Ropa jako surowiec energetyczny i chemiczny.

Surowiec energetyczny:

Paliwa: gaz płynny C₃-C₄,benzyny,paliwa do silników turboodrzutowych, oleje napędowe, oleje opałowe, benzyna do lamp górniczych, nafta oświetleniowa.

Surowiec chemiczny: oleje smarowe; asfalty ( składniki lakierów i farb, drogowe, przemysłowe, izolacyjne, lepiki asfaltowe, masy asfaltowe); smary plastyczne (do łożysk tocznych, przekładni zębatych, ogólnego przeznaczenia itd.); produkty różnego przeznaczenia ( parafiny, wazeliny, woski i mikrowoski); produkty farmaceutyczne (eter naftowy, benzyna apteczna, parafina ciekła, wazelina kosmetyczna, nafta kosmetyczna); rozpuszczalniki (eter naftowy, pentan techniczny, benzyny do ekstrakcji i inne)

Krótko scharakteryzuj proces pirolizy olefinowej. Przedstaw znaczenie i warunki pirolizy olefinowej.

Piroliza stanowi proces polegający na degradacji cząsteczek wyższych węglowodorów pod wpływem temperatury 780-900oC i ciśnieniem 0,1 do 0,3 MPa. Proces pirolizy przeprowadza się w celu otrzymania nienasyconych węglowodorów alifatycznych (etylenu, propylenu, butenów i butadienu) cennych surowców w syntezie organicznej. Substrat wyjściowy w procesie pirolizy stanowić mogą różne produkty naftowe, najczęściej jednak są to ciężki benzyny i frakcje zbliżone do niej. Uzyskuje się głównie benzynę pirolityczna w wydajności ok. 25%, etylen ok. 28%, propylen ok.17%.W procesie pirolizy, przebiegającej w temperaturze znacznie wyższej aniżeli typowy proces krakowania dochodzi do bardzo głębokich przemian surowca. Zwiększenie temperatury prowadzi do zwiększenia wydajności etylenu, natomiast nieznaczne obniżenie temperatury procesu prowadzi do zwiększenia wydajności propylenu lub wyższych olefin. Górny pułap zakresu temperatury określany jest przez temperaturę prowadzącą do całkowitego rozkładu węglowodorów do składników prostych, jak metan, wodór i węgiel. Dla uniknięcia daleko posuniętych przemian, przejawiających się poprzez nadmierne wydzielanie koksu, stosuje się dodatek pary przegrzanej. Zabezpiecza ona przed wydzielaniem pierwiastkowego węgla już w chwili jego powstawania i w postaci gazowej jest odprowadzany poza środowisko reakcyjne. Dodatek pary wodnej wpływa również na korzystne ustalenie stanu równowagi reakcyjnej powstawania olefin w warunkach podwyższonego ciśnienia panującego w czasie ogrzewania surowca. Z punktu widzenia wydajności powstawania propylenu lub etylenu z odpowiednich parafin ogrzewanie surowca pod zwiększonym ciśnieniem jest niekorzystne. Prowadzi, bowiem do zwiększenia objętości mieszaniny reakcyjnej ulegającej rozpadowi termicznemu i odwodornieniu. Dlatego w praktyce stosuje się obniżone ciśnienie dla reakcji odwodornienia i rozdział poreakcyjnych gazów, a następnie ich skroplenie celem sprawniejszego transportu i magazynowania. Instalacje służące do otrzymywania olefin zbudowane są zazwyczaj jako ogrzewane reaktory, najczęściej w postaci pieców rurowych umożliwiających bardzo szybkie ogrzanie surowca do bardzo wysokiej temperatury. Czas pobytu mieszaniny w środowisku powinien być możliwie najkrótszy, tak, aby nie doprowadzić substratów do elementarnego rozkładu. W rzeczywistości wynosi około jednej sekundy. Opuszczające rektor gazy poreakcyjne są natychmiast chłodzone w celu uniknięcia rekcji wtórnych.

Klasyfikowanie ropy naftowej:

Klasyfikacja w oparciu o gęstość:

-lekkie o gęstości mniejszej od 828

-średnia o gęstości 828-884

-ciężka o gęstości większej od 884

Klasyfikacja chemiczna - podział ropy oparty na udziale węgla w strukturach parafinowych, naftenowych i aromatycznych:

-parafinowe;

-parafinowo- naftenowe;

-parafinowo- naftenowo- aromatyczne;

-naftenowo- aromatyczne

Klasyfikacja Amerykańskiego Biura Górniczego opierająca się na związku gęstości wybranych frakcji ropy z ich składem grupowym (węglowodorowym). Dzieli ropy na 9 klas i dodatkowo na ropy zawierające parafinę i bezparafinowe.

Klasyfikacja technologiczna dzieli ropę na typy, grupy, podgrupy i rodzaje w oparciu o zawartość siarki w ropie i destylatach paliwowych, wydajność frakcji paliwowych i olejowych, właściwości frakcji olejowych i zawartość parafiny.

Skład ropy naftowej:

A)skład pierwiastkowy: węgiel 80-88 %,wodór 10-14, siarka 0,01-7,4%, azot 0,02-1,1%, tlen 0,04-1,8

B)skład grupowy:

Węglowodory

- łańcuchowe (parafinowe) rozgałęzione i nierozgałęzione ( gazowe: metan do butanu; ciekłe: pentan do pentadekanu; stałe: od heksadekanu);

- pierścieniowe(naftenowe cykloparafinowe ) - cyklopentan, cykloheksan, nafteny dwu- trój- czteropierścieniowe;

- aromatyczne (szeregu benzenu naftalenu antracenu oraz ich pochodne)

Związki heteroorganiczne łańcuchowe i pierścieniowe:

- związki siarki: merkaptany, siarczki, tiofen i jego pochodne, dwu- i polisiarczki, benzotiofen i jego pochodne;

- związki azotu: pochodne pirydyny, chinoliny, pirolu, indolu, karbazolu;

- związki tlenu: kwasy naftenowe, kwasy tłuszczowe, fenol, krezole, ksylenole, naftowe;

- żywice i asfalteny: wielopierścieniowe związki zawierające tlen azot i siarkę

Związki nieorganiczne: siarkowodór, woda oraz szereg innych, które stanowią źródło popiołu

Przygotowanie ropy do przeróbki

Wydobyta z odwiertów ropa zawiera wiele zanieczyszczeń, które wpływają ujemnie na transport, przeróbkę ropy oraz na jakość produktów.

Zanieczyszczenia to:

A) rozpuszczone gazowe węglowodory C₁-C₄ występujące w ilościach proporcjonalnych do ciśnienia, pod którym ropa jest wydobywana. Usuwamy je ze względów bezpieczeństwa i strat podczas transportu i przechowywania i magazynowania. Tworzą one „korki gazowe” podczas przesyłania ropy rurociągami oraz powodują zaburzenia w przepływie cieczy, zakłócenia procesu destylacji ropy (wzrost ciśnienia, podwyższenie szybkości przepływu par przez piec i kolumnę rektyfikacyjną, obniżenia efektu rektyfikacji)

B) zanieczyszczenia mechaniczne- zawieszone w ropie elementy mineralne złoża. Powodują utrudnienia w transporcie rurociągami, erozję, odkładanie się osadów w piecach i chłodnicach, przechodzenia podczas destylacji do produktów powodujące wzrost zawartości popiołu.

C) woda wraz z rozpuszczonymi w niej solami. Obecność wody powoduje straty ciepła, pogarszanie efektów rektyfikacji. Sole ulegają hydrolizie, powodują korozję, zwiększają zawartość popiołu, przez osadzanie w wymiennikach ciepła obniżają efektywność rektyfikacji

Usuwanie zanieczyszczeń odbywa się najczęściej dwuetapowo:

A)pierwszy etap - na terenie wydobycia rop(części stałe, gaz, główna część wody).

Najprostsze jest usunięcie z ropy substancji mineralnych, które oddziela się metodą sedymentacji w odstojnikach lub przez filtrację, np. przez złożę piasku. Wodę oddziela się w dehydratorach metodą odstawania w temp 60˚ (dla zmniejszenia lepkości ropy).Po odstaniu powinna się zmniejszyć zawartość wody do 0,5-1,5% a jednocześnie zawartość soli do 50 mg/ dm³.-Oddzielanie gazu od ropy nosi nazwę stabilizacji ropy i realizowane jest bezpośrednio po wydobyciu. Ropa przechodzi kolejno przez rozdzielacze gazu od cieczy, w których stopniowo obniżane jest ciśnienie. Po oddzieleniu głównej masy gazu kierowana jest do kolumny stabilizacyjnej, gdzie w podwyższonej temperaturze usuwane są resztki gazu. Uzyskana w ten sposób ropa stabilizowana nie powinna zawierać gazów C₁-C₂, a propan w ilościach śladowych. Butany mogą pozostać ze względu na dobrą ich rozpuszczalność.

B) drugi etap - w rafinerii bezpośrednio przed destylacją ( woda, sole). Ma on za zadanie obniżenie zawartości wody do 0,1-0,3% a soli 5 mg/dm³. Do rozbijania emulsji typu: woda w ropie stosuje się metody:

Mechaniczne(filtrowanie, wirowanie)

Chemiczne (dodawanie deemulgatorów)

Termiczne (podgrzewanie, przemywanie gorącą wodą)

Elektryczne (działanie pola elektrycznego). W celu zwiększenia efektywności odwadniania i odsalania ropy stosuje się łącznie wszystkie metody rozbijania poddając działaniu wysokiego napięcia ropę uprzednio podgrzaną i zmieszaną z deemulgatorem. Przebieg procesu: ropę miesza się z deemulgatorem podgrzewa do temperatury 120 i dodaje do ropy podgrzaną zmiękczoną wodę dla ułatwienia wymywania soli. Taką mieszaninę wprowadza się od dołu do przestrzeni międzyelektrodowej elektrodehydratora. Między elektrodami utrzymywane jest napięcie zmienne 30 kV. W wytworzonym polu elektrycznym następuje rozbicie emulsji i oddzielenie odsolonej ropy i wodnego roztworu soli. W przypadku niedostatecznego odsolenia powtarza się operację

Przeróbka zachowawcza ropy naftowej.

Przeróbka ropy ma na celu otrzymanie produktów o ściśle określonych właściwościach dostosowanych do sposobu ich wykorzystania w ilościach podyktowanych zapotrzebowaniem na określone ich rodzaje przy pełnym wykorzystaniu wszystkich składników ropy z ukierunkowaniem na uzyskanie optymalnych ilości produktów najcenniejszych. Ropa poddawana jest przeróbkom w rafineriach. Biorąc pod uwagę procesy, jakim jest poddawana ropa można dokonać podziału: a)przeróbka zachowawcza (pierwotna) b)przeróbka destrukcyjna ( wtórna)Przeróbka zachowawcza pozwala na uzyskania z ropy produktów w proporcjach ilościowych i o składzie węglowodorowym, w jakim występują w ropie, w zasadzie bez zmian chemicznych, a więc mieszając produkty, można powrócić do ropy wyjściowej. Podstawowym procesem przeróbki ropy jest destylacja (pierwotna). Celem destylacji ropy jest rozdzielenie tej mieszaniny węglowodorów na frakcje w węższych zakresach temperatur wrzenia. Otrzymane destylaty oraz pozostałość podestylacyjna stanowią półprodukty poddawane dalszej przeróbce. Rozróżniamy destylację z jednokrotnym, wielokrotnym i stopniowym odparowaniem. Stosuje się destylację pod ciśnieniem zmniejszonym, atmosferycznym i zwiększonym, destylację z parą wodną lub w obecności innego czynnika odparowującego.

Destylacja z jednokrotnym odparowaniem: ropę ogrzewa się do określonej temperatur, utrzymując tworzące się pary w równowadze z fazą ciekłą. Po osiągnięciu określonej temperatury mieszaninę parowo- ciekłą rozdziela się na dwie fazy- parową i ciekłą.Stosuje się ją do badania charakterystyki ropy naftowej.

Destylacja z wielokrotnym odparowaniem (np. trzykrotnym):

Odsoloną i odwodnioną ropę ogrzewa się do temperatury, w której następuje oddzielenie fazy parowej- benzyny lekkiej. Następnie mieszaninę pozbawioną tej frakcji ogrzewa się do wyższej temperatury, oddziela pary frakcji wrzących do temp. ok. 350˚C (frakcje benzyny ciężkiej, paliwa do silników odrzutowych i oleju napędowego). Z pozostałości po destylacji - mazutu - oddziela się następnie (pod zmniejszonym ciśnieniem) frakcje olejów smarowych (lekkich, średnich, ciężkich). Jako pozostałość otrzymuje się gudron. W tym przypadku ropę ogrzewa się trzykrotnie za każdym razem oddzielając fazę parową od ciekłej. Obie powstające fazy poddaje się rektyfikacji w kolumnach. Jest to tak zwana destylacja rurowo- wieżowa (DRW). Nazwa pochodzi od głównych elementów urządzenia: pieca rurowego i wieży frakcjonującej.

Destylacja ze stopniowym odparowaniem stosuje się głównie w praktyce laboratoryjnej w aparatach o działaniu okresowym i małej wydajności. Do oznaczenia składu frakcyjnego ropy i frakcji naftowych najszersze zastosowanie znalazły:

A) destylacja normalna Englera. Jest to destylacja bez rektyfikacji, stosuje się ją do oznaczania składu frakcyjnego ropy a przede wszystkim lekkich destylatów i produktów naftowych o końcowej temp. wrzenia do 380˚C. Stanowi ona podstawę do oznaczania składu frakcyjnego benzyny, nafty, paliw lotniczych i olejów napędowych.

B) destylacja okresowa ze stopniowym odparowaniem z rektyfikacją w aparacie typu Badgera. Stosuje się głównie do oznaczania składu frakcyjnego gatunków ropy naftowej.

Ropa odsolona i odwodniona podgrzewana jest w wymiennikach ciepła do temp. 200 wprowadzana do kolumny wstępnej gdzie następuje stabilizacja ropy-oddzielenie gazów, oddestylowanie benzyny lekkiej i oddzielenie głównej części składników koordynujących (H₂S- z rozkładu zw. siarki, HCl- z hydrolizy pozostałych soli).Pozostałość kolumny wstępnej podgrzewana jest w piecu rurowym pod p=2 MPa do temp 350-- zawór redukujący--kolumna atmosferyczna, tu następuje, w wyniku odparowania jednokrotnego, rozdział na fazę parową (rektyfikacja w górnej części kolumny) i fazę ciekłą (rektyfikacja w dolnej części kolumny za pomocą pary wodnej lżejsze składniki).Frakcje boczne( benzyna ciężka, nafta, olej napędowy)---do przeparników (odpędzanie za pomocą pary wodnej lżejszych składników kierując je do wyższej sekcji kolumny rektyfikacyjnej). Pozostałość z kolumny atmosferycznej(mazut) ogrzewa się w piecu rurowym do 420 i -kolumna próżniowa za pomocą pary wodnej oddestylowuje się oleje lekkie średnie, ciężkie i pozostałość (gudron)

Destrukcyjna przeróbka ropy naftowej.

Destrukcyjna przeróbka ropy ma na celu zmianę jej pierwotnego składu węglowodorowego oraz zmianę proporcji ilościowych frakcji celem uzyskania maksymalnego efektu wykorzystania ropy jako stosunkowo najczystszego surowca naturalnego.

Procesy dzielimy na

A) termiczne ( procesy, w których węglowodory zawarte w surowcu ulegają pod wpływem temp. reakcjom rozkładu termicznego z wytworzeniem produktów mających mniejszą od surowca masę cząsteczkową).

- visbreaking - lekki kraking termiczny, w wyniku którego następuje znaczne zmniejszenie lepkości podstawowego produktu- oleju opałowego. Powstają przy tym niewielkie ilości produktów lekkich( benzyny, oleju napędowego)

- koksowanie - otrzymywanie wysokojakościowego koksu naftowego do celów specjalnych (masy anodowe, elektrody, materiał izolacyjny) z pozostałości próżniowej.. Pozostałe produkty: gaz, benzyna, destylaty olejowe wykorzystane mogą być jako składniki paliw.

- piroliza- prowadzona w celu otrzymania nienasyconych węglowodorów alifatycznych- etylenu, propylenu, butenów i butadienu, cennych surowców w syntezie organicznej.

B) katalityczne:

- kraking katalityczny(do zw. LO)- surowcem do krakingu powinny być frakcje niezawierające zbyt dużych ilości aromatów (szybkie zakoksowanie katalizatora) oraz składników stale zatruwających katalizator (metale). Optymalnymi surowcami są destylaty z przeróbki zachowawczej. Inne surowce (mazut, destylaty z przeróbki destrukcyjnej) mogą być również wykorzystywane, jednak po uprzednim uszlachetnieniu (usunięcie metali, zmniejszenie zawartości aromatów). W wyniku krakingu otrzymujemy produkty lżejsze od surowca i pozostałość o granicach wrzenia surowca. W odróżnieniu od krakingu termicznego nie uzyskujemy frakcji 1-0,3% cięższych, ponieważ ich produktem końcowym jest koks, osiadający na katalizatorze i usuwany z niego w procesie regeneracji(wypalania). Podstawowym produktem krakingu katalitycznego jest benzyna o wysokiej liczbie oktanowej spowodowanej przez związki nienasycone( alkeny) aromatyczne i zwiększoną ilość węglowodorów izoparafinowych. Uzyskiwana równocześnie frakcja oleju napędowego może być wykorzystana tylko jako komponent oleju napędowego, a nie jako produkt finalny. Cennym produktem jest również gaz, w którym przeważają składniki C₃-C₄, zwłaszcza o budowie izo(butan, buten)stanowiący poszukiwany składnik zarówno do celów paliwowych, jak i petrochemii;

- hydrokraking - proces stanowiący rozwinięcie krak. kat. poprzez wprowadzenie drugiej funkcji katalizatora- uwodornienia. W efekcie reakcja składa się z: reakcji krakowania węglowodorów i uwodornienia powstałych produktów. Skutkiem tego jest brak reakcji wtórnych prowadzących do powiększenia cząsteczek węglowodorów(nie tworzy się koks a wszystkie produkty mają mniejszą masę cząsteczkową od surowca. Zaletą jest możliwość przeróbki dowolnych produktów pierwotnej i wtórnej przeróbki ropy na dowolne produkty lżejsze od surowca niezawierające w zasadzie węglowodorów nienasyconych(duża stabilność, niska zawartość siarki i azotu). Proces hydrokrakingu dzielimy na: hydrokraking destylatów i pozostałość. Oba procesy różnią się rodzajem katalizatorów, warunkami prowadzenia i schematami. Wynika to z zanieczyszczeń i składu.;

- procesy katalizy selektywnej, a wśród nich:

*reformowanie(do szw. LO - (reforming) - realizowane dla frakcji benzynowych (wrzących w granicach 80- 180) z destylacji pierwotnej ropy l b hydrokrakingu ma na celu, w oparciu o główne reakcje: odwodornienie cykloheksanu i jego pochodnych, dehydrocyklizacji węglowodorów parafinowych, izomeryzacji pochodnych cyklopentanu i następnie odwodornienia

Uzyskanie produktu o dużym stężeniu aromatów. Produkt reformowania wykorzystywany jest jako wysokooktanowy składnik benzyn silnikowych oraz jako źródło (ekstrakcja) węglowodorów aromatycznych C₆-C₈.Dodatkową zaletą reformowania jest wodór, stanowiący produkt uboczny procesu, na bazie którego rozwinęły się procesy hydroodsiarczania i hydrorafinacji paliw silnikowych.

*hydrodealkilacja - sposób otrzymywania węglowodorów aromatycznych- benzenu i naftalenu- z frakcji o odpowiednim stężeniu ich pochodnych metylowych i etylowych.

*izomeryzacja (do zw. LO- - prowadzona dla najlżejszej części benzyny w celu podwyższenia liczby oktanowej. Opiera się na przemianie n- heptanu i n- heksanu do odpowiednich izomerów. Może być realizowana dla ich mieszaniny lub odpowiednich węższych frakcji. W przypadku zapotrzebowania na izobutan może być również prowadzona dla frakcji butanowej.

*polimeryzacja (do zw. LO) - proces otrzymywania wysokooktanowych składników benzyn w oparciu o polimeryzację gazowych węglowodorów nienasyconych C_2-C₄ zawartych w gazach z różnych procesów rafineryjnych. Realizowana może być celem uzyskania określonych węglowodorów lub mieszaniny o granicach wrzenia benzyny noszącej nazwę benzyny polimeryzacyjnej. Produkt o małej stabilności wykorzystywany jako komponent benzyny.

*alkilacja(do zw. LO)- - proces wykorzystujący węglowodorowe gazy rafineryjne C_2-C₄, szczególnie o dużym udziale składników o strukturze rozgałęzionej. Proces prowadzony nieselektywnie dla mieszaniny gazów celem otrzymania benzyny alkilatowej o wysokiej liczbie oktanowej. Ma ona przewagę nad polimeryzacją (lepsze wykorzystanie alkenów i otrzymywanie wysokojakościowego, stabilnego produktu).

Uszlachetnianie produktów naftowych.

Produkty uzyskane z rozdziału ropy zawierają niepożądane substancje obniżające ich jakość. Składniki te usuwa się poprzez procesy rafinacyjne metodami chemicznymi i fizycznymi.

Zanieczyszczenia:

1. związki kwaśne - kwasy naftenowe, siarkowodór, merkaptany

2. związki siarki obojętne - siarczki tiofeny (niekorzystny wpływ na środowisko w przypadku ich spalania)

3. węglowodory aromatyczne o dużym udziale węgla w strukturach aromatycznych

4. węglowodory n- parafinowe

5. żywice-obniżają stabilność produktów

6. asfalteny-podwyższające zdolność produktów do koksowania

7. węglowodory nienasycone - dieny.

Metody chemiczne:

rafinacja ługiem - usunięcie frakcji paliwowych związków o właściwościach kwaśnych. Stosując ług (5-10-cio %) można łatwo usunąć siarkowodór w postaci siarczku sodu oraz tlenowe związki w postaci odpowiednich soli sodowych. Merkaptany (słabo rozpuszczalne w ługu)usuwamy poprzez dwa stadia: rafinacja ze wzmacniaczami (solutizery) i „słodzenie”. Stosujemy tu ług 30 % z dodatkiem wzmacniacza( metanol, sole sodowe kw. tłuszczowych, fenolany i inne) usunięcie 95-cio %; pozostałą część poddajemy procesowi „słodzenia”- merkaptany przechodzą w obojętne dwusiarczki.

Rafinacja kwasem siarkowym - do otrzymywania produktów dla przemysłu farmaceutycznego i spożywczego( wazeliny, parafiny ciekłe).Pod działaniem kwasu usuwane są związki siarki, tlenu, azotu, węglowodory aromatyczne i nienasycone, żywice i asfalteny. Substancje częściowo rozpuszczają się w kwasie, a częściowo ulegają reakcjom utleniania, sulfonowania, oligomeryzacji, estryfikacji, kondensacji, których produkty są również usuwane kwasem.

Metody fizyczne:

Rafinacja rozpuszczalnikami selektywnymi- do usuwania z produktów węglowodorów aromatycznych celem poprawy liczby cetanowej w olejach napędowych i poprawy wskaźnika lepkości w olejach smarowych. Wydzielone aromaty nie stanowią odpadu i mogą być stosowane jako składnik surowca do produkcji sadzy, oleju opalowego czy do regulacji właściwości asfaltów.

Odparafinowanie - wydzielenie z surowców węglowodorów n- parafinowych, metodami: adsorpcji przy użyciu sit cząsteczkowych, krystalizacja z mocznikiem, krystalizacja przez obniżenie temperatury.

Rafinacja adsorpcyjna - zwana rafinacją wykańczającą lub odbarwiającą. Ma na celu poprawę barwy produktu przez usunięcie resztek substancji barwnych nieusuniętych w innych procesach.

Eliminacja zanieczyszczeń.

Hydrorafinacja- obejmuje grupę procesów, w których pod wpływem katalizatorów i wodoru następują procesy przemiany:

- związków S, N i O w H₂S, NH_3, H₂O i odpowiednie węglowodory nasycone,

- węglowodorów aromatycznych w nafteny,

- węglowodorów nienasyconych w nasycone,

- węglowodorów n- parafinowych w ich izomery

Proces hydrorafinacji mogą być realizowane jako:

Hydroodsiarczanie (dla dowolnych surowców);

Hydrorafinacja głęboka,;

Hydrorafinacja wykańczająca,

Hydroizomeryzacja

Uzasadnij stwierdzenie : „Ropa naftowa jest surowcem energetycznym i chemicznym”(4)

• surowiec energetyczny

• benzyna lekka (paliwo lotnicze)

• benzyna ciężka (paliwo samochodowe)

• oleje opałowe

• surowiec chemiczny

• eter naftowy (benzyna apteczna, rozpuszczalnik do ekstrakcji)

• oleje smarowe

• oleje silnikowe (używane do silników Diesla)

• oleje gazowe (przerabiane za pomocą pirolizy na mieszaninę gazów, używaną do oświetlania)

• olej parafinowy, z którego przez wymrażanie wykrystalizowuje się parafinę służącą do wyrobu świec

• Parafina (służy do wyrobu świec oraz jako materiał izolacyjny w elektrotechnice)

• Wazelina (farmacja, kosmetyka)

• Smoła ropna (asfalt)

Wymień procesy stosowane do poprawy jakości produktów rozdziału ropy naftowej.(2)

Procesy wtórnej przeróbki ropy naftowej:

1. termiczne:

0. visbreaking- lekki kraking termiczny surowców pozostałościowych, w wyniku którego następuje znaczne zmniejszenie lepkości oleju opałowego. Powstają przy tym niewielkie ilości benzyny i oleju napędowego.

1. koksowanie- proces otrz. wysokojakościowego koksu naftowego do celów specjalnych (masy anodowe, elektrody)z pozostałości próżniowej.

2. piroliza- w celu otrzymywania nienasyconych węglowodorów alifatycznych- etylenu, propylenu, butenu i butadienu. Wykorzystać można do tego różne produkty naftowe, jednak przechodząc od etanu do coraz cięższych zmniejszeniu ulega wydajność podstawowych gazów kosztem wzrostu produktów ciekłych.

2. katalityczne:

• kraking katalityczny - surowcem winny być frakcje nie zawierające zbyt dużych ilości aromatów oraz składników trwale zatruwających katalizator (metale).Optymalnymi surowcami są destylaty (300-500⁰C) z przeróbki zachowawczej. Inne(np. mazut) mogą być stosowane, ale po uprzednim uszlachetnieniu. W wyniku krakingu otrzymujemy produkty lżejsze od surowca i pozostałość o granicach wrzenia surowca. Podstawowym produktem jest benzyna o wysokiej liczbie oktanowej (dzięki alkenom aromatycznym i węglowodorom izoparafinowym). Wyst. także olej napędowy(jednak nie nadaje się jako produkt finalny) i gaz izo- (izobutan, izobuten)- do celów paliwowych i petrochemii.

• Hydrokraking - rozwinięcie krakingu katalitycznego przez wprowadzenie drugiej funkcji katalizatora- uwodornienia. Pierwsza z tych reakcji jest endotermiczna, druga egzotermiczna; sumarycznie HK jest procesem egzotermicznym. Reakcje uwodornienia, odwodornienia oraz usuwanie heteroatomów wymagają katalizatora uwodorniającego, natomiast dla zajścia reakcji krakingu niezbędny jest katalizator posiadający właściwości kwasowe. Dlatego w procesie HK stosuje się katalizatory dwufunkcyjne NiMo-S, NiW-S. zachodzi rozerwanie wiązania C-C i uwodornienie powstających (lżejszych) cząsteczek. Nasycony charakter produktów HK zapobiega wtórnym reakcjom polimeryzacji i kondensacji a tym samym powstawaniu koksu. Jednak realizacja takiego procesu wymaga stosowania wysokich ciśnień wodoru i dlatego procesy przemysłowe są kompromisem pomiędzy koniecznością stosowania wysokich ciśnień (i wynikającymi z tego kosztami) a kosztami wynikającymi z konieczności wymiany zakoksowanego katalizatora. ). Dlatego w procesach HK zawsze mamy do czynienie z powstawaniem (w różnym zakresie) koksu, choć w ograniczonym zakresie.

• procesy katalizy selektywnej. A wśród nich:

• reformowanie- Celem tego procesu jest zwiększenie liczby oktanowej substratów. Jest to reakcja katalityczna (platyna, pallad na nośniku). Ten typ katalizatora posiada zarówno centra kwaśne jak i metaliczne. Zachodzą więc dwa typy reakcji: odwodornienie i izomeryzacja. Reforming jest procesem endotermicznym (400-500[^oC]). Stosowany jest ogólnie do produkcji związków aromatycznych na dużą skalę (szczególnie benzyn aromatycznych). Instalacja do reformingu pracuje pod niewielkim ciśnieniem. Frakcje benzyny podgrzewa się i kieruje na kaskadę reaktorów, a następnie na rozdzielacz w celu oddzielenia wodoru. Część tego wodoru zawraca się.

• hydrodealkilacja- szczególny przypadek hydrokrakowania. Sposób otrzymywania węglowodorów aromatycznych- benzenu i naftalenu- z frakcji o odpowiednim stężeniu ich pochodnych metylowych i etylowych.

• izomeryzacja- prowadzona dla najlżejszej części benzyny (wrzącej do 80⁰C) w celu podwyższenia liczby oktanowej. Opiera się na przemianie n-pentanu i n-heksanu do odpowiednich izomerów.

• Polimeryzacja- proces otrz. wysokooktanowych składników benzyn w oparciu o polimeryzację gazowych węglowodorów nienasyconych zawartych w gazach z różnych procesów rafineryjnych.

• Alkilacja- wykorz. gazy rafineryjne C₂- C₄, szczególnie o dużym udziale składników o strukturze rozgałęzionej. Ma ona przewagę nad polimeryzacją dzięki lepszemu wykorzystaniu alkenów i otrzymaniu wysokojakościowego, stabilnego produktu.

Scharakteryzuj skład chemiczny ropy naftowej.(6)[klasyfikacja]

• Skład

• Analiza elementarna:

• węgiel 80-88%

• wodór 10-14%

• siarka 0,01-7,4%

• azot 0,02-1,1%

• tlen 0,04-1,8%

• Węglowodory- podstawowy składnik

1. węglowodory szeregu parafinowego o łańcuchach nierozgałęzionych (gazowe: metan do butanu, ciekłe: pentan do pentadekanu, stałe: od heksadekanu w zwyż) oraz rozgałęzionych,

2. węglowodory szeregu naftenowego - cyklopentan, cykloheksan i ich pochodne alkilowe, nafteny i ich pochodne,

3. węglowodory aromatyczne- szeregu benzenu, naftalenu i antracenu oraz ich pochodne alkilowe i cykloalkilowe.

• Związki organiczne zawierające heteroatomy- siarkę, azot, tlen:

a) Związki siarki- merkeptany, siarczki, tiofen itd.

2. Związki azotu- pochodne pirydyny, chinoliny, pirolu itd.

3. Związki tlenu- kwasy naftenowe, kw. tłuszczowe, fenol, krezole itd.

4. Żywice i asfalteny- wielopierścieniowe związki zaw. tlen, azot i siarkę. Żywice tworzą się w procesach polikondensacji i polimeryzacji węgl. aromatycznych i wyst. w stanie rozpuszczonym. Ich dalsza kondensacja prowadzi do asfaltenów, a następnie karbenów.

• Związki nieorganiczne- siarkowodór, woda

• Klasyfikacja

• Chemiczna- oparta na udziale węgla w strukturach

• parafinowe

• parafinowo- naftenowe

• parafinowo- naftenowo- aromatyczne

• naftenowo- aromatyczne

• Amerykańskiego Biura Górniczego- w oparciu o gęstość dwu frakcji kluczowych

• 9 klas

• zawierające parafinę

• bezparafinowe

• Technologiczna- dzieli na typy, grupy, podgrupy i rodzaje w oparciu o zawartość siarki w ropie i destylatach paliwowych, wydajność frakcji paliwowych i olejowych, właściwości frakcji olejowych i zawartość parafiny.

Schemat destylacji pierwotnej ropy naftowej i produkty destylacji (2)

Destylacja frakcyjna wykorzystuje fakt, że wrząca mieszanina ciekła wysyła parę o innym składzie niż skład mieszaniny ciekłej. Skraplając pary wydzielające się z wrzącej cieczy otrzymuje się szereg frakcji destylatu o innym składzie niż skład cieczy destylowanej. W celu uzyskania większej czystości (lepszego oddzielenia) destylatu stosuje się proces wielokrotnej destylacji - rektyfikację. Pozwala to na uzyskanie frakcji różniący się temperaturą wrzenia o 1 - 2oC. Frakcje ropy naftowej:

Nazwa frakcji	Długość łańcucha węglowego	Zakres temp. wrzenia	Typowe zastosowanie
Eter naftowy (gazolina)	C4 - C7	35 - 80	Rozpuszczalnik
Benzyna	C6 - C9	40 - 200	Paliwo silnikowe
Benzyna ciężka	C8 - C12	70 - 215	Rozpuszczalnik farb, tłuszczów, kauczuku
Nafta	C10 - C16	200 - 250	Paliwo do lamp naftowych
Lekkie oleje smołowe	C20 i wyżej	300	Smary
Parafina, wazelina	C20 i wyżej	300	Świece, papier woskowy
Asfalt	Długie łańcuchy	-	Nawierzchnie drogowe, olej opałowy
Stała pozostałość	Długie łańcuchy	-	Paliwo do wielkich pieców, reduktor w metalurgii

Przedstaw główne parametry oraz surowce do produkcji niskocząsteczkowych olefin metodą pirolizy olefinowej (3)

Surowcami do procesu pirolizy olefinowej mogą być:

• etan z gazu ziemnego

• gaz płynny: (propan - butan)

• gazolina (C₄-C₅)

• frakcje ciekłe (benzyna z destylacji ropy naftowej)

• ciężkie frakcje naftowe (rzadko)

Jest to proces bezkatalityczny, prowadzony w wysokiej temp. (750-850 st. C), w warunkach korzystnego obniżenia ciśnienia cząsteczkowego węglowodorów dzięki dodatkowi pary wodnej. Czas reakcji (kontaktu reagentów), jest mniejszy, często znacznie, niż 1 sekunda.

Wymień produkty otrzymywane w procesie destylacji i sposoby ich przemiany w komponenty paliwowe (2)

• Gazy z destylacji wstępnej - ulegają:

• alkilowaniu (powstaje benzyna alkilatowa)

• polimeryzacji (powstaje benzyna polimeryzacyjna).

• Benzyna t.w. powyżej 80 st. C - izomeryzacja (powstaje benzyna wysokooktanowa).

• Benzyna t.w. 140-180 st. C - reformowanie (powstaje benzyna wysokooktanowa i aromaty C₆-C₈).

• Benzyna ciężka - piroliza (powstają: benzyna pirolityczna i niskocząsteczkowe olefiny).

• Nafta - piroliza (powstają: benzyna pirolityczna i niskocząsteczkowe olefiny).

• Olej napędowy: ulega:

krakingowi katalitycznemu (powstają: powstają paliwa i gazy C₃-C₄).

hydrokrakingowi: (powstają paliwa i gazy C₃-C₄).

• Destylaty olejowe:

hydrokraking (j.w.)

kraking katalityczny (j.w.)

• Gudron:

hydrokraking (j.w.)

visbreaking (powstaje olej opałowy)

koksowanie (powstaje koks)

Rozmieszczenie ropy naftowej i gazu ziemnego: bliski o środkowy wschód (Arabia), zachodnia Syberia, Powołże, kraje zakaukaskie, Indonezja, Chiny, morze północne, alaska, kanada, meksyk, Wenezuela, zatoka meksykańska, woj. Zachodniopomorskie, Afryka Pn., Nigeria.

Procesy przetwarzani pozostałości po destylacji ropy naftowej

Benzyna (t. wrz. < 80 st. C) -> izomeryzacja-> lekka benzyna

Benzyny (różne) (80-190 st. C) ->reforming ->benzyny (L.O); aromaty C6-C8; wodór

Nafta -> Piroliza olefinowa -> olefiny C2-C4; benzyna pirolityczna

Olej napędowy -> kraking katalityczny -> paliwa; -> gazy

Mazut

Destylat olejowy

Gudron ->koksowanie koks naftowy

-> zgazowanie -> gaz syntezowy -> wodór

-> oksydacja -> asfalty

Omówić uzyskiwanie wysokooktanowych komponentów paliw

Przeróbka destruktywna ropy pod wpływem katalizatora

- rozrywanie wiązań C-C (kraking)

- przeniesienie at. H (izomeryzacja)

- Uwodornienie

- Łączenie (dobudowa)

KRAKING KATALITYCZNY (FCC) - kat. Rozkład ciężkich węglowodorów na frakcje lżejsze i gazy

Cel: Przetwarzanie ciężkich frakcji olejowych na frakcje benzynowe

Efekt: wytwarzanie 30-50% benzyn (podwyższona liczba oktanowa), 30-50 % oleje napędowe, 10-20% gazy krakingowe

Surowiec: olej napędowy

REFORMING - poprawa składu wysokooktanowego benzyn poprzez wzrost udziału węglowodorów aromatycznych na drodze:

- uwodornienia pochodnych cykloheksanu

- dehydrocyklizacji alkanów

- izomeryzacji alkanów

Cel: produkcja benzyn wysokooktanowych (komponentów paliw), wytwarzanie węglowodorów aromatycznych (surowiec chemiczny), produkcja wodoru ( potrzeby rafinerii hydrorafinacja)

Surowiec: lekkie frakcje z destylacji r.n.

IZOMERYZACJA - przekształcanie lekkich parafin (C5-C7) w odpowiednie izoalkany

Cel: produkcja wysokooktanowych benzyn (komponentów paliw)

Surowiec/: benzyna lekka

ALKILACJA - otrzymywanie wysokooktanowych benzyn (komponentów paliw)z gazów nasyconych i nienasyconych( głównie z krakingu katalitycznego) na drodze wzajemnego alkilowania.

Cel: produkcja wysokooktanowych benzyn o znakomitych właściwościach paliwowych

Surowiec: mieszanina gazowych alkanów i alkenów

Przedstaw główne parametry oraz surowce do produkcji niskocząsteczkowych olefin

Termiczny. Najczęściej bezkatalityczny kraking węglowodorów w obecności rozcieńczającego dodatku pary wodnej, temperatura 500-900 stopni C. Kontrolowany czas przebywania (w zależności od ostrości reżimu), zwykle mniej niż 1 s.

SUROWCE:

Etan, gaz płynny (rzadko), kondensaty gazowe z odgazolinowania gazu ziemnego (mokrego) i stabilizacji gazoliny; benzyny niskooktanowe o szerokim zakresie temperatur wrzenia, gazy rafineryjne, lekkie oleje gazowe (z destylacji r.n.), lekkie oleje z hydrokrakingu i rafinaty z reformingu benzyn.

---