodzielnie). Zgodnie z tym 3-atomowa cząsteczka H₂O wykazuje 3*3-6=3 drgania. Dla cząsteczek liniowych liczba ta wynosi 3n-5.

Do drgających grup atomów stosuje się pojęcia symetrii punktowej. Kombinacje elementów symetrii drgań, która zostaje zachowana w czasie drgania nazywamy klasą lub typem symetrii drgań. Symetria cząsteczki wyznacza liczbę i rodzaj typów symetrii drgań wewnątrzcząsteczkowych. W cząsteczkach, które mają co najmniej jedną oś symetrii o krotności większej niż 2, mogą występować drgania o tej samej częstości, prostopadłe do siebie i przesunięte w fazie (drgająca cząsteczka porusza się po kole lub elipsie)- są to drgania zdegenerowane. W cząsteczkach o symetrii trygonalnej, tetragonalnej i heksagonalnej występują drgania podwójnie zdegenerowane, a w przypadku symetrii regularnej - potrójnie zdegenerowane.

Zmiana momentu dipolowego wskazuje na to że drgania danej klasy są aktywne w podczerwieni, natomiast zmiana polaryzowalności wskazuje na aktywność Romanowską. Znajomość orientacji momentu dipolowego i polaryzowalności w stosunku do osi krystalograficznych pozwala na określenie przynależności drgań do poszczególnych klas symetrii.

---