Podaj zasadę utylizacji związków fluoru wydzielających się podczas przerobu kopalnych surowców fosforowych na nawozy fosforowe.

Surowce fosforowe (fosforyty, apatyty) zawierają domieszki fluoru, gł. fluorytu CaF2. po działaniu H2SO4 przy produkcji nawozów: CaF2 + H2SO4CaSO4+2HF. Mieszaninę gazów kieruje się do kilkustopniowej absorpcji

SiF4+2HF+Na2CO3H20+CO2+Na2SiF6 (stos. w przemyśle ceramicznym i malarskim) Produkcja fluorków (a także syntetycznego kriolitu, fluorków sodu i glinu): Ca(OH)2+2HFCaF2+2H2O (do produkcji materiałów ceramicznych o specjalnym przeznaczeniu).

Wymień i krótko scharakteryzuj zasadę trzech podstawowych rodzajów recyklingu odpadów z tworzyw sztucznych.(3)

Wyróżnia się trzy podstawowe kierunki utylizacji odpadów z tworzyw sztucznych:

• Recykling mechaniczny

• Recykling chemiczny

• Recykling energetyczny

Recykling mechaniczny i chemiczny nazywane są łącznie recyklingiem materiałowym.

Recykling mechaniczny polega na rozdrabnianiu odpadów i sporządzeniu z nich nowych wyrobów. Formalnie biorąc przy przerobie sortowanych tworzyw termoplastycznych można otrzymać produkty nie różniące się od wyrobów z nowego tworzywa, jednak wyroby otrzymane w recyklingu mechanicznym są znacznie droższe. Poza tym istnieją pewne ograniczenia formalne: odzyskiwane tworzywo nie może być używane do wyrobu opakowań spożywczych i wyrobów farmaceutycznych.

Do zakresu recyklingu mechanicznego zalicza się też stosowanie rozdrobnionych odpadów z tworzyw sztucznych w charakterze dodatków (wypełniaczy) do wyrobów budowlanych, nawierzchni dróg itd.

Recykling chemiczny polega na przerobie odpadów tworzyw sztucznych na monomery albo inne substancje, wykorzystywane następnie do produkcji nowych tworzyw. W tej dziedzinie utylizacji wyróżnia się dwa kierunki:

• Depolimeryzacje odpadów z jednego rodzaju tworzywa. Opracowano już wiele procesów rozkładu poszczególnych rodzajów polimerów na monomery dające się wykorzystać, lecz to podejście wymaga jednak albo segregowania odpadów, albo otrzymywania tylko jednego rodzaju odpadów od stałego dostawcy.

• Przerób mieszanych odpadów na substancje których dalsza utylizacja byłaby taka sama jak w przypadku typowych surowców petrochemicznych.

Oczywiście więcej uwagi poświęcono drugiemu kierunkowi i kilka procesów wdrożono już w skali technicznej. np. w firmie Veba w Bottrop w Niemczech odpady polimerowe po stopieniu poddaje się hydrokrakingowi, w wyniku czego otrzymuje się ciężke oleje syntetyczne przesyłane do pobliskich rafinerii oraz pozostałość przerabianą w zakłądach koksowniczych.

Recykling energetyczny (spalanie odpadów) przy dzisiejszy stanie wiedzy i poziomie przemysłu niektóre odpady organiczne nie mogą być utylizowane, a jeśli są uciążliwe dla środowiska, spalenie może być jedynym sposobem unieszkodliwienia. W wyniku spalenia masa organiczna jest bezpowrotnie tracona, natomiast wykorzystuje się ciepło reakcji w wytwornicach pary technologicznej (o ciśnieniu 0,6-3,0 MPa). W użyciu są piece o różnej konstrukcji, palniki powinny być dostosowane do spalanego medium, w przypadku spalania cieczy o dużej lepkości rozpyla się je w strumieniu wirującego powietrza. Odpady zestalające się w temp. pokojowej zwykle utrzymuje się w podgrzewanych zbiornikach w stanie ciekłym i pompami dozuje do palników; aby zapobiec ich krystalizacji na dyszach rozpylających podgrzewa się również powietrze rozpylające. Aby nastąpiło całkowite spalenie i nie wytworzyły się substancje toksyczne temperatura spalania nie powinna być niższa niż 1300⁰C. Optymalny czas przebywania gazów w temp. spalania zależy od rodzaju odpadów i wynosi od 01s do 2,5-4s. Spalane odpady nie mogą zawierać soli nieorganicznych ponieważ te osadzają się na wytwornicy pary.

Otrzymywanie siarki metodą Clausa z gazów otrzymywanych podczas odsiarczania paliw: zasada i główne odmiany

Związki siarki oddziela się z paliw w odpowiednich procesach w postaci mieszaniny par i gazów, którym głównym składnikiem jest siarkowodór, w mniejszych ilościach obecne są CO₂, SO_2, węglowodory i tiotlenek węgla COS.

Z mieszaniny tej otrzymuje się pierwiastkową siarkę w procesie opartym na reakcji [claus] znanym jako proces Clausa lub metoda Clausa:

2H₂S + O₂ →(katalizator)→ S­₂ + 2H₂O ∆H⁰=-315,1kJ [claus]

Reakcja przebiega w dwóch etapach:

2H₂S + 3/2 O­₂→ SO₂ + H₂O

2H₂S +SO₂ → 3S +2H₂O

W zależności od rodzaju i ilości domieszek przebiegają także inne reakcje:

CH₄ + SO₂ → H₂S + H₂O + CO

COS + H­₂O → H₂S + CO₂

CO + 1/2O₂ → CO­₂

Proces prowadzi się w instalacji umożliwiającej kilkustopniową (2-4 stopni) konwersję i międzystopniowe oddzielanie w chłodnicach ciekłej siarki z mieszaniny poreakcyjnej:

Proces jest opłacalny gdy jest autotermiczny

Warianty procesu Clausa:

1. Udział H₂S wynosi 45-100% objętościowych to stosuje się tak zwany typowy proces Clausa (zwany też „normalnym”) w którym tlen potrzebny do reakcji jest doprowadzany w postaci powietrza. Duży efekt grzewczy pozwala produkować pare wodną grzewczą

2. Udzial H₂S 20-45% (wg niektórych danych do 50% objętościowych), to wymagane są modyfikacje technologiczno aparaturowe (tzw. Zmodyfikowany proces Clausa) ciepła wystarcza tylko na prowadzenie procesu

3. Udział H₂S jest niższy (10-20%) to stosuje się powietrze wzbogacone w tlen lub (8-15%) czystego tlenu

4. Stężenie 8%obj. (wg niektórych 5%) H₂S jest uważane za dolną granicę stosowalności tego procesu

Recyrkulacja miediatora na przykładzie zw. chromu

KMnO₄ -E=1,46V

H₂CrO₇ E=1,33V

NaO₂ E=1,12V

W nie których procesach technologii chemicznej organicznej stosuje się w charakterze utleniacza roztwór związków chromu (VI) zwykle kwasu chromowego w mieszaninie z kwasem siarkowym. W procesach tych związki chromu (VI) o standardowym potencjale redox E=1,33V utleniają z dużą selektywnością substraty reakcji w procesach syntezy, np.:

+ H₂CrO₇ + 3H₂SO₄ →
+Cr₂(SO­₄)₃ + 5H₂O

albo zanieczyszczenia w procesach elektrorafinacji a same ulegają redukcji.

Ponieważ związki chromu są toksyczne i drogie roztwór siarczanu chromu (III) po oddzieleniu produktów utleniania poddaje się regeneracji polegającej na utlenianiu elektrochemicznym:

⊕ Cr₂(SO­₄)₃ + 7H₂O - 6e^- → H₂CrO₇ + 3H₂SO₄ + 6H⁺

6H⁺ +6e^- → 3H₂↑

Układ sprzężony dwóch procesów

Roztwór kwasu chromowego i siarkowego zawraca się do reakcji

Związki które zawracamy do procesu nazywamy mediatorem

Utylizacja SO­₂ ze spalin powstających przy spalaniu zanieczyszczonego węgla

Do oddzielenia SO₂ ze spalin najczęściej stosowana jest metoda wapienna, wykorzystująca fakt że kwas węglowy jest kwasem słabszym od siarkowego i polegająca na absorpcji SO₂ w wodzie zawierającej zawiesinę rozdrobnionego węglanu wapnia (kamienia wapiennego):

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₄

H₂SO₃ + CaCO₃ → CaSO₃ + H₂O + CO₂

Siarczyn wapnia stosunkowo łatwo utlenia się do siarczanu kosztem tlenu zawartego w spalinach i rozproszonego w zawiesinie absorpcyjnej. Produktem końcowym jest szlam zawierający 5-10% fazy stałej, składającej się z gipsu CaSO₄•2H₂O i nieprzereagowanego węglanu wapnia w stosunku molowym 1:1. Szlam ten nadaje się do wytwarzania materiałów budowlanych nie dorównujących zwykle pod względem jakości wyrobom z czystego gipsu za to stosunkowo tanich

Metoda amoniakalna polega na absorpcji SO₂ w wodzie amoniakalnej

SO₂ + 2NH₃ + H­₂O → (NH₄)₂SO₃

SO₂ + NH₃ +H₂O → NH₄HSO₃

Której towarzyszy utlenianie się siarczynu do siarczanu. Z wodorosiarczynu można wydzielić stosunkowo czysty SO₂ w podwyższonej temperaturze:

2NH₄HSO₃ → (NH₄)₂SO₃ + H₂O + SO₂

a pozostałą jego ilość wypiera się kwasem siarkowym:

NH₄HSO₃ + H₂SO₄ → (NH­₄)₂SO₄ + H_2­O + SO₂

Siarczan amonu znajduje zastosowanie w rolnictwie jako nawóz azotowy.

Metoda Wellmana-Lorda opiera się na absorpcji SO₂ w roztworze siarczynu sodu:

Na₂SO₃ +SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃ (na zimno)

Roztwór poabsorpcyjny podgrzewa się w celu rozłożenia wodorosiarczanu

2NaHSO₃ → Na₂SO₃ +SO₂ + H₂O (na ciepło)

co umożliwia otrzymanie stosunkowo czystego SO₂ oraz odtwarzanie siarczynu zawracanego do reakcji. Jony siarczynowe stopniowo utleniają się do siarczanowych ; siarczan sodu oddziela się przez krystalizację

Inne metody: adsorpcja-desorpcja na sorbentach węglowych, katalitycznego utleniania

Utylizacja Cl­­₂ i jego rozcieńczonych mieszanin z powietrzem z gazów resztkowych

Gaz kieruje się do absorpcji w roztworze wodorotlenku sodu:

Cl₂ + 2NaOH → NaClO + NaCl + H₂O

Co umożliwia całkowite oddzielenie chloru i otrzymywanie produktu handlowego-roztworu podchlorynu sodu, znanego środka dezynfekującego i bakteriobójczego.

W latach 30-50 prowadzono regenerację pełnowartościowego chloru z rozcieńczonych mieszanin metodą absorpcji w selektywnym rozpuszczalniku (CCl₄,SCl₂, w wodzie pod zmniejszonym ciśnieniem) w obniżonej temp. i desorpcji w podwyższonej temp. Obecnie stosuje się tylko metodę w której absorbentem jest woda i jest ona znana jako metoda Hookera.

Kompleksowa przeróbka zużytych akumulatorów ołowiowych

Najbardziej prymitywny „sposób utylizacji” polega opróżnieniu akumulatorów z kwasu i spaleniu pozostałości w warunkach niedomiaru powietrza. Część związków ołowiu ulega przy tym redukcji i jedynym odzyskanym składnikiem jest stop Pb+Sb.

Istnieje kilka sposobów kompleksowego przerobu, oto jeden z nich:

Złom należy rozdzielić na składniki (odcięcie dna i wypłynięcie kwasu). Po odstaniu klarowny kwas idzie do utylizacji. Następnie jest mielenie akumulatora bez przemywania i podaje na sito gdzie jest przemywany wodą krążącą w obiegu. Związki ołowiu z mas czynnych elektrod przechodzą przez sito. Fazę stałą pozostającą na sicie przesyła się do separatora grawitacyjnego, z którego odbiera się trzy frakcje różniące się gęstością: przekładki płyt elektrodowych, tworzywo korpusów i metal. Jednocześnie następuje odmycie składników stałych od kwasu siarkowego.

• Przekładki z polichlorku winylu i innych tworzyw sztucznych zwykle spala się w spalarni przystosowanej do spalania materiałów zawierających chlor, wykorzystuje się przy tym ciepło spalania i produkuje kwas solny. Inne zakłady uważają przekładki za odpad nietoksyczny i kierują na wysypiska odpadów stałych.

• Rozdrobniony polipropylen zwykle przesyła się do instalacji produkującej pojemniki do akumulatorów (recykling materiałowy). W niektórych zakładach polipropylen spala się w spalarni związków organicznych wykorzystując ciepło spalania do wytwarzania pary (recykling energetyczny)

• Frakcję metaliczną stapia się otrzymując stop Pb+(2-5)%Sb przesyłany do produkcji elementów elektrod do akumulatorów. Na powierzchni ciekłego stopu zbiera się faza stała składająca się z tlenków i siarczanu ołowiu. Fazę tę zbiera się i dołącza do masy czynnej

• Masa czynna w przeliczeniu na suchą mieszaninę zawiera 63%PbSO₄, 23%PbO₂, 9%PbO, kilka procent metalicznego ołowiu, ślady antymonu oraz zanieczyszczenia mechaniczne. Odzyskuje się z niej ołów albo metodą hutniczą albo metodą elektrochemiczną.
  W metodzie elektrochemicznej masę czynna należy wstępnie przeprowadzić w rozpuszczalne związki ołowiu, a warunkiem tego jest usunięciu z mieszaniny jonów siarczanowych. Proces w którym jony siarczanowe przechodzą do roztworu a jony ołowiowe pozostają w fazie stałej roztworu nosi nazwę desulfatacji:

PbSO­₄ + 2NaOH_{( c)­} → Pb(OH)_{2 (s)} + 2Na₂SO_{4( c)}

reakcja ta przebiega w prawo ponieważ iloczyn rozpuszczalności wodorotlenku ołowiu jest mniejszy od iloczynu rozpuszczalności siarczanu ołowiu. Roztwór siarczanu sodu przerabia się na kwas siarkowy i wodorotlenek sodu metodą elektrodializy i elektrolizy
Mieszaninę po desulfatacji, na którą skłądają się: PbO₂ + PbO + Pb(OH)₂ + Pb, roztwarza się w kwasie fluoroborowym HBF₄. Związki ołowiu (II) roztwarza się bardzo łatwo:

PbO+2HBF₄ → Pb(BF₄)­₂ + H₂O
Pb(OH)₂ + 2 HBF₄ → Pb(BF₄)­₂ + 2H₂O

a dwutlenek ołowiu wymaga obecności reduktora w postaci metalicznego ołowiu lub nadtlenku wodoru

PbO₂ + Pb + 4HBF₄ → 2Pb(BF₄)­₂ + 2H₂O
PbO₂ + 2H₂O₂ + 2HBF₄ → Pb(BF₄)­₂ + 2H₂O + O₂

Klarowny roztwór fluoroboranu ołowiu (II) poddaje się elektrolizie w elektrolizerach z płaskimi elektrodami ołowianymi. Na anodach wydziela się tlen a na katodach ołów:

Roztwór: Pb(BF₄)₂ ↔ Pb²⁺ + 2BF₄^-

Anoda: H₂O - 2e → 2H⁺ + ½ O₂↑

Katoda: Pb²⁺ + 2e → Pb

Bilans: Pb(BF₄)₂ + H₂O →(elektroliza;2e)→Pb + ½ O₂ + 2HBF₄

W roztworze pozostaje kwas fluoroborowy, który zawraca się do ługowania kolejnych partii związków ołowiu po desulfatacji. Całkowite wydzielenie katodowe ołowiu z roztworu nie jest więc konieczne; elektroliza przebiega z wysoką wydajnością prądową (95-97%) i nie ma potrzeby stosowania katod o rozwiniętej powierzchni.

1

---