Ćwiczenie 4.

Dekarbonizacja wody

1. Charakterystyka procesu

Celem procesu dekarbonizacji wody ciepłowniczo-chłodniczej jest uzyskanie takiej koncentracji jonów wapnia, magnezu i wolnego dwutlenku węgla, aby woda nie powodowała odkładania się osadów, korozji oraz obrostów biologicznych.

• Proces dekarbonizacji polega na usunięciu z wody lub zmniejszeniu twardości węglanowej.

Dekarbonizacja termiczna polega na rozkładzie węglanów wapnia i magnezu pod wpływem temperatury w zakresie 363 - 373 K (90 - 100 ^o C) i przebiega według następujących reakcji:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ + CO₂ + H₂O

MgCO₃ + H₂O → Mg(OH)₂↓ + CO₂.

Dekarbonizację termiczną prowadzi się w reaktorach, w których czas przetrzymania wody zależy od jej temperatury i wynosi zwykle od 5 do kilkudziesięciu minut. Graniczna wartość pozostałej twardości węglanowej w wodzie po termicznej dekarbonizacji jest wyznaczona przez rozpuszczalność węglanu wapniowego i wodorotlenku magnezowego. Metodę termiczną stosuje się do wód głównie o twardości węglanowej przeznaczonych do zasilania kotłów o niskim i średnim ciśnieniu. Może ona niekiedy znaleźć zastosowanie jako proces wstępny przed zmiękczaniem metodami strąceniowymi lub jonitowymi.

Szczepienie kwasem jest to proces, który sprowadza się do zamiany twardości węglanowej na równoważną niewęglanową. Polega na dodawaniu do wody mocnego kwasu mineralnego, najczęściej solnego, a rzadziej siarkowego, z uwagi na niebezpieczeństwo wytrącania siarczanu wapniowego i intensyfikację korozji siarczanowej betonu. Reakcje z kwasem solnym przebiegają następująco:

Ca(HCO₃)₂ + 2HCl → CaCl₂ + 2CO₂ + 2H₂O,

Mg(HCO₃)₂ + 2HCl → MgCl₂ + 2CO₂ + 2H₂O.

Wytworzone chlorki lub siarczany wapnia i magnezu, jako bardziej rozpuszczalne od węglanów, nie stwarzają już tak dużego zagrożenia odkładania się w postaci osadów kamienistych. Szczepienie kwasami stosuje się wyłącznie przy uzdatnianiu wody chłodzącej (dodatkowej lub niekiedy obiegowej). Dawki kwasów w przeliczeniu na 1 val twardości węglanowej w 1 m³ wody wynoszą 18 g HCl, lub 25 g H₂SO₄ i wyznacza się je dla wody podgrzanej, wypływającej z chłodnic. Po szczepieniu wody kwasem powinna pozostać twardość węglanowa w granicach 0,5 - 0,8 val/m³, celem buforowania roztworu. Podczas tego procesu konieczna jest ścisła kontrola dawki kwasu, gdyż przedawkowanie może spowodować lub zintensyfikować korozyjny charakter wody. Ponadto powstający w wyniku reakcji dwutlenek węgla powinien być usunięty z wody przed wprowadzeniem jej do obiegu chłodniczego. Uzyskać to można stosując desorbery CO₂.

Dekarbonizację wody wapnem uzyskuje się dawkując do wody wapno w postaci mleka wapiennego (1-5 % zawiesina wapna w wodzie) lub wody wapiennej

Przy dużym nadmiarze Ca(OH)₂ (pH>10,5) mogą przebiegać również reakcje chemiczne między wodorotlenkiem wapniowym i solami powodującymi twardość magnezową wody.

Reakcje te są niepożądane w procesie uzdatniania wody przeznaczonej do celów chłodniczych, w ich wyniku następuje głównie zamiana twardości węglanowej magnezowej na niewęglanową wapniową oraz dodatkowo wytrąca się Mg(OH)₂.

Teoretyczną dawkę wapna niezbędną do procesu dekarbonizacji wylicza przy procesie prowadzonym na zimno według wzoru:

D_CaO = 28 [T_w + (T_o - T_Ca) + CO₂ + 0,5] gCaO/m³,

a jeżeli proces prowadzi się na gorąco:

D_CaO = 28 [2/3 ⋅T_w + (T_o - T_Ca) + CO₂ + 0,5] gCaO/m³,

gdzie: T_o - twardośc ogólna wody surowej, val/m³,

T_w - twardość węglanowa wody surowej równa liczbowo zasadowości,

val/m³,

T_Ca - twardość wapniowa wody surowej, val/m³,

CO₂ - zawartość wolnego dwutlenku węgla w wodzie surowej, val/m³,

28 - równoważnik CaO.

Jeżeli używa się do dekarbonizacji wapno hydratyzowane, dawkę należy przeliczyć na Ca(OH)₂ według wzoru:

D Ca(OH)₂ = (74 : 56) D_CaO, g/m³.

Praktycznie dawkę wapna reguluje się według zasadowości wody po dekarbonizacji. Dawka wapna powinna być taka, aby w wodzie po reakcji z wapnem i sedymentacji wytrąconych związków spełniony był poniższy warunek:

2 Z_F = Z_M = 0,7 ÷ 1,0 val/m³.

gdzie: Z_F - zasadowość wobec fenoloftaleiny, val/m³,

Z_M - zasadowość wobec oranżu metylowego, val/m³.

Jeżeli 2Z_F > Z_M, to zastosowana dawka wapna była za duża, a gdy 2Z_F < Z_M dawka wapna nie była wystarczająca. Dekarbonizacja może być prowadzona na zimno i na gorąco.

Dekarbonizacja wody wodorotlenkiem sodu NaOH przebiega według poniższych reakcji:

CO₂ + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O,

Ca(HCO₃)₂ + 2NaOH → CaCO₃↓ + Na₂CO₃ + 2H₂O,

Mg(HCO₃)₂ + 4NaOH → Mg(OH)₂↓ + 2Na₂CO₃ + 2H₂O.

Powstający węglan sodu usuwa również część twardości niewęglanowej.

Orientacyjną dawkę NaOH (D_NaOH) można obliczyć ze wzoru:

D_NaOH = 40 [T_w + (T_o - T_Ca) + CO₂ + 0,5], gNaOH/m³,

gdzie: T_o - twardość ogólna wody surowej, val/m³,

T_w - twardość węglanowa wody surowej równa liczbowo zasadowości,

T_Ca - twardość wapniowa wody surowej, val/m³,

CO₂ - zawartość wolnego dwutlenku węgla w wodzie surowej, val/m³,

40 - równoważnik CaO.

Dekarbonizacja wody fosforanami jest najskuteczniejszą metodą strąceniową zapewniającą usuwanie zarówno twardości węglanowej (dekarbonizacja) jak i niewęglanowej.

2. Cel i zakres ćwiczenia

Celem badań laboratoryjnych jest wybranie optymalnego procesu dekarbonizacji wody oraz ustalenie warunków, w jakich najskuteczniej zachodzi. Zakres ćwiczenia obejmuje przeprowadzenie procesu dekarbonizacji metodą termiczną, szczepieniem kwasami, za pomocą wapna i sody oraz metodą jonitową.

3. Część doświadczalna

1. Aparatura i sprzęt

Pehametr, łaźnia wodna, termometr, mieszadło laboratoryjne.

2. Odczynniki i szkło

Zestawy do oznaczania: twardości ogólnej, zasadowości, chlorków, wapnia, wolnego CO₂, nasycony roztwór wodorotlenku wapnia (woda wapienna), zlewki o pojemności 1,5 dm³, cylindry miarowe, 10% HCl lub 10% H₂SO₄, 0,1 n NaOH, 5 % HCl.

3. Sposób wykonania badań

W wodzie surowej wykonać następujące oznaczenia: odczyn pH, twardość ogólną, zasadowość wobec oranżu metylowego i fenoloftaleiny, wapń, wolny CO₂, temperaturę.

1. Dekarbonizacja termiczna

Do 4 zlewek wlać po 1 dm³ wody surowej przeznaczonej do badania. Pierwszą z nich podgrzać i utrzymywać w temperaturze 60^oC, drugą w temperaturze 80^oC, trzecią w 100^oC (powolne wrzenie), czwartą w 100^oC (intensywne wrzenie). Co 5 minut oznaczać twardość węglanową (zasadowość) do momentu, aż jej wartość ustali się na pewnym stałym poziomie.

2. Szczepienie kwasami

Na podstawie analizy wody surowej obliczyć zapotrzebowanie kwasu solnego lub siarkowego (sposób obliczenia podano w punkcie 1) i przeliczyć na ilość cm³ 10 % roztworu. Tak wyznaczoną dawkę kwasu przyjąć jako 100 %.

Do sześciu zlewek zawierających po 1 dm³ badanej wody wprowadzać kolejno 70%, 80%, 90%, 100%, 110% i 120% wyliczonej dawki. Zawartość zlewek dokładnie wymieszać i pozostawić na okres około 1 godziny. Następnie w wodzie oznaczyć odczyn pH, twardość ogólną, twardość wapniową (zawartość wapnia) i zasadowość.

3. Dekarbonizacja wapnem

Na podstawie analizy wody surowej obliczyć potrzebną do dekarbonizacji dawkę wapna i przeliczyć ją na ilość wody wapiennej (sposób obliczenia podano w punkcie 1). Tak wyliczoną dawkę przyjąć jako 100%.

Do sześciu zlewek zawierających po 1 dm³ badanej wody wprowadzać kolejno 70%, 80%, 90%, 100%, 110% i 120% wyliczonej dawki. Zawartość zlewek dokładnie wymieszać i pozostawić na okres około 3 godzin. Następnie w zdekantowanej i przesączonej wodzie oznaczyć odczyn pH, twardość ogólną, twardość wapniową (zawartość wapnia) i zasadowość.

Powyższy tok badań powtórzyć podgrzewając i utrzymując zlewki w temperaturze około 353 K (80^oC). W tej części ćwiczenia należy zmniejszyć czas kontaktu do 1 godziny.

4. Dekarbonizacja wodorotlenkiem sodu

W oparciu o analizę wody surowej obliczyć ilość wodorotlenku sodowego niezbędną do dekarbonizacji wody (sposób obliczenia podano w punkcie 1). Tak wyliczoną dawkę przyjąć jako 100%.

Do sześciu zlewek zawierających po 1 dm³ badanej wody wprowadzać kolejno 70%, 80%, 90%, 100%, 110% i 120% wyliczonej dawki. Zawartość zlewek dokładnie wymieszać i pozostawić na okres około 3 godzin. Następnie w wodzie oznaczyć odczyn pH, twardość ogólną, twardość wapniową (zawartość wapnia) i zasadowość.

4. Obliczanie i interpretacja wyników

1. Analiza fizyczno-chemiczna wody surowej

Oznaczenie	Jednostka	Woda surowa
Temperatura	K (^oC)
Odczyn	pH
Twardość ogólna	val/m^3
Zasadowość ZM	val/m^3
Twardość węglanowa	val/m^3
Zasadowość ZF	val/m^3
Twardość wapniowa	val/m^3
Wolny CO2	g/m^3

Omówić skład fizyczno-chemiczny wody surowej pod kątem przydatności jej do celów chłodniczych i kotłowych.

2. Dekarbonizacja termiczna

Oznaczenie	Jednostka	Temperatura, K (^oC)
		333 (60)				353 (80)				373 (100) powolne wrzenie				373 (100) intensywne wrzenie
		Czas dekarbonizacji, min.
		5	10	15	20	5	10	15	20	5	10	15	20	5	10	15	20
Odczyn	pH
Twardość ogólna	val/m^3
Zasadowość ZM	val/m^3
Zasadowość ZF	val/m^3
Zawartość wapnia	val/m^3
Twardość węglanowa	val/m^3
Wolny CO2	g/m^3

Na podstawie zestawionych powyżej wyników należy sporządzić wykres zależności twardości węglanowej od czasu dekarbonizacji. Na jednym wykresie przedstawić zależności dla każdej z czterech stosowanych temperatur. Podać optymalne warunki procesu oraz jego skuteczność (procent zmniejszenia twardości węglanowej).

3. Szczepienie kwasem

Wyliczona dawka kwasu solnego D_K HCl (lub siarkowego D_K H₂SO₄) = ........g/m³

Oznaczenie	Jednostka	Dawki kwasu, g/m^3
		70%DK	80%DK	90%DK	100%DK	110%DK	120%DK
Odczyn	pH
Twardość ogólna	val/m^3
Zasadowość ZM	val/m^3
Zasadowość ZF	val/m^3
Zawartość wapnia	val/m^3
Twardość węglanowa	val/m^3
Wolny CO2	g/m^3

Sporządzić wykresy zależności twardości węglanowej i ogólnej od dawki kwasu. Ustalić dawkę optymalną. Ocenić jakość wody po reakcji szczepienia kwasem.

4. Dekarbonizacja wapnem

Temperatura wody surowej = ....K (^oC) (dekarbonizacja na zimno)

Teoretyczna (wyliczona) dawka wapna D_CaO = ......... g CaO/m³

Oznaczenie	Jednostka	Dawki wapna, g CaO/m^3
		70%DCaO	80%DCaO	90%DCaO	100%DCaO	110%DCaO	120%DCaO
Odczyn	pH
Twardość ogólna	val/m^3
Zasadowość ZM	val/m^3
Zasadowość ZF	val/m^3
Zawartość wapnia	val/m^3
Twardość węglanowa	val/m^3
Wolny CO2	g/m^3

Sporządzić wykres zależności twardości węglanowej od dawki wapna, ustalić dawkę optymalną przy dekarbonizacji na zimno.

Temperatura wody surowej = 353 K (80 ^o C) (dekarbonizacja na gorąco)

Teoretyczna (wyliczona) dawka wapna D_CaO = ......... g CaO/m³

Oznaczenie	Jednostka	Dawki wapna, g CaO/m^3
		70%DCaO	80%DCaO	90%DCaO	100%DCaO	110%DCaO	120%DCaO
Odczyn	pH
Twardość ogólna	val/m^3
Zasadowość ZM	val/m^3
Zasadowość ZF	val/m^3
Zawartość wapnia	val/m^3
Twardość węglanowa	val/m^3
Wolny CO2	g/m^3

Sporządzić wykres zależności twardości węglanowej od dawki wapna, ustalić dawkę optymalną przy dekarbonizacji na gorąco. Sprawdzić czy spełniony jest warunek 2Z_F = Z_M.

5. Dekarbonizacja wodorotlenkiem sodu NaOH

Wyliczona (teoretyczna) dawka wodorotlenku sodu D_NaOH = ..... g NaOH/m³

Oznaczenie	Jednostka	Dawki wodorotlenku sodu, g NaOH/m^3
		70%DNaOH	80%DNaOH	90%DNaOH	100%DNaOH	110%DNaOH	120%DNaOH
Odczyn	pH
Twardość ogólna	val/m^3
Zasadowość ZM	val/m^3
Zasadowość ZF	val/m^3
Zawartość wapnia	val/m^3
Twardość węglanowa	val/m^3
Wolny CO2	g/m^3

Sporządzić wykres zależności twardości węglanowej od dawki NaOH, ustalić dawkę optymalną.

W sprawozdaniu z ćwiczenia należy ocenić każdą z przebadanych metod dekarbonizacji pod względem jej skuteczności, podać wady i zalety, wyciągnąć wnioski końcowe i wskazania do ewentualnych, dalszych prób technologicznych.

---