Inżynieria powierzchni: kształtowanie mikrostruktury, składu fazowego, chemicznego w warstwie wierzchniej albo w powłoce w aspekcie nadania określonych właściwości

Wytwarzanie nowych materiałów konstrukcyjnych i funkcjonalnych, zwiększanie trwałości eksploatacyjnej poprzez wzrost właściwości użytkowych, regeneracja zużytych części, nadanie walorów dekoracyjnych, obniżenie strat materiałowych i energetycznych, podwyższenie jakości wyrobów, zastępowanie wysokostopowych stali, drogich materiałów stalami nisko i średnio stopowymi z warstwami wierzchnimi

Warstwa wierzchnia: warstwa materiału ograniczona powierzchnią przedmiotu obejmująca obszar materiału o właściwościach różniących się od właściwości materiału podłoża, zachowanie wymiarów materiału nieobrabianego

Powłoka: warstwa metalu, stopu, ceramiki, tworzywa sztucznego naniesiona trwale na powierzchnię obrabianego detalu; warstwa nadająca dodatkowy wymiar

Inżynieria powierzchni: polerowanie, nagniatanie (defektowanie), hartowanie powierzchniowe, Implantacja jonów, obrówbka dyfuzyjna, laserowa,

Zmiany właściwości warstwy wierzchniej w wyniku obrówbki: chropowatość, falistość, wady, mikropęknięcia, chemiczne, mechaniczne, cieplne, fizyczne, elektryczne, magnetyczne

Właściwości ceramiki: barwa biała, przezroczyste,mała gęstość, mała masa, twarde, kruche, wysoka trwałość termiczna topnienie pow 2000, wiązania kowalencyjne, jonowe, lub kowalencyjno-jonowe zapewniają wysoką temp topnienia, dyslokacje nie mogą się przemieszczać,trwałość termiczna i chemiczna, odporność na utlenianie, na działąnie środowiska zew, izolacja cieplna,wrażliwość na udary cieplne, trudność wytworzenia, małą odporność na drgania mechaniczne brak możliwości odkształceń plastycznych, struktura krystalograficzna pozbawiona defektów

Wytwarzanie materiałów ceramicznych: prasowanie (spłaszczenie elementarnych ziaren); Spiekanie (dostarczenie energii, zmniejszenie porów, dyfuzja- zapełnienie porów, trwałe połączenie dyfuzyjne)

Pory zapewniają: tłumienie drgań, zmniejszenie masy, filtrowanie, izolacja, materiał akumuluje energię - ściskanie zamyka szczeliny -Mikroszczeliny -pęknięcia-ekumulacja energii, materiał odporny na ściskanie, brak na rozciąganie

Właściwości polimerów: małą gęstość, izolacyjne właściwości cieplne i elektryczne, giętkość, odkształcalność, duża wytrzymałość mechaniczna w stosunku do masy, niska odporność na pełzanie, ograniczony zakres temp stosawania

Struktury: Liniowa, rozgałęziona, usieciowiona

Plastomery: wydłużenie przy zerwaniu do 200%: polimery termoplastyczne, i utwardzalne ( duroplasty)

Elastomery: duża skłonność do odkształceń sprężystych, po odciążeniu powracają do pierwotnej postaci

Otrzymywanie polimerów: 1) polimeryzacja- łączenie się cząstek za pomocą pękania wiązań podwójnych 2) Polikondensacja: łączenie się dwóch lub więcej monomerów poprzez grupy funkcyjne, wydziela się małocząsteczkowy produkt uboczny przeważnie H20 3)Poliaddycja- monomery dwa lub więcej łączą się ze sobą za pomocą przeskoku atomu wodoru

Środki dodawane do materiałów polimerowych: napełniacze, nośniki, zmiękczacze (plastyfikatory), pigmenty i barwniki, stabilizatory, środki smarujące

Napełniacze: polepszenie wł mechanicznych, cieplnych, obniżenie ceny, organiczne, nieorganiczne

Nośniki: wstęgi, pasma, powlekane, lub nasycane żywicą są przetwarzane na tworzywa warstwowe, laminaty, rola szkieletu

Stabilizatory: podwyższona temp, światło tlen, powodują rozkład polimerów - przeciwdziałanie

Środki smarujące: obniżają tarcie, przyczepność do gorący$ch powierzchni

Polietylen PE C2H4: dobra odporność na ścieranie oraz zużycie, wysoka udarność, dosk odporność chemiczna, niska gęstość, niski WSP tarcia, bardzo niska chłonność wody, obojętność fizjologiczna, średnia wytrzymałość mechaniczna, palność, doskonałą obrabialność, dobre wł elektroindukcyjne, zakres -51/80 duza gęstość, -70/70 mała gęstość

Zastosowanie: opakowania spożywcze, przemysłowe, rury do odwadniania gleby, folia ogrodnicza, powłoki na przewodach, rury do wody zimnej, kanalizacji, pojemniki na odpadki, opakowania środków chemicznych, oprysków

Polipropylen PP C3-H6 -5/100, sprężystość 30% wydłużenia, 800% do zerwania, przepuszczalność pary i gazów,

Zastosowanie: opakowanie farmaceutyczne, armatura, sprzęt medyczny, pojemniki na agresywne chemikalia, włókna tkanin, liny, odzież przemysłowa, elementy maszyn, obudowy, pojemniki, doniczki

Polichlorek Winylu PCV C2-H3-CL -10/70 niska cena substancji wzjđciowej do produkcji monomeru, łatwa metoda otrzymywania, odporność chemiczna, samo gaśnięcie, dobre mechaniczne, łatwość mieszania z plastyfikatorami

Wady: niska udarność, duża lepkość, małą odporność na wys temp, bardzo małą przepustowość tlenu, znaczna pary wodnej,

Zastosowanie: przewody odwadniające, rury do gazu, rury przemysłu chemicznego, do zimnej wody, rury ochronne przewodów, okna, rynny, płytki, folie, zabawki,

Miękkie PCV profile w budownictwie, namioty, nadmuchiwane zabawki, sztuczna skóra, węże do wody,

Polistyren PS H3-C2-C6H5 -40/85 niska cena surowców, łatwa metoda otrzymywania, dobre fizyczne, chemiczne, łatwość przetwórstwa, łatwość barwienia, obojętność fizjologiczna,

Zastosowanie: Niskoudarowe: styropian, sztućce, pojemniki cienkościenne, części medyczne, laboratoryjne, zabawki, AGD, elementy biourowe

Wysokoudarowe: żaluzje, obudowy AGD, zabawki, kubki, opakowania na żywność

Poliamid PA otrzymywanie przez poliaddycje laktanów lub polikondensacje aminokwasów lub amin z kwasów dwukarboksylowych

Dobra wł mechaniczna, zmęczeniowa, zdolność tłumienia drgań, właściwości ślizgowe, wł elektroizolacyjne, odporność na promieniowanie

Zastosowanie: włókna poliamidowe: perlon, nylon, ortalion, koła zębate, armatura wodociągowa, szczotki, nici chirurgiczne, dywany, sprzęt sportowy

Teflon PTFE PoliTetraFluoroEtylen C2-F4 -200/260wysoka odporność cieplna, niski współczynnik tarcia, wysoka odporność na osczynniki chemiczne i rozpuszczalniki, właściwości antyabchezyjne, obojętnośc fizjologiczna, niska mechaniczna, niska twardość, sztywność, odporność na niemal wszystkie pierwiastki, światło, promieniowanie, najniższy współczynnik tarcia, , trudno zwilżalny

Zastosowanie: elementy uszczelniające, powłoki antykorozyjne, antyadhezyjne, elementy urządzeń medycznych, łożyska

Wysoko gatunkowe tworzywa konstrukcyjne:

Celazole PBI : największa odpornośc termiczna, najlepsze wł mecha w wysokich temp, do 310 praca ciągła / do 500 krótkotrwałą; doskonałą odporność na ścieranie, niski współczynnik tarcia, niska palność, średnia odporność na hydrolizę, twardość, trudna obróbka, słąba odporność na chemikalia

Przemysł lotniczy, kosmiczny, technologia półprzewodników, jarzeniówki, żarówki

Torlon PAI do 250, bd stabilizacja wymiarowa, mechaniczne, niski swp tercia,

Zast: łopatki sprężarek rotacyjnych, trzpienie mocujące puszki Alu,

Ketron PEEK 250/310, wyjątkowe połączenie wysokich wł mech z odpornością cieplną, i doskonałą chemiczną, odporność na hydrolizę, sztywność, twardość, odporność na ścieranie,

Elementy korpusu analizatora gazów w satelitach, łożyska ślizgowe, pierścienie pomp

Techtron HPV PPS doskonałą kombinacja odporności na ścieranie, wysoka obciążalność, stabilizacja wymiarowa, odporność na hydrolizę, niska palność, tańsze tworzywo,

Dlaczego Polimery: udział masowy 15%, 700 części

Dowolność formowania, osiągnięcie atrakcyjnego wyglądu; Zmniejszenie masy, mniejszy ciężar właściwy, obniżenie wagi pojazdu, lepsze osiągi, mniejsze zużycie paliwa, Bezpieczeństwo, niepalne, trudnopalne; Duża odporność na korozje, działanie kwasów, zasad, łatwość barwienia, wł izolacyjne, elektryczne, cieplne, tłumienie drgań, pochłanianie energii podczas wypadku

Stopy tytanu: lotniczy, zbrojeniowy, samochodowy, sportowy, energetyczny, medyczny, architektura

Właściwości: niska gęstość, dobra plastyczność, odporność korozyjna, dobre wł mechaniczne, niska odporność na zurzycie przez tarcie, utlenianie w podwyższonych temp, wysokie koszty wytworzenia

Metody wytwarzania warstw: implantacja jonów, natryskiwanie cieplne, PVD,CVD, obróbka laserowa, utlenianie elektrochemiczne, metody hybrydowe, obrónka jarzeniowa (azotowanie, węgloazotowanie, utlenianie)

Zalety jarzeniowych: możliwość obróbki detali o złożonych kształtach, możliwość kształtowania mikrostruktury, składu chem, fazowego, wytwarzania warstw powierzchniowych, charakter dyfuzyjny warstw, oszczędności energetyczne i materiałowe, możliwość wytworzenia nowych materiałów konstrukcyjnych i funkcyjnych poprzez wytworzenie warstw kompozytowych

. Fizykochemiczne podstawy procesówobróbek jarzeniowych

Proces obróbki cieplno-chemicznej w środowisku gazowym z wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego polega na tym, że przedmioty obrabiane (katoda) umieszcza się w komorze roboczej, przy czym ścianki tej komory, jak też odpowiednio skonstruowane ekrany stanowią anodę. Gaz reaktywny, np. w procesie azotowania jarzeniowego - amoniak (NH₃) lub mieszanina wodoru i azotu (H₂+N₂) czy też pary BCl₃ w mieszaninie z wodorem w procesie borowania lub mieszanina par TiCl₄ + H₂ + N_2, w procesie wytwarzania warstw azotku tytanu, wprowadza się do komory roboczej przy ciśnieniu 1—13 hPa, w tzw. próżni dynamicznej, tj. przy ciągłym przepływie określonej mieszaniny gazowej przez komorę roboczą. Między katodą i anodą przykłada się różnicę potencjałów rzędu od 400 do 1800 V, w zależności od składu chemicznego mieszaniny gazowej. W tych warunkach utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe harakteryzujące się wzrostem natężenia prądu ze wzrostem napięcia oraz istnieniem katodowego spadku potencjału, w którym to zachodzą elementarne procesy decydujące o tworzeniu się warstwy powierzchniowej [1-3].

Zmiana napięcia wyładowania w zakresie do 1800 V wpływa na zmianę natężenia prądu i w efekcie na nagrzewanie obrabianych detali do żądanych temperatur obróbki. Przedmiot obrabiany ogrzewa się wskutek promieniowania od przykatodowych obszarów wyładowania i wskutek bombardowania jonami gazu. Dość skomplikowana jest istota utworzonych cząstek aktywnych, ich rodzaj zależy od składu mieszaniny gazowej, ciśnienia w komorze roboczej, napięcia, a także materiału katody (obrabianego detalu). Jednak

znajomość lokalnego składu gazu w obrębie przykatodowego spadku potencjału nie jest niezbędna do regulacji procesu. Przeprowadza się ją poprzez dobór składu mieszaniny gazowej, ciśnienia i gęstości prądu wyładowania. Istotną rolę odgrywa w tej metodzie środowisko gazowe, w którym prowadzony jest proces, a które wpływa m.in. na kinetykę tworzenia się warstwy, jej strukturę, skład fazowy i właściwości. Problem doboru odpowiedniej mieszaniny reaktywnej oraz, co się z tym wiąże, regulacji struktury i składu fazowego wytwarzanych warstw jest jednym z najważniejszych zagadnień obróbki cieplno-chemicznej w warunkach wyładowania jarzeniowego. Należy zaznaczyć, że wyładowanie jarzeniowe nie jest jednorodne w przestrzeni międzyelektrodowej (rys. 4.3), co przedstawiono przykładowo w przypadku wyładowania w zakresie ciśnień 1,33—13,3 hPa w rurce, kwarcowej z płaskimi elektrodami z uwzględnieniem rozkładu potencjału i natężenia pola elektrycznego [l]. Najważniejszym dla procesów jarzeniowych w warunkach wyładowania jarzeniowego przy stałym polu elektrycznym jest obszar przykatodowy, charakteryzujący się największym natężeniem pola elektrycznego i spadkiem potencjału. Istniejące w tej strefie dodatnie jony przyspieszane w katodowym spadku potencjału uderzają w katodę, wybijając z niej elektrony. Te z kolei przyspieszane w polu elektrycznym w przeciwnym kierunku powodują dysocjację cząsteczek gazu i ich jonizację. W wyniku tych procesów zarówno na powierzchni katody, jak i w jej otoczeniu w fazie gazowej powstawać mogą aktywne cząstki warunkujące tworzenie się warstwy powierzchniowej.

Na rys. 4.4 przedstawiono przykładowo rozkład w przestrzeni między anodą i katodą niektórych aktywnych cząstek tworzących się w warunkach wyładowania jarzeniowego w mieszaninie par TiCl₄ + H₂ + N_2, w procesie wytwarzania warstwy azotku tytanu [4]. Na przebieg reakcji chemicznych ma również wpływ nierównomierny rozkład stężenia nośników ładunku elektrycznego, a w konsekwencji nierównomierny rozkład gęstości prądu. Tam, gdzie występuje największe stężenie nośników ładunku elektrycznego, m.in. elektronów, aktywacja procesów chemicznych jest najbardziej intensywna. W związku z tym w warunkach obróbki jarzeniowej w komorze roboczej może ustalić się bardzo nierównomierny rozkład stężenia cząstek aktywnych, np. reakcja dysocjacji cząsteczek azotu przebiega najbardziej wydajnie w strefie spadku katodowego, gdzie istnieje dostatecznie duża liczba elektronów o energiach większych od energii dysocjacji cząsteczek azotu (1,52*10^-18 J), a także energii jonizacji azotu wynoszącej 2,5*10^-18 J, przy czym stopień jonizacji zależy od energii elektronów i osiąga wartość maksymalną około 0,45 przy energii elektronów rzędu 3,2*10^-17 J [5]. Niskotemperaturowa plazma utworzona w warunkach wyładowania jarzeniowego zawiera elektrony o średniej energii w zakresie l-10*10^-17 J [6]. Z uwagi na wysoki spadek potencjału katodowego otaczający równomiernie katodę (obrabiany detal), powstające w wyniku zderzeń elektronów z cząstkami gazów jony dodatnie ulegają przyśpieszeniu w kierunku katody. Średnia energia jonów azotu N⁺ docierających do katody przy ciśnieniu całkowitym w komorze roboczej około 8 hPa wynosi około 9,6*10^-18 J [7], przy czym w warunkach procesu azotowania jarzeniowego stanowią one około 50% wszystkich jonów. Ma to o tyle duże znaczenie dla kinetyki procesów uzyskiwania warstw powierzchniowych w obróbkach jarzeniowych, że w krótkim czasie powstaje na granicy faz duża koncentracja tworzącego warstwę pierwiastka, która jest źródłem zwiększonego gradientu stężenia, a tym samym szybkości dyfuzji. Ponadto bombardowanie katody „rozpędzonymi" w polu elektrycznym jonami ma jeszcze jeden aspekt. Jest nim możliwość przebiegu zjawiska rozpylania katodowego, które odgrywa istotną rolę z uwagi na czyszczenie powierzchni metalu, jej rozwinięcie, zdefektowanie strukturalne [1—3]; pozwala także wpływać na zmiany wymiarowe I obrabianego detalu w trakcie procesu obróbki. Wskutek bombardowania jonami katoda nagrzewa się w wyniku zderzeń jonów z powierzchnią ciała stałego. Taki sposób nagrzewania dla przebiegu reakcji chemicznych na granicy faz stałej i gazowej czy też procesów dyfuzyjnych jest korzystny, bowiem najwyższą temperaturę ma właśnie miejsce reakcji. Pod działaniem pola elektrycznego nośniki ładunku, zwłaszcza elektrony, mogą uzyskać energię dużo Większą od średniej energii cząstek gazu i w zderzeniach z nimi przekazują Część swej energii. Sprawia to, że w układzie pojawia się znacznie większa liczba cząstek aktywnych (jony, atomy, cząstki wzbudzone) o większej energii, niż wynikałoby to z równowagowego rozkładu energii dla danej temperatury. Cząstki te odznaczają się wysoką aktywnością chemiczną. Obecność w układzie znacznej liczby cząstek aktywnych chemicznie o dużej energii wyjaśnia fakt, że w wyładowaniu jarzeniowym reakcje chemiczne mogą przebiegać niższych temperaturach i z dużymi szybkościami. Przykładem mogą być procesy wytwarzania warstw azotku tytanu metodą PACVD w mieszaninie par TiCl₄+H₂+N₂ , czy też warstw kompozytowych typu warstwa azotowana +Ti(OCN) wytwarzanych w atmosferze par Ti(OC₃H₇)₄+H₂+N₂ w temperaturze rzędu 500-550°C lub warstw borków żelazowo-niklowych w mieszaninie BCl₃ +H₂, w temperaturze obróbki około 650°C. W metodach konwencjonalych procesy wytwarzania warstw azotku tytanu lub warstw borków są realiowane w temperaturze około 900°C.

4.3. Proces azotowania jarzeniowego

Azotowanie jarzeniowe jest metodą obróbki cieplno-chemicznej, umożliwiającą uzyskanie na obrabianych elementach warstw dyfuzyjnych o zróżnicowanej strukturze, wykazujących dużą twardość, bardzo dobre właściwości zmęczeniowe, wysoką odporność na zużycie przez tarcie i korozję. W klasycznej metodzie azotowania gazowego azot atomowy otrzymywany jest w wyniku dysocjacji amoniaku stale opływającego powierzchnię obrabianego przedmiotu. W procesie azotowania jarzeniowego aktywny azot (azot atomowy, jony azotu, rodniki typu NH) uzyskuje się w wyniku aktywacji i jonizacji gazu roboczego (mieszaniny H₂+N₂) przez wykorzystanie zjawiska wyładowania jarzeniowego. W trakcie przepływu prądu między anodą i katodą wokół obrabianych przedmiotów (katody) powstaje silnie zjonizowana strefa zwana poświatą katodową. Wytworzone w tej strefie jony bombardują powierzchnię obrabianego detalu, nagrzewając ją do odpowiedniej temperatury i w ten sposób stwarzają warunki do dyfuzji azotu w warstwę wierzchnią detalu. W trakcie bombardowania katody rozpędzonymi jonami zachodzi zjawisko rozpylania katodowego, które powoduje oczyszczanie obrabianej powierzchni detalu i aktywację przebiegu procesów dyfuzyjnych. W porównaniu do konwencjonalnego azotowania gazowego w amoniaku jest to proces znacznie krótszy, w pełni kontrolowany, pozwalający uzyskać warstwę azotowaną o żądanej strukturze fazowej i grubości zwykle 0,1-0,3 mm. W celu uzyskania założonych wyników azotowania można sterować czterema parametrami procesu, a mianowicie:

• składem gazu roboczego (od 10% do 80% N₂ - reszta H₂),

• ciśnieniem w zakresie 1—13 hPa,

• temperaturą obrabianego elementu (np. dla stali konstrukcyjnych zwykle w zakresie 500-560°C),

• czasem procesu od 3 do 12 h.

Azotowanie jarzeniowe cechuje się następującymi zaletami w porównaniu do konwencjonalnej metody azotowania gazowego w atmosferze amoniaku:

• możliwość uzyskiwania w sposób kontrolowany czterech podstawowych typów struktur warstw azotowanych [10, 11] składających się z: a) tylko strefy dyfuzyjnej, b) strefy związków g' + strefa dyfuzyjna, c) strefy związków e strefa dyfuzyjna, d) strefy związków e +g'+ strefa dyfuzyjna, co daje podstawę do doboru struktury warstwy azotowanej dla konkretnych warunków eksploatacyjnych obrabianego przedmiotu,

• możliwość obróbki detali o skomplikowanych kształtach,

• skrócenie czasu procesu z uwagi na szybsze nagrzewanie detali do temperatury obróbki w warunkach wyładowania jarzeniowego oraz aktywację środowiska gazowego i obrabianej powierzchni,

• możliwość regulacji przyrostu wymiarów elementów poddanych azotowaniu,

• znaczna oszczędność energii elektrycznej, gdyż nagrzewaniu podlegają tylko obrabiane przedmioty i w związku z tym nie są potrzebne żarowytrzymałe retorty, osłony ceramiczne itp.,

• wyeliminowanie potrzeby stosowania amoniaku jako atmosfery reaktywnej.

Azotowanie jarzeniowe realizowane w szerokim zakresie temperatur (na ogół 450—580°C) umożliwia uzyskanie różnego stopnia wzrostu twardości warstwy wierzchniej, która zależy od warunków procesu, a także składu chemicznego podłoża. Metoda azotowania jarzeniowego jest stosowana do obróbki większości stali konstrukcyjnych stopowych, narzędziowych, a także stali szybkotnących. Obróbce tej poddaje się także stale o specjalnych właściwościach, m.in. nie rdzewne, żaroodporne, żarowytrzymałe. Wykorzystuje się ją z powodzeniem do zwiększenia trwałości tytanu i jego stopów. Azotowanie jarzeniowe należy do grupy nowoczesnych i energooszczędnych obróbek cieplno-chemicznych i znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w celu zwiększenia trwałości takich detali, jak: wały korbowe, części skrzyni biegów, koła zębate, dysze wtryskiwaczy, ślimaki do wtryskarek i wytłaczarek, formy, matryce, wiertła, gwintowniki itp.

4.4. Metody CVD

Cechą charakterystyczną metod CVD (Chemical Vapour Deposition), tzw. chemicznego osadzania z fazy gazowej, jest reakcja chemiczna składników atmosfery gazowej, prowadząca do utworzenia warstwy powierzchniowej na obrabianym detalu. Są to metody szeroko stosowane w przemyśle światowym do wytwarzania takich warstw, jak np.: węglik i azotek tytanu (TiC,TiN), tlenek glinu (Al₂O₃), azotek krzemu (Si₃N₄), a także warstw wieloskładnikowych i kompozytowych, np.: Ti(CN), Ti(OCN), TiC +TiN, TiC +Cr₇C₃. Są one realizowane zarówno przy ciśnieniu atmosferycznym, tzw. Metoda APCVD (CVD), jak i przy obniżonym LPCVD (CVD).

Podział metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie wytwarzania warstw

azotku tytanu

Są to procesy wysokotemperaturowe, a więc mające praktyczne zastosowanie głównie w przypadku takich materiałów jak np. węgliki spiekane lub też w przypadku obróbki takich elementów i części maszyn, w eksploatacji których ważna jest tylko odporność na zużycie przez tarcie, bez stosowania dużych obciążeń dynamicznych. Zapewniają one wówczas znaczny wzrost trwałości obrabianych detali. Decydującym kierunkiem w rozwoju tych metod jest dążenie do obniżenia temperatury procesu m.in. przez:

• aktywację elektryczną środowiska gazowego i obrabianej powierzchni za pomocą zjawiska wyładowania jarzeniowego (proces PACVD — Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition),

• zastosowanie atmosfer gazowych zawierających związki metaloorganiczne (proces MOCYD - Metalorganic CVD) [l, 8]. W tablicy 4.1 podano różnice między metodami APCVD, LPCVD i PACVD w warunkach wyładowania jarzeniowego na przykładzie wytwarzania warstw azotku tytanu.

---