SUROWCE NATURALNE

1. Technologiczne kryteria klasyfikacji surowców naturalnych

2. Wybrane procesy technologiczne pozyskiwania paliw i surowców dla przemysłu chemicznego

1. Podstawowe surowce naturalne (ropa naftowa, węgiel, gaz ziemny)

a) Klasyfikacja rop naftowych ze względu na gęstość, zawartość siarki oraz zawartość składników grupowych. Podstawowe właściwości fizykochemiczne rop naftowych

ze względu na zawartość siarki w ropie:

• niskosiarkowa (0- 0,5%)

• średniosiarkowa(0,5-1%)

• siarkowa (1-3%)

• wysokosiarkowa(>3%)

ze względu na ciężar właściwy:

• lekka (poniżej 878 g/cm³)zawartość węglowodorów aromatycznych maleje z T_wrz:

-węgowodory n-parafinowe(35%mas)

-węglowodory i-parafinowe (12,8%mas)

-węglowodory naftenowe( 6,9%)

-węglowodory aromatyczno-naftenowe(żywice, asfalteny8,4%mas)

• średnia (878 - 884g/cm³)

wraz ze wzrostem T_wrz zawartość węglowodorów aromatycznych nie ulega znacznącym zmianom

• ciężka (powyżej 884g/cm³) zawartość węglowodorów aromatycznych zwiększa się z T_wrz:

-węglowodory n-parafinowe (1,0%)

-węglowodory i-parafinowe (3,2%)

-węglowodory naftenowe(19,0%)

-węglowodory aromatyczne (9,2%)

-węgowodory aromatyczno-naftenowe,zw. siarki (27,9%)

-zw. żywiczno-asfaltenowe (żywice:23,2% ;asfalteny:16,9%)

Właściwości fizyczne rop:

• gęstość 0,65-1,05 (zwykle 0,82-0,95) g/cm³:

większa zawart. w. parafinowych-niższa gęstość

większa zawart. w. aromatycznych-większa gętość

• przenikalność dielektryczna 2,0-2,5

• lepkość:

większa zawart. w. parafinowych-niższa lepkość

większa zawart. w. aromatycznych-większa lepkość

• temperatura płynięcia:najniższa temp., w której obserwuje się jeszcze płynność badanego materiału w czasie jej oziębiania (warunki określone normą)

• lotność (skład frakcyjny,zawart. w. gazowych C₁-C₅,prężność par)

• współczynnik załamania światła

b) Systematyka technologiczna węgli (typy węgli, składniki węgli, asortyment węgli). Podstawowe właściwości fizykochemiczne węgli.

Klasyfikacja węgli wg typów:

• 
  węgiel płomienny typ 31

• 
  węgiel gazowo -płomienny typ32

• 
  w. gazowy typ 33

• w. gazowo-koksowy typ34

• 
  w. ortokoksowy typ35

• w. metakoksowy typ36

• w. semikoksowy typ37

• w.chudy typ 38

• w. antracytowy typ 41

• antracyt typ 42

Typ 31 i 32:

C: 80,4-92%mas

H: 4,7-3,2%mas

N:1,6-1,5%mas

O:13,2-2,2%

S:0,3-1,2%mas

Klasyfikacja węgli brunatnych:

1)energetyczny:poniżej 40%( A^d)popiołu

2)brykietowy: poniżej 15%( A^d)popiołu

3)wytlewny: poniżej 12%( A^d)popiołu

4)ekstrakcyjny

Wsubstancji organicznej węgli kamiennych wyróżniamy skł. grupowe:

Huminy 97-100% i bituminy 0-3%

Wsubstancji organicznej węgli brunatnych wyróżniamy skł. grupowe:

Kwasy huminowe 13-85% ; huminy 7-81% ; bituminy 3-37% (80%);

Lignina 0-1% (70%) ; celuloza 0-1% (40%) ;fuzyt 2-8-%

Charakterystyczne 3 główne składniki analityczne:

• -substancja organiczna

• -wilgoć

• -substancja mineralna

c) Klasyfikacja gazów ziemnych ze względu na skład, składniki węglowodorowe i nie węglowodorowe gazów ziemnych. Podstawowe właściwości fizykochemiczne gazów ziemnych. Liczba Wobbego, definicja i sens fizyczny

Właściwości fizykochemiczne gazów:

-ciepło spalania

-wartość opałowa

-gęstość względna

-dolna/górna granica liczby Wobbego

-punkt rosy wody

--II-węglowodorów

-zawartość węglowodorów,które mogą ulec kondensacji

-intensywność zapachu gazów

Liczba Wobbego

=>
= const

d-gęstość względem powietrza

H_g , H_d-wartośc opałowa górna/dolna

Jeśli p=const to liczba Wobbego=const

2. Przerób ropy naftowej; destylacja, procesy pogłębionej przeróbki ropy naftowej

frakcja benzyny<--DESTYLACJA ROPY NAFTOWEJ frakcja oleju napędowego

destylaty próżniowe

frakcja benzyny <-- HYDROKRAKINGfrakcja oleju napędowego

pozostałości z hydrokrakingu

frakcja benzyny <-- KRAKING KATALITYCZNYfrakcja oleju napędowego

3. Procesy przemysłu rafineryjnego dla pozyskiwania paliw: hydrorafinacja, reforming, hydrokraking, kraking katalityczny

Kraking katalityczny

1. Kraking termiczny kraking katalityczny: typowe surowce, parametry procesu, produkty ( do opracowania!!!!!!!????)

Kraking prowadzi się stosując różne metody, zazwyczaj w temperaturze

470-540°C, pod ciśnieniem 2-7 MPa (kraking termiczny)

któremu poddaje się frakcje ropy naft. (od ligroiny do mazutu), produkt krakingu — benzyna samochodowa;

2) kraking lekki (tzw. visbreaking), proces niegłębokiego rozkładu pozostałości destylacyjnej ropy naft. (gudronu), prowadzony w temp.

460-510C pod ciśn. 0,5-2 MPa, produkt krakingu — olej opałowy;
3) koksowanie gudronu — proces rozkładu gudronu, przebiegający w temp. 430-550C pod ciśn. 0,1-0,3 MPa, produkt gł. — koks naft., produkty uboczne — gazy, benzyna oraz średnie i ciężkie frakcje naft.;

KRAKING TERMICZNY:

1)wysokociśnieniowy proces termiczny

TYPOWE SUROWCE:pozostałość atmosfer. ; destylaty próżniowe

T: 550C

P[Mpa]: 2-5

PRODUKTY:benzyna, oleje napędowe lekkie, oleje opałowe

2) niskociśnieniowy proces termiczny

TYPOWE SUROWCE:lekki olej próżniowy, destylaty próżniowe

T: 550C

P[Mpa]: 2-5

PRODUKTY:benzyna, oleje napędowe lekkie, oleje opałowe

2. Mechanizm reakcji krakingu termicznego i krakingu katalitycznego, porównać skład produktów

3. Konwersja składników grupowych frakcji ropy naftowej w procesie krakingu

4. Przebieg procesu przemysłowego. Wpływ rozwiązań aparaturowych reaktora na wydajność produktów procesu krakingu katalitycznego

Reforming

1. Surowiec i jego przygotowanie do reformingu

2. Przebieg procesu przemysłowego. Instalacje z ciągłą cyrkulacją i regeneracją katalizatora, instalacje z cykliczną regeneracją katalizatora

3. Rozwiązania technologiczne dla produkcji komponenta benzyn o małej zawartości benzenu

Hydrokraking

a) Surowiec i przebieg procesu

Hydrorafinacja,

1. Podstawowe reakcje zachodzące w tym procesie (konwersja heterozwiązków, konwersja węglowodorów aromatycznych)

2. Wpływ temperaturowego zakresu wrzenia frakcji na parametry procesu hydrorafinacji

4. Przykładowa struktura produkcji paliw w rafinerii

5. Biopaliwa (I i II-giej generacji), Technologiczne rozwiązania otrzymywania biopaliw z udziałem procesów wodorowych (Technologia NExBTL, wsad olejów roślinnych na instalację hydrotreatingu)

6. Procesy przemysłu rafineryjnego dla pozyskiwania surowców do syntez

a) Wytwarzanie węglowodorów aromatycznych (reforming i ekstrakcyjne wydzielanie węglowodorów aromatycznych, hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych, piroliza frakcji oleju napędowego)

b) Procesy wytwarzania węglowodorów olefinowych (piroliza olefinowa), surowce warunki procesu, względny udział węglowodorów olefinowych.

7. Procesy alkilowania

1. Alkilowanie i-butanu olefinami C₃-C₄, wykorzystanie produktu jako komponenta benzyn

2. Alkilowanie benzenu α-olefinami (alkilowanie benzenu propylenem) propylobenzen (kumen)

Kumenowa metoda produkcji fenolu; utlenienie kumenu → rozkład wodoronadlenku kumenu do fenolu i acetonu.

3. Alkilowanie benzenu α-olefinami (alkilowanie benzenu etylenem); etylobenzen

Wykorzystanie etylobenzenu (Odwodornienie etylobenzenu → styren )

4. O-alkilowanie izobutylenu metanolem (zastosowanie MTBE)

8. Wykorzystanie etylenu do syntez

1. Otrzymywanie etanolu. Proces pośredniej i bezpośredniej hydratacji etylenu. Porównanie procesów. (Inna metoda otrzymywania etanolu). Najważniejsze zastosowania etanolu.

METODA HYDRATACJI	BEZPOŚREDNIA	POŚREDNIA
DONOR PROTONÓW	Stężony kwas fosforowy na nośniku(krzemionce)	Stężony kwas siarkowy
MECHANIZM REAKCJI	Bezpośrednia reakcja jonów karboniowych z H2O	Pośrednia reakcja jonów karboniowych z H2O(hydroliza)
PRZEREAGOWANIE	Duże przereagowanie w jednym „przejściu”	Małe przereagowanie przy jednorazowym „przejściu”
EFEKT ENERGETYCZNY	Egzotermiczna ,wzrost objętości(duży wpływ p)	Egzotermiczna ,wzrost objętości(duży wpływ p)
PARAMETRY	Wysokie p i T	Niskie p i T
INSTALACJA	Prosta,nieskomplikowana	Kłopotliwa , skomplikowana
SUROWIEC	Czysty etylen (97-99%)	Frakcja etanowo-etylenowa(56-60%etylenu)

Inne metody otrzymywania etanolu to:

• Fermentacja alkoholowa T~35C

C₆H₁₂O₆C₂H₅OH+2CO₂ (zachodzi pod wpływem enzymów-drożdże)

-bardzo popularna

• Reakcja chlorowcopochodnej alkanu z mocnym wodorotlenkiem:

CH₃CH₂I +KOHC₂H₅OH +KI

• Reakcja chlorowcopochodnej alkanu z wodą:

CH₃CH₂Cl +H₂OC₂H₅OH +HCl

ZASTOSOWANIE ETANOLU:

• Rozpuszczalnik substancji organicznych

• Produkcja octu spirytusowego

• Paliwo silnikowe ( np w Brazylii)

• Przemysł spożywczy

• Przemysł kosmetyczny

• Surowiec do syntezy sztucznego kauczuku

• Przemysł farmaceutyczny

• Medycyna

• Środek konserwujący

2. Chlorek winylu. Trzy koncepcje syntezy chlorku winylu: oksychlorowanie etylenu, bezpośrednie chlorowanie etylenu, z uzyciem etylenu i acetylenu)

3. Otrzymywanie kwasu octowego i bezwodnika octowego. Najważniejsze zastosowania

4. Otrzymywanie glikolu etylenowego. Integracja produkcji tlenku etylenu i glikolu etylenowego

9. Wykorzystanie propylenu do syntez

1. Chlorek allilu- epichlorohydryna - glicerol

2. Utlenianie propylenu do akroleiny. Produkcja kwasu akrylowego

10. Wykorzystanie węgla.

a) Energetyczne wykorzystanie węgla

Węgiel kamienny - skała osadowa pochodzenia roślinnego, zawierająca 75-97% pierwiastka węgla. Węgiel kamienny stosowany jest powszechnie jako paliwo. Jego wartość opałowa waha się od 16,7 do 29,3 MJ/kg i silnie zależy od jego składu (zawartości popiołu, siarki, wilgotności). Wartość opałowa czystego pierwiastka węgla wynosi ok. 33,2 MJ/kg. Węgiel kamienny jest nieodnawialnym źródłem energii. Węgiel jest w Polsce surowcem strategicznym, bo zaspokaja 65% zapotrzebowania energetycznego kraju. Wydobycie węgla w 1999 r. wyniosło 112 mln ton - tendencja wydobycia jest spadkowa, bo w 1994 r. było to 132 mln ton. Najwięcej węgla kamiennego wydobyto w 1980 roku (ponad 160 mln ton).

Węgiel brunatny to skała osadowa pochodzenia organicznego roślinnego powstała w trzeciorzędzie w erze kenozoicznej ze szczątków roślin obumarłych bez dostępu powietrza. Zawartość węgla 62-75%. Często stosowany jako paliwo. Jego wartość opałowa waha się od 7,5 do 21 MJ/kg. Panuje tendencja spadkowa. Światowe wydobycie węgla brunatnego wyniosło w 2001 r. 880 mln ton.

3. Chemiczna przeróbka węgla; koksowanie (wykorzystanie produktów), upłynnianie, zgazowanie (rozwiązania technologiczne procesu zgazowania, kierunki wykorzystania gazu procesowego)

KOKSOWANIE

Koksowanie to proces wysokotemperaturowego odgazowania węgla, przeprowadzonym bez dostępu powietrza w temp. 900- 1100 ºC . Proces koksowania prowadzi się w bateriach koksowniczych. Głównym celem tego procesu jest wytworzenie koksu kawałkowego, podstawowego surowca w przetwórstwie rud żelaza. Do procesu koksowania używamy jedynie węgli kamiennych, zajmujących środkową pozycję w skali uwęglenia (tzw. węgle koksujące). Produkty:

Koks (75-80% ) - paliwo o dużej kaloryczności, gdyż zawiera co najmniej 90-95% czystego pierwiastka węgla. Zastosowanie koksu to przede wszystkim ruszt i opał dla wielkich pieców w hutach, także wysokiej jakości paliwo do opalania kotłów grzewczych (zarówno w kotłowniach, jak i warsztatach oraz gospodarstwach indywidualnych)

Surowy gaz koksowniczy (20-25%) - mieszanina, oprócz właciwego gazu koksowniczego zawiera:

• Gaz koksowniczy (12-18 %) - w przeszłości stosowany w przedsiębiorstwach oraz w gospodarstwach domowych. Wytwarzany był zwykle lokalnie i nazywany gazem miejskim. Był rozprowadzany siecią gazową do odbiorców. Służył do gotowania w kuchenkach, oświetlania ulic oraz jako paliwo w wielu procesach przemysłowych. Ze względu na dużą toksyczność, wynikającą z dużej zawartości tlenku węgla został wycofany z użycia

• Smoła węglowa (3,0 - 4,0 % ) -zawiera w sobie ok 400 związków, trudno je wydzielić z mieszaniny, wysoki koszt przerobu. Stanowi ona głównie surowiec do otrzymywania paku, lepiku, oraz wielu związków organicznych (np. benzenu, toluenu, fenolu, naftalenu, aniliny).

• Bezol koksowniczy (1,0 - 1,5 %) zawiera w sobie benzen, toluen i ksyleny oraz liczne zanieczyszczenia.

• Amoniak (0,3 %)

Mieszanina ta nie jest produktem gotowym i wymaga dalszej przeróbki.

UPŁYNNIANIE:

Przekształcenie węgla w produkty ciekłe dokonuke się w procesie upłynniania. Celem tego procesu jest otrzymanie z węgla paliw silnikowych lub ciekłych surowców dla przemysłu chemicznego. Znane są trzy sposoby przekształcenia węgla w paliwa silnikowe:

• Bezpośrednie (uwodornienie węgla, metoda Bergiusa). Upłynnianie węgla przez uwodornienie polega na termicznym rozkładzie substancji węglowej w środowisku rozpuszczalnika, z jednoczesnym uwodornieniem produktów rozkładu doprowadzanym wodorem. Uwodornienie prowadzi się aż w produktach końcowych uzyskanie się stosunek molowy H:C wynoszący co najmniej 1,2- gwarantujący uzyskanie produktów ciekłych. Podstawową przemianą jest hydrogenoliza

Metoda Bergiusa - katalityczne uwodornianie pod ciśnieniem w celu otrzymania benzyny syntetycznej. Proces prowadzi się w piecach o długości do 12 m, w temperaturze 410-460°C, pod ciśnieniem 200-700 atmosfer, w obecności siarczków wolframu i molibdenu lub innych katalizatorów. Węgiel zawarty w surowcu wyjściowym można przeprowadzić w 97% w benzynę syntetyczną.

• Pośrednie- całkowite zgazowanie węgla tlenem i parą wodną oraz konwersja otrzymanego gazu syntezowego na benzynę (metoda Fischera-Tropscha i jej odmiany). Proces prowadzi się w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatorów. Dla tej metody charakterystyczne jest całkowita termiczna destrukcja substancji organicznej węgla ( aż do uzyskania produktów gazowych) a następnie przeprowadzenie od postaw odbudowy (syntezy) węglowodorów o pożądanym składzie.

• Pośrednie - całkowite zgazowanie węgla tlenem i parą wodną, otrzymywanie metanolu z gazu syntezowego oraz konwersja metanolu na benzynę (metoda Mobil). Nowoczesna metoda uzyskiwania paliw silnikowych, otrzymywana benzyna bardzo dobra jakosciowo (LO 90-100), nie zawiera siarki ani azotu.

ZGAZOWANIE:

Zgazowanie to proces termochemicznej przemiany węgla pierwiastkowego zawartego w surowcu węglowym na produkty gazowe w reakcjach utlenienia i redukcji wolnym lub związanym tlenem i wodorem. W zależności od czynnika zgazowującego otrzymujemy kilka odmiennych rodzajów produktów. Czynnikiem zgazowującym może być np.:

Czynnik zgazowujący	Rodzaj gazu	Główne składniki	Wartość opałowa [MJ/nm^3]	Zastosowanie
Powietrze	Powietrzny (opałowy, niskokaloryczny)	CO, CO2, N2	3.8 - 4.2	Gaz opałowy dla przemysłu
Powietrze + para wodna	Generatorowy (opałowy, niskokaloryczny)	CO, H2, N2, bardzo małe ilości CH4	5.0 - 7.2	Gaz opałowy dla przemysłu
Powietrze + para wodna pod zwiększonym ciśnieniem	Niskokaloryczny, opałowy	CO, H2, N2, nieco większe ilości CH4	7.0 - 9.0	Gaz opałowy dla elektrowni o turbin gazowych
Tlen +para wodna / para wodna	Syntezowy, redukcyjny	CO, CO2, H2	10.0 - 11.7	Gaz do syntezy metanolu, amoniaku; redukcji rud; synteza Fishera-Tropscha; źródło wodoru
Tlen +para wodna pod zwiększonym ciśnieniem	Gaz miejski, sredniokaloryczny	CO, H2, CH4	16.8 - 19.2	Gaz do celów komunalnych
Wodór + para wodna	Substytut gazu ziemnego, wysokokaloryczny	CH4	35.5 - 40.0

Wynikiem zgazowania są dwa produkty :

• Gaz syntezowy

• gazy średnio i nisko- kaloryczne.

Surowcem mogą być prawie wszystkie naturalne i sztuczne paliwa stałe z wyjątkiem węgla koksującego. Zgazowanie można prowadzić trzema metodami:



Metodą Lurgi: T: 800-900 ºC ; p : 3Mpa

Metodą Koppers-Totzka T: 1500-1900 ºC ; p_normal.

Metodą Winklera T: 800-1000 ºC ; p_normal.

Przebieg procesu metodą Lurgi:

• reaktor- pionowa wieża

• surowiec: węgiel ziarno 5 - 50 μm , przesuwa się z góry na dół

• w przeciwprądzie od dołu płynie para wodna i tlen

• temperatura do 1000º C

• skład gazu do 30% CO₂, 20% CO, 38 % H₂, 11% CH₄- efekt niższej temperatury

• większe wymagania jakościowe w stosunku do węgla niż w metodzie Koppers-Totzka

Przebieg procesu metodą Koppers-Totzka

• mielenie i suszenie węgla gazami spalinowymi 90 μm, 2% wilgotnosci

• transport pneumatyczny w strumieniu azotu

• rozdział powietrza na tlen i azot, zużycie tlenu 200 - 500 Nm³ / tonę węgla (duży udział w kosztach zgazowania)

• zgazowanie- cisnienie atmosferyczne, temp. 1500 - 1900 ºC

• chłodzenie dostrzykiem wody (wypłukiwanie popiołu)

• elektrofiltry - usuwanie popiołu ze strumienia gazu

Proces Winklera

Fluidalne zgazowanie pyłu węglowego zawieszonego w strumieniu płynących ku górze czynników zgazowujących

11. Gaz ziemny - procesy oczyszczania i wykorzystania

1. Odgazolinowanie gazu ziemnego. Cel i schemat technologiczny

Odgazolinowaniem gazu ziemnego nazywa się wydzielenie z niego gazoliny zwanej surową lub niestabilizowaną. Poddaje się ją następnie stabilizacji, tj. rozdzieleniu na gaz płynny i gazolinę stabilizowaną. Procesy odgazolinowania i stabilizacji gazoliny mają na celu takie rozdzielenie, aby węglowodory C₅₊ (pentan i cięższe) przeszły w możliwie jak największym stopniu z gazu do benzyny. Jednocześnie węglowodory C₁-C₄ rozpuszczone w benzynie niestabilizowanej powinny się znaleźć odpowiednio w :

• C₁-C₂ w gazie suchym

• C₃-C₄ w gazie płynnym

Proces odgazolinowania gazów prowadzi się czterema metodami:

• absorpcyjna

• destylacji niskotemperaturowej pod zwiększonym ciśnieniem

• adsorpcyjna

• kompensacyjna

SCHEMAT TECHNOLOGICZNY:


GAZ KONDENSATOWY







ODGAZOLINOWANIE gaz suchy C₁-C₂




gazolina

niestabilizowana






STABILIZACJA GAZOLINY gaz płynny C₃-C₄







GAZOLINA STABILIZOWANA

2. Osuszanie gazu ziemnego, cel i główne metody oraz ich efekty

W wyniku długotrwałego kontaktu gazu ziemnego z wodą złożową następuje jego nasycenie parą wodną. Zawartość wody w gazie jest niepożądana, gdyż woda:

• przyspiesza korozje

• utrudnia pomiary natężenia przepływu gazu

• komplikuje prace stacji redukcyjnych

Dlatego stosuje się różne metody osuszania, aby usuną wodę z gazu.

W przemyśle stosuje się trzy metody osuszania gazu ziemnego:

1. metoda absorpcyjna- najczęściej stosuje się metodę absorpcji w roztworach glikoli etylenowych (max osuszanie gazu do temp. punktu rosy -30 ºC); powszechnie stosuje się do przygotowania gazu do transportu gazociągiem, gdzie wystarczy wtedy tzw. średnie osuszanie ( to temp. punktu rosy -15 ºC)

2. metoda adsorpcjna- umożliwia osiągnięcie bardzo niskiej temperatury punktu rosy ( poniżej -40ºCn nawet do -100 ºC); jest to nieodzowne gdy osuszony gaz ma być poddawany niskotemperaturowemu rozdzielaniu lub skraplaniu. Metody adsorpcyjne są również bardzo przydatne w technologii odsiarczania gazów ziemnych i przemysłowych.

3. metoda polegająca na ochłodzeniu gazu- procesy niskotemperaturowej separacji (wstępne osuszanie, do temp. punktu rosy -20 ºC ) prowadzi do uzyskania gazowych i ciekłych frakcji węglowodorowych, które można dalej przerabiać stosownie do potrzeby

3. Osuszanie gazu w instalacjach kolumnowych za pomocą glikoli

Najczęściej stosowanym absorbentami w procesach osuszania gazów są glikol di-etylenowy

( DEG) i glikol tri-etylenowy (TEG). Najczęściej stosuje się ich roztwory wodne o stężeniu

95 - 98%. Glikole tworzą trwałe połączenia z wodą.

W prowadzeniu procesu istotna jest znajomość :

• zależność zdolności osuszającej roztworów glikoli od ich stężenia oraz temp. absorpcji

• gęstość roztworów glikoli w różnej temperaturze

• temperatury wrzenia i krzepnięcia roztworów o różnym stężeniu glikoli

Osuszanie gazów w instalacjach kolumnowych to najbardziej rozpowszechniony sposób osuszania gazów ziemnych oraz gazów węglowodorowych w przemyśle rafineryjno- petrochemicznym.

Gaz do osuszania wprowadzany jest do dolnej części absorbera, w którym oddziela się niesione przez gaz krople wody. Gaz przepływa następnie do górnej części tego absorbera, gdzie kontaktuje się w przeciwprądzie ze spływającym roztworem glikoli. Osuszony gaz trafia do oddzielacza, gdzie oddziela się krople absorbentu. Rozcieńczony roztwór glikoli (pochłonął wodę z gazu) regeneruje się.

4. Osuszanie gazu metodami adsorpcyjnymi

Osuszanie gazów metodami adsorpcyjnymi stosuje się wtedy, gdy zachodzi potrzeba osiągnięcia bardzo niskiej temperatury punktu rosy. Jako adsorbenty stosuje się:

• sita molekularne (krystaliczne zeolity; najbardziej efektywne)

• tlenek glinu (Al₂O₃) w postaci aktywnych boksytów

• żel krzemionkowy SiO₂

Przy wyborze adsorbentu bierze się pod uwagę:

• zdolność adsorbowania pary wodnej ( muszą mieć dużą pojemność sorpcyjną)

• odporność mechaniczna na regenerację w wysokich temp

• brak zanieczyszczeń

• cenę ( jak najniższa)

Osuszanie przez adsorpcję na sitach jest trzy razy bardziej efektywne od osuszania innymi adsorbentami. Po sprężeniu do odpowiedniego ciśnienia osuszony gaz przepływa z góry na dół przez dwie warstwy sit molekularnych w pierwszym z adsorberów. Wysokość tych warstw zwykle do 1m. Najczęściej mamy 24h cykl pracy adsorbera, później przełącza się adsorber na cykl regeneracji i następnie na cykl chłodzenia. Po tym można ponownie użyć go jako adsorbera.

5. Metody odsiarczania gazu ziemnego (wymienić):

Obecność związków siarki jest bardzo niekorzystna w trakcie użytkowania gazu ze względu na sprzyjanie korozji oraz szkodliwość dla środowiska. Jest kilka metod odsiarczania, dzielimy je głównie na :

1. metody absorpcyjne (mokre):

Polegają na pochłanianiu H₂S w ciekłych absorbentach. Absorbenty te są potem regenerowane w odrębnym aparacie. Stosuje się je gdy stężenie siarkowodoru w gazach jest dość duże : 20 - 40 g/m³. Wyróżniamy dwa rodzaje absorpcji:

• absorpcja chemiczna - połączona z reakcją chemiczną zachodzącą w fazie gazowej lub ciekłej; absorbowany składnik gazowy reaguje z ciekłym adsorbentem ( lub z jego składnikiem) tworząc związek chemiczny

• absorpcja fizyczna - wykorzystuje ona selektywną rozpuszczalność kwaśnych składników w odpowiednio dobranych rozpuszczalnikach (np. metanol, sulfolan)

absorpcji sprzyja podwyższone ciśnienie i obniżona temperatura

2. metody adsorpcyjne (suche)

Stosuje się je do usuwania niewielkich ilości siarkowodoru: zwykle do 7,5 g/m³, maksymalnie do 12 g/m³.

Nowoczesne metody adsorpcyjne oczyszczania gazu polegają na selektywnym oddzieleniu składników dzięki wykorzystaniu sit molekularnych. Rozdzielanie prowadzi się przepuszczając mieszaniny ciekłe lub gazowe przez odpowiednio grubą warstwę zeolitu umieszczoną w kolumnie adsorpcyjnej. Zeolit pełni rolę specyficznego sita, ponieważ zatrzymuje cząstki o małych rozmiarach a przepuszcza duże.

6. Metody absorpcyjne odsiarczania gazu ziemnego (etanoloaminy):

Procesy adsorpcji H₂S w wodnym roztworze etanoloamin są bardzo rozpowszechnione. Spośród wielu etanoloamin najczęściej stosuje się monoetanoloaminę (MEA) i dietanoloaminę (DEA).

MEA monoetanoloamina HO-CH₂-CH₂-NH₂

DEA dietanoloamina (HO-CH₂-CH₂)₂-NH

Pomiędzy MEA a siarkowodorem z gazu zachodzi reakcja:

2 HO - C₂H₄ - NH₂ + H₂S ( HO- C₂H₄- NH₃ )₂S

W temp. ok 50 ºC reakcja przebiega w prawo (także podniesienie ciśnienia powoduje przesunięcie reakcji w prawo), natomiast zwiększenie temp. do

110 ºC prowadzi do „uwolnienia” siarkowodoru.

Na początku procesu gaz zawierający siarkowodór wprowadza się do dolnej części adsorbera. Płynie on następnie ku górze, gdzie spotyka się w płynącym w przeciwprądzie roztworem etanoloaminy (zawierającym 15 - 30% MEA), spływającym z góry na dół. Siarkowodór wiązany jest na siarczek monoetanoloaminy. Odsiarczony gaz odprowadza się ze szczytu adsorbera, a nasycony siarkowodorem roztwór MEA poddaje się desorpcji (uzyskuje się wtedy zregenerowany roztwór etanoloaminy oraz gaz bogaty w siarkowodór- surowiec do produkcji siarki metodą Clausa).

7. Wytwarzanie gazu syntezowego z gazu ziemnego

Gaz syntezowy czyli gaz do syntez chemicznych jest mieszaniną zawierającą jako podstawowe składniki tlenek węgla i wodór w ilości ok. 80% obj. Gaz zawiera ponadto:

• 5 - 15 % CO₂

• 0,1 - 1,5 % N

• 0,1 - 2 % CH₄

Cele produkcji gazu syntezowego jest otrzymanie z niego półproduktów: CO, H₂, i mieszaniny m H₂ + n CO o pożądanym stosunku molowym. Można go wyprodukować przez konwersję gazu ziemnego z parą wodną.

Proces konwersji gazu ziemnego z parą wodną prowadzi się w temp. 700 - 900 ºC i pod ciśnieniem 3 - 4 MPa przepuszczając pary surowca węglowodorowego i parę wodną ( stosowaną w nadmiarze 2-4 -krotny w porównaniu do ilości stechiometrycznej) przez złoże ziarnistego katalizatora niklowego (Ni-K₂O / Al₂O₃) . Podstawowa reakcja - konwersja metanu parą wodną :

CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂ ΔH= + 205 kJ/mol

Jest silnie endotermiczna i wymaga intensywnego dostarczania ciepła. Uboczną reakcją jesy konwersja tlenku węgla z parą wodną:

CO + H₂O = CO₂ + H₂

Szczególnie niekorzystne są przemiany :

CO + H₂ = C + H₂O

2 CO = C + H₂O

gdyż prowadzą do tworzenia sadzy powodującej dezaktywację katalizatora. Zapobiega im nadmiar pary wodnej.

Proces przemysłowy prowadzi się w piecach rurowych. Produktem procesu jest gaz syntezowy o dużej zawartości wodoru

Schemat ideowy:




Gaz ziemny





Odsiarczanie



Para wodna





Konwersja z parą wodną




Surowy odsiarczony gaz syntezowy










CO₂ Oczyszczanie gazu CO


(usuwanie CO i CO₂)







Gaz syntezowy

12. Podać przykłady procesów zintegrowanych (ze względu na wytwarzane produkty uboczne, ze względu na surowce, produkt

Węgle energetyczne

Węgle do produkcji koksu

wzrost stopień uwęglenia wzrost stopnia kondensacjiubytek wody

POGŁĘBIONA PRZERÓBKA ROPY NAFTOWEJ:

Produkty:

Gazy nisko/średniokaloryczne

Gaz syntezowy

---