TECHNOLOGIA WODY

- WYKŁAD 11 -

Na podstawie badań ujęć ustalono, e: · elazo występuje najczęściej w stęeniach 0,5 ­ 5,0 mg Fe/dm3 (w 60% ujęć), · mangan w stęeniach 0,1 ­ 0,5 mg Mn/dm3 (w 94% ujęć), · azot amonowy w stęeniach do 1 mg N/dm3 (w ok. 88% ujęć), · utlenialność wód podziemnych do wartości 10 mg O2/dm3 stwierdzono w ponad 97% ujęć (w tym 38% stanowiły wody o utlenialności niskiej do 2 mgO2/dm3).

ODśELAZIANIE WODY Zadaniem procesu odelaziania wody jest usuwanie nadmiaru rozpuszczonych związków elaza. Nadmiar związków elaza w wodach podziemnych występuje w 70% przypadków, chocia zdarza się, e występuje on coraz częściej w nadmiarze równie w wodach powierzchniowych. Związki elaza w wodzie mogą być wymywane z gruntu, mogą pochodzić z zanieczyszczeń dopływających ściekami przemysłowymi oraz z korozji elaznych rur i zbiorników.

Wody zaelazione sprzyjają rozwojowi bakterii

elazistych w przewodach wodociągowych, zwłaszcza w warunkach niskiego stęenia tlenu. Tworzą one rdzę w postaci gąbczastej lub nitkowatej, powodując często zatykanie przewodu. Rozwojowi bakterii elazistych sprzyja obecność CO2 i substancji organicznej. Zawartość elaza w wodzie sprzyja równie masowemu rozwojowi glonów, które stanowią przeszkodę w eksploatacji urządzeń wodnych oraz powodują zanieczyszczenie wody w zbiornikach.

śelazo w wodzie naturalnej występuje w postaci: rozpuszczonych wodorowęglanów lub siarczanów, rzadziej w postaci chlorków, oraz w postaci koloidalnej w kompleksowych związkach organicznych, głównie mineralnych. Związki elaza w wodach podziemnych występują przede wszystkim w postaci trudno usuwanego elaza dwuwartościowego. Dlatego podstawowym zadaniem przy usuwaniu elaza z wody jest utlenianie elaza dwuwartościowego Fe2+ do elaza trójwartościowego Fe3+, które mona łatwo usunąć z wody.

Przeprowadzone badania technologiczne stanowią podstawę wyboru metody odelaziania wody. O kinetyce procesu odelaziania wody, a tym samym o wyborze metody jej odelaziania decydują następujące czynniki: · rodzaj i stęenie związków elaza występujących w wodzie, · odczyn wody, · aktualne stęenie tlenu w uzdatnianej wodzie (przy niskim stęeniu koniecznenapowietrzanie) · stęenie CO2 w uzdatnionej wodzie, · obecność katalizatora, który bywa osadzony na złou filtracyjnym.

W znacznie mniejszym stopniu na efekt odelaziania wody mają wpływ parametry technologiczne procesu odelaziania, jak: · prędkość filtracji, · uziamienie złoa, · wysokość (miąszość) złoa.

W roztworach (lekko kwaśnych) o pH = 6 ­ 7 proces utleniania jonów: Fe2+Fe3+ praktycznie nie przebiega. Przy wartościach pH = 5,3 ­ 7 zaleca się stosowanie utleniania związków Fe2+ na uaktywnionych złoach filtracyjnych działających katalitycznie. Natomiast w roztworach obojętnych i lekko alkalicznych utlenianie elaza przebiega dosyć szybko (im wysze pH, tym szybciej). Wodorotlenek elaza Fe3+ lub tlenek Fe3+ o rónym stopniu uwodnienia wytrącają się najłatwiej w postaci zawiesiny. Parametry procesu odelaziania muszą być ustalone na podstawie wyników badań modelowych. Due znaczenie ma tu stabilizacja przepływu przez filtry.

Metody odelaziania Odelazianie wody wymaga zazwyczaj stosowania kilku procesów prowadzonych za pomocą zespołu odpowiednich urządzeń. Zgodnie z niemieckimi wytycznymi, stosowanymi równie w naszym kraju, zalecane są następujące metody odelaziania wody:

1. Jeeli odczyn wody jest obojętny lub lekko alkaliczny: a) dla wód o stęeniu jonów elaza do 8 mg/dm3 naley stosować aerację i filtrowanie wody. Powietrze dostarczane w procesie odelaziania jest źródłem tlenu do utlenienia Fe2+Fe3+, a take powoduje usunięcie nadmiaru CO2 i ewentualnie innych gazów rozpuszczonych w wodzie. Usunięcie nadmiaru CO2 prowadzi do zmniejszenia stopnia zakwaszenia wody. Odelazianie za pomocą napowietrzania i filtrowania przez złoe piaskowe pozwala usunąć jony elaza z uzdatnianej wody do stęenia 0,2-0,3 mg/dm3;

b) dla wód o stęeniu jonów elaza ponad 8 mg/dm3 stosuje się aerację, sedymentację wytrąconego osadu i filtrowanie. W tych warunkach następuje hydroliza związków elaza dwuwartościowego i utlenianie jonów Fe2+Fe3+. Jeeli w wodzie znajduje się elazo w postaci Fe(HCO3)2, zachodzą następujące reakcje: Fe(HCO3) + 2H2O Fe(OH)2 + 2H2CO3 2H2O+2CO2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 Tworzący się wodorotlenek elaza Fe(OH)3 jest łatwo usuwalny na drodze sedymentacji i filtracji.

2. Jeeli odczyn wody jest kwaśny (pH<7), stosuje się napowietrzanie wody, alkalizowanie (najczęściej wapnowanie) i filtrację. W warunkach odczynu kwaśnego elazo występuje najczęściej w postaci związków FeSO4 i FeCl2, których hydroliza zachodzi wg reakcji: FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 + H2SO4 FeCl2 + H2O Fe(OH)2 + 2HCl Tworzące się kwasy mineralne powodują obnienie odczynu wody i uniemoliwiają proces utleniania. Korektę odczynu wody przeprowadza się przez wapnowanie wody. H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O Następnie przeprowadza się proces napowietrzania 2 Fe(OH)2 + ˝ O2 + H2O Fe(OH)3

3. Jeśli elazo występuje w postaci związków organicznych, głównie związków humusowych, stosuje się kolejno: koagulację, sedymentację i filtrowanie. Proces koagulacji ma na celu niszczenie układów koloidalnych, w których związane są organiczne związki elaza.

Urządzenia do odelaziania wody Napowietrzanie wody (aeracja) jest jednym z podstawowych procesów stosowanych w odelazianiu wody. Urządzenia stosowane do napowietrzania zwane są aeratorami. Zapewniają one dobry kontakt wody z powietrzem oraz odprowadzenie wydzielonych gazów (np. CO2) na zasadzie wentylacji.

Wyróniamy aeratory: · wydzielające krople, strumienie lub warstewki wody łatwo stykające się z powietrzem atmosferycznym. Są to: aeratory rozdeszczające, aeratory rozbryzgujące (rozpylające), ociekacze, oraz aeratory kaskadowe. Wymienione urządzenia ze względu na sposób przepływu wody stanowią typ aeratorów grawitacyjnych (zwanych aeratorami otwartymi); · w których powietrze jest wprowadzane do wody w postaci drobnych pęcherzyków pod ciśnieniem przy uyciu dyfuzorów. Stanowią one typ aeratorów ciśnieniowych (zwanych zamkniętymi).

Schemat urządzenia do napowietrzania wody przez rozdeszczanie

l- dopływ wody surowej, 2- komora napowietrzania, 3-komora kontaktowa, 4- odpływ wody, 5- złoe filtracyjne, 6- drena

Schemat aeratora rozpylającego z napowietrzaniem

l- dopływ wody uzdatnionej, 2- dopływ powietrza, 3- odpływ wody czystej, 4- dopływ powietrza do płukania, 5- dopływ wody do płukania, 6- odpływ wody brudnej

Odciekacz półkowy wielostopniowy

l- dopływ wody surowej, 2- przewód rozdzielczy, 3- półki z wypełnieniem, 4podłoe zbierające, 5- ściany ociekacza, 6- odpływ wody napowietrzonej

Schemat aeratora kaskadowego

l- dopływ wody, 2- półki kaskadowe, 3- odpływ wody

Odelaziacz ciśnieniowy zamknięty z aeratorem

l- dopływ powietrza, 2- odpowietrzenie, 3- dopływ wody surowej, 4- odpływ wody czystej, 5- dopływ wody płucznej, 6- odpływ popłuczyn, 7- aerator

Stosowane konstrukcje aeratorów zamkniętych

l-dopływ wody, 2-dopływ powietrza, 3-odpfyw wody, 4-odpowietrzanie, 5przegroda

Dysze napowietrzające typu amsterdamskiego: a) z tarczą odbijającą, b) bez tarczy odbijającej

1 ­ dopływ wody uzdatnionej, 2 ­ tarcza odbijająca

Dysza napowietrzająca typu białostockiego: a) starej konstrukcji, b) nowego typu

l- obudowa z dyfuzorem, 2- zwęki dopływowe, 3- otwory do zasysania powietrza

Podstawowym elementem ciągu technologicznego odelaziania są filtry, które mogą być budowane jako urządzenia jednostopniowe i dwustopniowe. Są one stosowane w zaleności od stęenia elaza w uzdatnianej wodzie. Odelaziacze jednostopniowe są wykorzystywane, jeeli stęenie Fe<2 mg/dm3, zaś dwustopniowe, gdy stęenie Fe>2 mg/dm3. W odelaziaczach dwustopniowych znajdują się dwie warstwy wypełnienia: górna z materiału kontaktowego o uziarnieniu grubszym, d = 3 ­ 5 mm i dolna z materiału filtracyjnego o uziarnieniu drobniejszym, d =0,6 - 1,5 mm. Wysokość warstwy kontaktowej, w której zachodzi adsorpcja katalityczna, moe dochodzić do 2 m, a warstwy filtracyjnej wraz z warstwą podtrzymującą do 1,2 m. Prędkość filtracji wynosi: 15 ­ 20 m/h.

ODMANGANIANIE WODY Mangan występuje w połączeniach podobnego typu jak związki elaza. W polskich wodach wgłębnych mangan występuje bardzo często, ale nigdy samodzielnie, zawsze obok elaza. W wodach naturalnych pochodzi z resztek roślinnych, z gruntu i zanieczyszczeń przemysłowych.

Najczęściej

rzadziej

mangan występuje jako Mn(HCO3)2,

jako MnSO4 i w postaci związków

organicznych. Spotyka się go w stęeniu 0,15-0,3 mg/dm3. Mangan podobnie jak elazo pogarsza smak wody, a większa jego ilość w wodzie jest szkodliwa dla zdrowia. Dopuszczalne stęenia jonów manganu w wodzie pitnej wynosi 0,1 mg/dm3. Przy praniu mangan powoduje brunatne zacieki i plamy. Przemysł krochmalniczy, fotograficzny i papierniczy wymaga wody wolnej od związków manganu.

Usuwanie manganu z wody polega, podobnie jak odelazianie, na hydrolizie i utlenianiu w wodzie zawartego manganu dwuwartościowego do nierozpuszczalnego związku manganu czterowartościowego. Podobnie jak związki elaza, związki manganu wpływają niekorzystnie na systemy przesyłowe.

pH>7

Mn(HCO3)2 + H2O + O2 Mn(OH)4 + 2CO2

MnO2 + 2H2O

MnSO4 + 3H2O + 1/2O2 Mn(OH)4 + H2SO4

MnO2 + 2H2O

Jednak proces utleniania jonów Mn2+ przebiega trudniej ni analogiczne utlenianie Fe(II) do Fe(III). Jony Mn2+ są trudne do utlenienia zarówno w środowisku kwaśnym, jak i obojętnym. Proces ten moe zachodzić jedynie przy wysokich wartościach pH. Oznacza to konieczność wapnowania i napowietrzania wody do pH=10,3.

Przy niszych wartościach pH (pH=8,5) odmanganianie jest moliwe tylko w obecności katalizująco działających tlenków manganu. W tym celu ziarna złoa piaskowego pokrywa się czarno-brązową warstewką piroluzytu (MnO2 · n H2O), który jest otrzymywany na drodze chemicznej przez dodanie do wody roztworu KMnO4.

Zwykle złoa po pewnym czasie ulegają samorzutnej aktywizacji (samoaktywizacji) i katalizują proces utleniania Mn(OH)2 powstałego z hydrolizy.

Tworzące się w trakcie uzdatniania osady manganowe wskutek wytrącania tlenków lub wodorotlenków Mn+4 odznaczają się duą przyczepnością. Oblepiają ziarna materiału filtracyjnego, zwiększając ich rozmiary i nie dają się równie obmyć przez zwykłe płukanie. Z tego powodu górną warstwę piasku z filtrów wirowych naley okresowo usuwać lub przemywać 2-3% roztworem SO2 (w celu przeprowadzenia redukcji jonów Mn+4 do rozpuszczalnych związków Mn+2).

Odmanganianie realizuje się równocześnie z procesem odelaziania wody w tych samych urządzeniach, co wynika z częstej obecności związków manganu obok związków elaza. Najczęściej oba procesy przeprowadza się jednocześnie we wspólnym filtrze, który powinien być wykonany jako filtr dwustopniowy: I stopień filtracji - stanowi filtr powodujący odelazianie wody (wypełnieniem jest zwykły piasek), II stopień filtracji - stanowi filtr powodujący odmanganianie wody (wypełnieniem jest piasek uaktywniony tlenkami manganu).

Wysokość złó odmanganiających powinna wynosić około 1,8 m, zaś wielkość ziaren 1-2 mm. Prędkość filtracji naley utrzymać w granicach 5-10 m/h. W czasie filtracji naley zapewnić kierunek filtracji od dołu do góry, podobnie jak w filtrach stosowanych w koagulacji kontaktowej.

Utlenianie Mn(II) do Mn(IV) mona przeprowadzić przy uyciu ozonu, który utlenia jony elaza i manganu do związków nierozpuszczalnych. Podobnie mona uyć chlor do utleniania i usuwania jonów elaza i manganu z wody (proces ten zachodzi przy pH=7,1-7,4).

Mangan mona usunąć z wody take metodą biologiczną, przy uyciu mikroorganizmów wyhodowanych na złou filtracyjnym, zdolnych do wiązania jonów manganu.

W wodach zawierających jony Mn2+ i stosunkowo wysokie stęenie jonów amonowych proces odmanganiania jest często utrudniony z uwagi na wyraźnie widoczne objawy konkurencyjności obu procesów.

Fe, Mn i NH4 konkurują o O2 w tej sytuacji najpierw naley usunąć Fe a potem rozwayć moliwość usunięcia jonów NH4 na drodze biologicznej a Mn2+ na drodze

+

chemicznej. Do usuwania jonów amonowych mona zastosować równie filtrację na klinoptynolicie (zeolit), który wybiórczo zatrzymuje NH4 .

+

+

TECHNOLOGIA WODY

- WYKŁAD 12 -

Zmiękczanie wody przeprowadza się w celu całkowitego lub częściowego usunięcia jonów powodujących twardość wody, a więc przede wszystkim jonów wapnia i magnezu, a take jonów elaza, manganu, glinu i innych metali ciękich.

Zmiękczanie wody przeprowadza się dwiema metodami. 1. Wytrącanie jonów powodujących twardość

w postaci

nierozpuszczalnych osadów, realizowane: · termicznie, · chemicznie. Zmiękczanie wody metodami chemicznymi polega na oddzielaniu osadów przez klarowanie i filtrację. Znane są następujące metody chemicznego zmiękczania wody: · dekarbonizacja wapnem, · fosforanowa. 2. Usuwanie jonów na drodze jonitowania.

W praktyce stosuje się kombinację obu metod.

Ca(HCO3)2 CaCO3() + H2O + CO2

MgCO3 Mg(OH)2

MgCO3 + H2O Mg(OH)2 () + CO2

Schemat reaktora do termicznej dekarbonizacji

1 ­ dopływ wody uzdatnianej, 2 ­ dopływ pary grzejnej, 3 ­ odpływ wody zdekarbonizowanej, 4 ­ spust osadów, 5 ­ dopływ odmulin powrotnych, 6 ­ odpowietrzenie, 7 ­ reaktor powolny, 8 ­ kaskadowy podgrzewacz wody

Szybkość usuwania twardości węglanowej Ca(HCO3)2 w zaleności od czasu i temperatury

Zmiękczanie i demineralizacja wody za pomocą wymieniaczy jonowych Jonity (wymieniacze jonowe) są to nierozpuszczalne w wodzie polimery, złoone z węglowego szkieletu przestrzennego, w który wbudowane są grupy funkcyjne, dysocjujące w wodzie i zdolne do wymiany anionów i kationów na jony z otaczającego je roztworu w równowanych ilościach. Wymiana jonów jest reakcją odwracalną dla jonitów. Właściwość ta umoliwia wielokrotne zastosowanie jonitów.

Wyróniamy jonity: · nieorganiczne, ·organiczne. Przy czym w kadej grupie mona wyrónić jonity: ·naturalne, ·półsyntetyczne ·syntetyczne. Obecnie stosowane są przede wszystkim syntetyczne jonity organiczne. Szkielety tych jonitów stanowią polimery styrenu i dwuwinylobenzenu (DWB). Szkielet jonitu zostaje w ostatniej fazie produkcji uzupełniony grupami aktywnie wymiennymi.

Grupy aktywnie wymienne stanowią jony ruchome, zaś pozostałe jony stałe stanowią makrojony (łańcuch uzyskany przez polimeryzację związków zawierających np. sulfonowany styren lub kopolimer kwasu akrylowego i styrenu).

W kationicie ruchliwość wykazują jony dodatnie, a w anionicie jony ujemne i dzięki ruchliwości mogą być wymieniane przez inne, ale o tym samym znaku, np.:

Kt SO3H Kt SO3 + H+ AnNH3OH AnNH3 + OH-

-

-

lub

Jonami ruchomymi są jony: H+ i OH-, zaś Kt SO3H i AnNH3OH stanowią jony stałe, tzw. makrojony.

O właściwościach jonitu decyduje charakter grup funkcyjnych. Np.grupy: --SO3H, -- COOH i -- SH w rónym stopniu będą dysocjować (tzn. odszczepiać jony H+). Oznacza to, e w rónych kationitach będzie róna ilość jonów H+. Jeeli kationit będzie odszczepiał duo jonów H+, będzie miał właściwości silnie (lub mocno) kwasowe.

Wyróniamy kationity: · słabo kwasowe albo obojętne, które posiadają słabo zdysocjowane grupy funkcyjne, · silnie kwasowe, które posiadają silnie zdysocjowane grupy funkcyjne. Równie anionity dzielą się na: · słabo zasadowe (z grupą aminową ­ NH3OH), · średnio zasadowe (z grupą iminową = NH3OH), · silnie zasadowe (z grupą amoniową NH3OH).

Kationity mocno kwasowe wymieniają swoje jony na kationy, które pochodzą z soli mocnych, jak i słabych kwasów. Anionity mocno i średnio zasadowe wymieniają aniony mocnych, jak i słabych kwasów. Anionity słabo zasadowe i kationity słabo kwasowe wymieniają tylko niektóre grupy funkcyjne.

Energia wymienna najczęściej występujących w wodzie kationów

Kation Na+ NH4 + K+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Fe3+

Względna wartość energii wymiennej 1 1,44 1,51 1,71 2,27 3,71 4,2

Wymiana jonowa pomiędzy roztworem a wymieniaczem zaley w znacznym stopniu od energii wymiennej jonów. Im większy jest ładunek elektryczny jonów w roztworze, tym silniej jest on przyciągany przez przeciwnie naładowane grupy funkcyjne jonitu.

Uszeregowanie anionów wg ich energii wymiennej :

­ ­ 2­ 3­

Cl < NO3 < SO4 < PO4

Stęenie roztworów przy wymianie jonów o tej samej wartościowości nie ma większego wpływu na proces. Jeeli jednak istnieje rónica wartościowości pomiędzy wymienianymi jonami w roztworze i wymieniaczu, wymiana w istotny sposób zaley od stęenia. Rozcienczanie bądź zatęanie roztworu pozwala intensyfikować przebieg procesu. Przy krańcowo niewłaściwym stęeniu moliwy jest zupełny zanik wymiany. W takim przypadku niezbędne jest dokładne rozpoznanie składu roztworu i znajdujących się w nim jonów w celu dobrania właściwego wymieniacza.

Wymiana jonów między jonitem a jonami zawartymi w roztworze następuje w równowanych ilościach i z tego powodu parametrem charakteryzującym jonit jest jego zdolność wymienna. Zdolność wymienna jest to liczba miligramorównowaników (mvali) jonów, które mogą być wymienione przez jednostkę masy jonitu lub objętości jonitu. Zdolność wymienna jest zwykle wyraona jako stęenie miligramorównowaników w mgR/cm3 lub mgR/g i gR/g.

Usuwanie jonów na wymiennikach jonitowych w funkcji czasu

Narzucenie wymaganego stęenia jonów So po czasie t1,powoduje, e stęenie jonów w odpływie będzie wysze od wymaganego, a zatem z technicznego punktu widzenia dalsze prowadzenie wymiany mija się z celem. Jednocześnie nie została całkowicie wykorzystana zdolność wymienna jonitu, który mógłby wymieniać jony dalej, a do czasu t2, po którym stęenie jonów w odpływie będzie równe stęeniu jonów w cieczy dopływającej do jonitu. Zdolność wymienna robocza jonitu stanowi więc część całkowitej zdolności wymiennej wykorzystywanej w okresie między regeneracjami.

W procesach technicznych wymianę jonów prowadzi się do chwili t1, po czym jonit wymaga regeneracji. Opisanym fazom pracy odpowiada pojęcie całkowitej i roboczej zdolności wymiennej jonitu

Całkowita zdolność wymienna jonitu jest to łączna ilość jonów, która moe być wymieniona przez jednostkę objętości lub masy jonitu, do chwili całkowitego wyczerpania jego zdolności wymiennej, w najkorzystniejszych warunkach wymiany.

Zc =

gdzie: Zc Cp Ck V

(Cp - Ck ) V G1000

[mgR / g]

­ zdolność wymienna całkowita kationitu, ­ początkowe stęenie usuwanych jonów [mgR/dm3], ­ końcowe stęnie usuwanych jonów [mgR/dm3], ­ objętość dekationizowanego roztworu [cm3],

mg/R = mval.

Robocza uyteczna zdolność wymienna jonitu jest to część całkowitej zdolności wymiennej, wykorzystywana w okresie między regeneracjami. Zdolność robocza stanowi 60-80% zdolności wymiennej całkowitej.

W projektowaniu urządzeń do wymiany jonowej naley uwzględnić cykl ich pracy, składający się z czterech faz: · płukania (przepuszczanie wody z dołu do góry) w celu odpowietrzenia złoa i usunięcia zanieczyszczeń mechanicznych, zatrzymanych w czasie filtracji, · regeneracji w celu przywrócenia zdolności wymiennej jonitu, · płukania wodą w celu usunięcia resztek roztworu regeneracyjnego, · uytecznego czasu pracy, czyli dekationizacji lub deanionizacji wody (przepuszczanie wody z góry na dół).

Pod względem konstrukcyjnym wymienniki jonowe są bardzo podobne do ciśnieniowych filtrów wirowych. Głównymi elementami są: · zbiornik ciśnieniowy, · górny wewnętrzny układ rozdzielczo-zbiorczy, · układ drenaowy, · układ regeneracyjny, · układ powietrzny, · wymieniacz jonowy.

Schemat wymiennika jonitowego

1 ­ dopływ wody uzdatnianej 2 ­ odpływ wody zmiękczonej 3 ­ dopływ wody płuczącej 4 ­ odpływ wody po płukaniu 5 ­ dopływ roztworu regeneracyjnego 6 ­ dopływ powietrza 7 ­ odpowietrzenie 8 ­ jonit

Zmiękczanie wody w układzie szeregowym kationit wodorowy ­ kationit sodowy

woda s urowa

CO2

wymie nnik wodorowy KtH2 s ła bo kwa s owy wymie nnik s odowy KtNa 2

odga zowywa cz

I e ta p us uwa twa rdość wę gla nową (de ka rboniza cja )

s pręone powie trze

woda zmię kczona II e ta p us uwa twa rdość nie wę gla nową

Schemat prostego urządzenia do odgazowywania wody

1 ­ dopływ wody, 2 ­ wymiennik ciepła, 3 ­ dopływ wody podgrzanej, 4 ­ dopływ pary, 5 ­ powrót pary i gazów do wymiennika, 6 ­ skropliny, 7 ­ odprowadzenie gazów, 8 ­ odpływ wody

Zmiękczanie wody w układzie równoległym kationit wodorowy ­ kationit sodowy

Demineralizacja wody w układzie: kationit mocno kwasowy i anionit mocno zasadowy

H2O+Me R

wymiennik wodorowy mocno kwasowy wymiennik anionowy mocno zasadowy

H++OH-=H2O

H3O H2O+HR woda

zdemineralizowa na

Demineralizacja wody przeznaczonej do zasilania kotłów wysokopręnych

woda uzdatniona CO2

słabo kwasowowodorowy Kt (1) mocno kwasowowodorowy Kt (2) słabo zasadowy anionit (3)

odgazowanie

mocno zasad. anionit (4) An

Kt

(5)

dekarbonizacja Ca(OH)32 Mg(OH)32 NaHCO2 dekationizacja Cl- SO24

-

spręone powietrze

SiO23 - woda zdemineralizowana

HCO3

-

CO23

-

1 wymiennik 2 wymiennik 3 wymiennik 4 wymiennik

­ wymienia kationy soli pochodzących od słabych kwasów, np.: Ca(OH3)2, Mg(HCO3)2, NaHCO3; ­ zapewnia pełny proces dekationizacji (wszystkie kationy ­ usuwa aniony mocnych kwasów, np. jony Cl­ i SO4 ;

wymieniane są na jony H+;

2­

­ zapewnia wymianę anionów (reszt kwasowych R­) na jony OH­, czyli zachodzi całkowita deanionizacja. Umoliwia to m.in. (zachodzi proces odkrzemiania wody oraz usunięcie pozostałych węglanów); ­ mieszanina wymieniaczy jonowych, tzn. anionitu i kationitu, zapewniająca usunięcie niemal do końca pozostałych jonów (jest to tzw. pojemnik buforowy).

usunięcie pozostałych reszt kwasowych: SiO3 , CO3 2­ 2­ i HCO3 ­

5 wymiennik

TECHNOLOGIA WODY

- WYKŁAD 13 -

Odkwaszanie wody. Definicja

Uzdatnianie wody (zmiana jej właściwości) w celu nadania jej optymalnych właściwości dla transportu do odbiorcy. Woda jest stabilna gdy nie rozpuszcza węglanu wapnia ani te nie wytrąca się z niej węglan wapnia Stabilizacja wody ma na celu: · Zachowanie jej właściwości fizyczno-chemicznych · Ochronę sieci wodociągowej

KOROZYJNOŚĆ WODY Zmiana stopnia utlenienia metali pochłania 4 ÷ 6 % GNP zachodzi szczególnie szybko w środowisku wodnym (ze względu na obecność depolaryzatorów) Szybkość niszczenia powierzchni stalowej 0,5 - 1,0 mm/rok

Kwasowość wody

Kwasowość wody naturalnej jest to zdolność do zobojętniania silnych zasad mineralnych lub węglanów wobec umownych wskaźników. Kwasowość wód naturalnych jest wywołana przede wszystkim: · obecnością wolnego (rozpuszczonego) ditlenku węgla. · obecnością słabych kwasów organicznych (humusów) · produktami hydrolizy soli elaza lub glinu, wprowadzonymi do wody podczas procesu koagulacji.

Kwasowość wody podziemnej

FeSO4 + 2H2O = Fe(OH)2 + H2SO4 2Fe(OH)2 + O2 + H2O = 2Fe(OH)3 1 2 H+ + HCO3 = H2CO3

-

Dzięki obecności w wodach naturalnych pewnej ilości ditlenku węgla (H2CO3) i wodorowęglanów (HCO3 ) wody te są w stanie -

nie tylko zobojętnić pewną ilość mocnych kwasów mineralnych, ale równie pewna ilość mocnych zasad wprowadzonych do tych wód, zachowując przy tym stałą lub niewielką zmianę pH. -

OH - + CO2 = HCO3 2OH - + CO2 = CO3 + H2O

-2

Stałość lub mała zmianę pH wód naturalnych po wprowadzeniu do nich pewnej ilości mocnych kwasów lub zasad zapewnia istnienie układu buforowego (H2CO3 - HCO3), zalenego od zawartości węgla i wodorowęglanów (kwaśnych węglanów)

-

[H ]=K + 1 [H2CO3] [HCO ]

- 3

[CO2] [HCO ]

- 3

10-pH = K1 po zlogarytmowaniu równania

- pH = logK1 + log[CO2]- log HCO3 pH = -log K1 + log HCO3 - log[CO2 ] pH = 6,37 + log HCO3 - log[CO2 ] -

[ - ]

[ - ]

HCO3

-

[ ]

w którym - stęenie wodorowęglanów, czyli zasadowość wody, (kmol/m3),

CO2 - stęenie wolnego ditlenku węgla, czyli kwasowość ogólna, (kmol/m3).

Kwasowość nabyta wody (powierzchniowej) W wyniku hydrolizy koagulantów tworzą się kwasy mineralne według reakcji: Al2(SO4 )3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2SO4 FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl H2SO4 + Ca(HCO3 )2 = CaSO4 + 2H2O + 2CO2 2HCl + Ca(HCO3 )2 = CaCl2 + 2H2O + 2CO2

W razie małej zasadowości wody moe dojść do wystąpienia kwasowości mineralnej (pH<4,5). Gdy występuje kwasowość mineralna wówczas woda ma charakter silnie korozyjny w stosunku do betonu, elaza i innych metali szkodliwych dla zdrowia. W związku z tym kwasowość mineralna jest niedopuszczalna w wodach uytkowych

Kwasowość wywołana obecnością ditlenku węgla, ze względu na higienę nie ma natomiast większego znaczenia

Wody naturalne w zaleności od swojego odczynu mogą wykazywać jednocześnie zasadowość i kwasowość. Jest oczywiste, i woda wykazująca odczyn kwaśny wobec metyloranu nie będzie w ogóle mieć zasadowości, a woda o odczynie zasadowym wobec fenoloftaleiny nie będzie posiadać kwasowości, natomiast w przedziale pH od 4,6 ­8,3 w wodzie naturalnej występują jednocześnie zasadowość i kwasowość ogólna.

Zasadowość M

Zasadowość F

pH

4,6 8,3

Kwasowość mineralna Kwasowość ogólna

Występuje to zwłaszcza w wodach o duej twardości węglanowej i duej zawartości ditlenku węgla. Występowanie kwasowości i zasadowości obok siebie jest moliwe, gdy jest wywołane przez współistniejące ze sobą składniki wody. Składniki te tworzą jak wiadomo układ buforowy wody naturalnej (H2CO3 - HCO3 ).

-

KOROZYJNOŚĆ WODY

Depolaryzatory ?

Me 2H+ + 2eMe2+ + 2eH2

(polaryzacja)

(depolaryzacja)

KOROZYJNOŚĆ WODY (c.d.)

Depolaryzatory ?

2Me 2 Me2+ + 4e(polaryzacja)

O2 + 4e- + 2H+ 2OH- (depolaryzacja)

KOROZJA - PODSTAWY Rodzaje chemiczna (Me +O2 MeO2) elektrochemiczna (elektrolit / lokalne ogniwa) biologiczna (z udziałem mikroorganizmów) Rozmiary i wygląd uszkodzeń miejscowa lub skupienia (wery) ogólna (powierzchniowa) punktowa lub selektywna międzykrystaliczna

KOROZJA - PODSTAWY (c.d.) Czynniki wywołujące korozję

woda para wodna kwasy i zasady + substancje rozpuszczalne

tlen i inne depolaryzatory agresywny CO2 prądy błądzące

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA

najwaniejsza w środowisku wodnym wywołana jest przez wiele czynników wzajemnie zalenych powodem korozji są mikroogniwa elektrochemiczne

MIKROOGNIWA niejednorodność powierzchni (stopy, tlenki) małe rónice potencjałów (powstawanie ogniw) polaryzacja i depolaryzacja

metal

woda + sole elektrolit tlenki

Anoda Katoda

POWIERZCHNIE STALOWE (pH<4) 2 H+ + 2 e- 2 H0 2 H0 + 1/2 O2 H2O

Fe2+

KATODA

2 e- + Fe2+ Fe ANODA

POWIERZCHNIE STALOWE (pH>4)

1/2 O2 + 2 e- 1/2 O2 + H2O + 2 e- 2 OH-

Wytrącające się trudno rozpuszczalne utlenione związki elaza, a w wodach o duej twardości węglanowej równie FeCO3 pokrywają cienką warstewką korodowane elazo, hamując tym samym dalszy postęp korozji.

Działanie ochronne wytwarzanych powłok polega na hamowaniu transportu jonów Fe2+ do roztworów oraz tlenu lub wodoru (akceptorów elektronów) do obszarów katodowych

W środowisku wodnym grubość powłok ochronnych wynosi ok. 4 nm, a ich skład chemiczny ulega zmianie wraz z głębokością

Rolę depolaryzatorów pełnić mogą równie inne utleniacze obecne w wodzie. Najczęściej jest to chlor wolny. Uczestniczy on w depolaryzacji katody zgodnie z równaniem: Cl2 + 2e- 2Cl-

Wolny chlor moe take powodować utlenienie niektórych komponentów warstwy ochronnej. Szybkość korozji zwiększa się wraz ze stęeniem chloru wolnego (Cl2, HOCl i OCl-)

Wszystkie formy chloru wolnego w obecności jonów H+ powodują rozpuszczanie metali zgodnie z reakcjami: Pb0 + HOCl + H+ Pb2 + Cl- + H2O

+ +

Fe0 + OCl- + 2H+ Fe2 + Cl- + H2O Zn0 + Cl2 Zn2 + 2Cl-

+

Znacznie mniej aktywne w przyspieszeniu korozji są chloroaminy

Wśród jonów obecnych w wodzie wodociągowej za najbardziej niebezpieczne, w aspekcie korozji, uwaa się jony chlorkowe i siarczanowe powodujące korozję werową metali. Jony te, tworząc rozpuszczalne związki z metalami, utrudniają powstawanie i wytrącanie tlenków metali.

Mechanizm działania chlorków nie jest jednoznacznie wytłumaczony. Uwaa się, i jony chlorkowe jako aniony gromadzą się na anodzie i reagują z metalem tworząc chlorek tego metalu. Powstała sól ulega hydrolizie, w wyniku której następuje wzrost stęenia jonów Cl- oraz jonów H+ zwiększających rozpuszczalność większości komponentów warstw ochronnych, a tym samym depasywację korodowanego materiału

Agresywność jonów chlorkowych tłumaczy się autokatalicznym przebiegiem reakcji:

Fe + 2Cl- = FeCl2 + 2e

-

FeCl2 + 2 H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2Cl-

Równolegle ma miejsce preferencyjna adsorpcja chlorków na anodzie, które zajmują miejsce tlenu, a tym samym zmniejsza się moliwość powstawania tlenkowych produktów korozji, tworzących warstwy ochronne.

MATERIAŁY ULEGAJĄCE KOROZJI

metale nieszlachetne beton cement (korozja siarczanowa)

SO4 + CaCO3 CaSO4 + CO3 2- 2-

Korozja betonu

Korozja betonu moe być spowodowana obecnością w wodzie nadmiernej ilości agresywnego ditlenku węgla i jonów H+ CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3 )2 CaCO3 + H+ Ca2 + HCO3

+ -

Korozja cementu

Materiały zawierające cement niszczone są w środowisku wód agresywnych w wyniku rozpuszczania wapniowych komponentów cementu

Ca3SiO5 + 5H2O 3Ca2 + H4SiO4 + 6OH- Ca2SiO4 + 4H2O 2Ca2 + H4SiO4 + 4OH-

+

Ca3Al2O6 + 6H2O 3Ca2 + 2Al3 +12OH- + +

+

Korozja siarczanowa nie zaley od wartości pH. jony siarczanowe reagują ze składnikami niszczonego betonu tworząc w jego porach kryształy gipsu oraz innych soli o wzorze sumarycznym 3CaOAl2O33CaSO431H2O; krystalizujące sole zwiększają napręenie w betonie, powodując jego kruszenie

MATERIAŁY ULEGAJĄCE KOROZJI metale nieszlachetne a) agresywność kwasowęglanowa

I = (CO2agr)2 CO2zw + CO2agr

CO2 agr 50 40 30 20 10

silnie agresywne

I 1 0,5 0,25

słaboagresywne

100

200 g/m3 CO2 (zw+agr)

MATERIAŁY ULEGAJĄCE KOROZJI (c.d.)

b) indeks Langelier'a

IL = pHrz ­ pHs

= f (z, Ca2+, T)

· IL<0 (woda korozyjna)

MATERIAŁY ULEGAJĄCE KOROZJI (c.d.)

c) indeks Ryzmer'a

IR = 2pHs - pHrz

· IR>6,8 (woda korozyjna)

ZALEśNOŚĆ KOROZYJNOŚCI OD ZASADOWOŚCI

pH

9

woda niekorozyjna

8

7

woda korozyjna

6

50 100 150 200 250

zasadowość (g CaCO3/m3)

STABILIZACJA WODY WODOCIĄGOWEJ

nie rozpuszcza ani nie wytrąca CaCO3 musi być zachowana równowaga węglanowo-wapniowa stosuje się I ; lepiej IL 0 IR 6,8

Środki

szczepienie kwasem

inhibitory (NaHPO4)

polifosforany

SIECI WODOCIĄGOWE - główne problemy

,,brązowa woda"

koszty inwestycyjne przy odnawianiu sieci

koszty utrzymania stałości dostaw

wysokie wymagania odbiorców

Struktura osadów w rurociągach wody pitnej

~~~~~

Strefa tlenowa

Warstwa przejściowa Strefa beztlenowa Strefa redukcyjna

śeliwo

FeOOH MnO2 CaCO3 CaSO4 ·2H2O FeOOH Fe3O4 FeOOH FeOOH FeCO3 FeS Fe3(PO4)2 ·6H2O FeCO3 FeO C SiO2 Fe3P Fe

TECHNOLOGIA OCHRONY SIECI

1. Tworzenie warstwy ochronnej

2. Usuwanie warstwy istniejących osadów

Tworzenie warstwy ochronnej ­ ortofosforany sodu reagują z kationami tworząc trudno rozpuszczalne produkty 2 Fe + O2 +2 H2O = 2 Fe(OH)2 2 Fe + 3/4 O2 + 3 H2O = 2 Fe(OH)3 CaSO4 + 2 NaH2PO4 = Ca(H2PO4)2 + Na2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2 Fe(OH)2 = CaFe2(PO4)2 + 4 H2O 3 Ca(H2PO4)2 + 4 Fe(OH)3 = Ca3Fe4(PO4)6 + 12 H2O polifosforany - trudnorozpuszczalne elastyczne, przylegają do warstwy osadów ju odłoonych

Usuwanie warstwy istniejących osadów

­ tworzą się poliforforanowe związki kompleksowe elaza i manganu w strefie tlenowej osadu

­ osad ,,nabiera" struktury porowatej i łatwo się rozpuszcza

4 FeOOH + 5 NaH2PO4 = Na3Fe4(PO4)5 + 6H2O + 2 NaOH

Zawartość elaza w sieci wodociągowej

(mg/l) Fe 6

NaH2PO4

4

2

800 2000 800 2000 800 2000 800 czas

TECHNOLOGIA WODY

- WYKŁAD 14 -

Ochrona wód powierzchniowych

Systemy hydrofitowe

Oczyszczalnie hydrofitowe funkcjonują w sposób zbliony do naturalnych ekosystemów bagiennych

Uproszczony schemat warunków utleniająco-redukcyjnych wokół kłączy makrofitów (np. trzciny)

Phragmites australis

Typha latifolia L.

Iris pseudacorus L.

Glyceria maxima

Miejski Ogród Zoologiczny w Oliwie ­ Potok Rynaszewski (Qz 70l/s), Obiekt hydrofitowy: dwa filtry piaskowe, 2 filtry wegetacyjne, wylewisko o łącznej powierzchni 3100 m2 oraz pięć buforowych stref wiklinowych o łącznej powierzchni 6650 m2

Schemat buforowej strefy wiklinowej

Średni ładunek zanieczyszczeń zatrzymywanych wyniosił: 45,8 kg/d Nog. (36,8 kg/d: Norg. i 9 kg/d: N-NH4 ),

+

2,7 kg/d PO4 -3

31,5 kg/d ChZTMn

---