Rozdział ciekłego powietrza na składniki

Najważniejszym zastosowaniem ciekłego powietrza jest uzyskiwanie gazowych produktów jego rozdziału (tlen i azot). W skali przemysłowej źródłem azotu jest powietrze, ze względu na jego zawartość. W przemysłowej metodzie azot otrzymuje się przez destylację frakcjonowaną ciekłego powietrza w warunkach, w których azot i wszystkie gazy znajdujące się nad nim na skali temperatur krytycznych są w stanie ciekłym. W pierwszym etapie procesu oddziela się pierwiastki pozostające jeszcze w stanie gazowym, a następnie podwyższa się temperaturę (lub obniża ciśnienia), powodując odparowanie ciekłego azotu.

Acetylen - metody produkcji i zastosowanie.

Acetylen jest jednym z ważniejszych surowców syntetycznych przemysłu chemicznego. Jako związek nienasycony acetylen łatwo ulega reakcjom addycji wodoru, chlorowców lub chlorowcowodorów, wody (reakcja Kuczerowa) prowadzącym do wysycenia potrójnego wiązania. Acetylen z metalami tworzy związki o charakterze jonowym ( Me-CC-Me/H ), zwane karbidami, węglikami lub acetylenkami. Acetylen otrzymuje się w reakcji węgliku wapnia (karbidu) z wodą. Chociaż czysty acetylen jest bezwonny, to gaz techniczny otrzymywany w tej reakcji ma przykrą woń pochodzącą od zanieczyszczeń związkami fosforu i siarki. Alternatywną metodą otrzymywania acetylenu jest częściowe utlenienie metanu w wysokiej temperaturze. Acetylen ma właściwości wybuchowe oraz skłonność do zapalenia się w mieszaninie z tlenem lub powietrzem. Należy przedsięwziąć specjalne środki ostrożności, a zwłaszcza zapobiec możliwości przenikania acetylenu do atmosfery i pomieszczeń produkcyjnych. Spalanie acetylenu w tlenie daje bardzo wysoką temperaturę (ponad 3000oC). Z tego powodu dużych ilości acetylenu używa się do spawania metali. Poza tym acetylen jest substancją wyjściową do wielu syntez organicznych (m.in. kwasu octowego oraz związków nienasyconych znajdujących zastosowanie w produkcji tworzyw sztucznych i syntetycznego kauczuku). Acetylen jako związek nienasycony ulega oligomeryzacji i polimeryzacji. Największe znaczenie przemysłowe ma dimeryzacja acetylenu do winyloacetylenu, z którego po przyłączeniu cząsteczki chlorowodoru powstaje chloropren. W przemyśle do produkcji acetylenu wykorzystywane są dwie grupy surowców:

-surowce węglowodorowe - gaz ziemny o wysokiej zawartości metanu lub alkany C2-C4 i frakcje benzynowe;

-węglik wapnia (karbid) otrzymywany z koksu.

Proces otrzymywania acetylenu na bazie karbidu należy do najbardziej energochłonnych i długo stanowił jedyną metodę techniczną otrzymywania acetylenu. Rozkład karbidu przeprowadza się generatorach acetylenu metodą mokrą (najczęściej sposobem karbid do wody w stosunku 1:10 w ilości stechiometrycznej) lub bezszlamową metodą suchą. W masowej produkcji acetylenu wykorzystuje się w większości instalacje pracujące metodą suchą. Stanowią je wysokie aparaty cylindryczne wyposażone w specjalne półki z otworami połączone z wolnoobrotowym wałem, na którym umieszczone są ramiona mieszadeł. Surowiec doprowadzany jest na najwyższą półkę przy jednoczesnym podawaniu wody w niedużym nadmiarze do ilości węglika wapnia. Medium przepływając przez kolejne półki wyzwala ciepło, które odprowadzane jest poprzez odparowanie nadmiaru wody (o temp 50-60oC). Produktem ubocznym jest zanieczyszczona zawiesina mleka wapiennego, która po rozdzieleniu daje suchy proszek wodorotlenku wapniowego, który jest łatwy do magazynowania i transportu (możliwość jego zużytkowania w rolnictwie jako nawozu, przemyśle budowlanym). Zanieczyszczenia pochodzące z karbidu technicznego pozostają w fazie wodnej. Acetylen opuszczający wytwornicę rozcieńcza się wodą i podaje się oczyszczaniu z amoniaku, siarkowodoru, krzemowodoru, fosforowodorów, związków arsenu i innych w skruberach zawierających różne środki myjące. Ostatnim etapem jest osuszanie acetylenu polegające na odparowaniu wody

Metody wytwarzania węglowodorów aromatycznych.

Pozyskuje się je trzema sposobami. Najstarszą metodą jest przeróbka węgla, przeróbka smoły, koksowanie węgla. Późniejszą metodą jest otrzymywanie aromatycznych z procesów petrochemicznych (kraking, reforming). Frakcje stosunkowo lekkie zawierają 70% węglowodorów aromatycznych. Pozostałość to związki policykliczne i alifatyczne o zbliżonych właściwościach fizycznych. Obecnie stosowane są specjalne metody rozdziału polegające na destylacji azeotropowej lub ekstrakcyjne. Destylacja azeotropowa polega na dodaniu do mieszaniny niskowrzących, ale silnie polarnych rozpuszczalników (aceton, metanol), które tworzą a węglowodorami alifatycznymi niskowrzące mieszaniny azeotropowe. Destylacja ekstrakcyjna polega na dodaniu selektywnych rozpuszczalników o wyższej temp. wrzenia i rozpuszczających węglowodory aromatyczne (np. sulfolan, DMF, fenol). W tych rozpuszczalnikach rozpuszczają się związki aromatyczne. Jeżeli związki aromatyczne chcemy wytwarzać w procesie reformingu to korzystamy z frakcji C6-C8. Około 60%]użytej frakcji przekształca się w związki aromatyczne. W procesie cyklar wykorzystywana jest mieszanina propanu i butanu. Poddaje się je katalitycznej reakcji odwodornienia do odpowiednich olefin. Następnie olefiny ulegają izomeryzacji i oligomeryzacji. Powstałe w ten sposób dimery i trimery poddaje się cyklizacji, a otrzymane związki cykliczne poddawane są odwodornieniu od aromatycznych. Produktem w są węglowodory aromatyczne, pozostałość to wodór i nieprzereagowany gaz opałowy. Benzyna popirolityczna może być wykorzystana jako wysokooktanowe paliwo, nie mniej jednak bardziej uzasadnione wykorzystanie jej jako źródła węglowodorów aromatycznych. Benzynę popirolityczną poddaje się selektywnemu uwodornieniu w niskiej temperaturze 50-100oC w obecności katalizatora (Pd/Al2O3) pod ciśnieniem Produkty uwodornienia poddaje się destylacji. Przedgon zbierany do osiągnięcia temperatury 70oC zawiera duże ilości pięciowęglowych i może służyć do produkcji rozpuszczalników. Właściwą frakcję odbiera się w temperaturze 70-150oC i ponownie poddaje się ją selektywnemu uwodornieniu w celu usunięcia olefin. Uwodornienie olefin przebiega w obecności katalizatora kobaltowo, molibdenowego w temperaturze 360 oC pod ciśnieniem pięćdziesięciu atmosfer W wyniku takiego postępowania otrzymuje się mieszaninę węglowodorów aromatycznych i niearomatycznych, którą rozdziela się poprzez ekstrakcję (np. wodnym roztworem glikolu lub ciekłym SO2 lub N-metylopirolidonem). Rozdział hydrorafinatu możliwy jest również na drodze destylacji azeotropowej. Mieszanina węglowodorów aromatycznych i niearomatycznych mieszana jest wraz z acetonem i wodą. W takich warunkach związki niearomatyczne tworzą z acetonem układ azeotropowy odznaczający się niską temperaturą wrzenia. Wydzielenie azeotropu odbywa się poprzez ekstraktor wypełniony z wodą, gdzie oddziela się związki niearomatyczne od mieszaniny acetonu i wody, które zawraca się z powrotem do kolumny azeotropowej. Z dołu kolumny destylacji azeotropowej odbiera się związki aromatyczne, które podaje się na kolumnę rektyfikacyjną w celu rozdziału na poszczególne składniki.

Propylen - metody produkcji i zastosowanie.

Propylen nie występuje naturalnie w ropie naftowej, ale powstaje w wyniku jej rafineryjnego przerobu (odwodornienie i kraking alkanów). Na skalę przemysłową propylen wytwarza się w procesie pirolizy benzyny, tzw. piroliza olefinowa. Surowiec w tym procesie może stanowić propan, n-butan, frakcja C3-C4 lub frakcja benzynowa. W wyniku tego procesu propylen uzyskuje się z wydajnością 15-20% w stosunku do surowca poddawanego pirolizie. Propylen można również uzyskiwać jako produkt uboczny procesu katalitycznego krakowania wyższych węglowodorów w warstwie fluidalnej.
Laboratoryjnie propylen można otrzymać poprzez eliminację halogenowodoru z chlorowcopropanu w środowisku zasadowym lub przez odwodnienie propanolu:
C3H7OH + H+ → CH3HC=CH2 + H2O Główne kierunki wykorzystania propylenu w przemyśle organicznym sprowadzają się do przekształcania go w polipropylen (około 40% w skali światowego przetwórstwa) oraz wytwarzania następujących chemikaliów: akrylonitrylu, surowca do syntezy okso, tlenku propylenu, kumenu, izopropanolu oraz ważnych pod względem zapotrzebowania w przemyśle oligomerów (izononenu, izoheptenu, izododecenu). Oligomery propylenu wykorzystuje się jako substraty w syntezie okso oraz wysokooktanowe dodatki przy komponowaniu benzyn silnikowych.

Wymień i krótko scharakteryzuj metody produkcji gazu syntezowego z metanu.(3)[i z surowców pierwotnych]

Gaz syntezowy jest to mieszanina wodoru oraz CO. W zależności od przeznaczenia gaz syntezowy powinien mieć różny stosunek molowy. Jego produkcja polega na reformingu metanu. Wyróżniamy 3 główne warianty procesu reformingu:

1. Reforming parowy (endotermiczny, ≥850^oC, ok. 3MPa, katalizator Ni, konieczność doprowadzenia ciepła) oparty na reakcjach: CH₄ + H₂O CO + 3H₂ ΔH=+206 kJ/mol
   i: CO + H₂O CO₂ + H₂ ΔH=-42 kJ/mol

2. Reforming dwustopniowy, wykorzystujący ciepło egzotermicznego etapu II do ogrzewania konwertora (reformera) parowego w endotermicznym etapie I:
   Etap I: jak wyżej
   Etap II: dopalanie nieskonwertowanego metanu (ok. 3MPa, katalizator Ni):

CH₄ + 0,5O₂ → CO + 2H₂ ΔH=-35 kJ/mol
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O ΔH=-798 kJ/mol

3) Reforming auto termiczny (samowystarczalny cieplnie), znany również jako półspalanie parowo tlenowe, realizujący równocześnie wszystkie powyższe reakcje dzięki użyciu mieszaniny pary wodnej i tlenu jako czynnika konwertującego.

Znane jest również bezkatalityczne oraz (w opracowaniu) katalityczne półspalanie. Prowadzone są też prace na reformingiem metanu działaniem CO₂, w myśl reakcji:
CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ ΔH=+248 kJ/mol

Otrzymywać gaz syntezowy można również poprzez zgazowanie wyższych węglowodorów i węgla. Procesy te oparte są na analogicznych zasadach choć realizacja ich jest różna w dostosowaniu do charakteru użytego surowca.

Przedstaw główne metody produkcji wodoru.(3)

Podstawowym źródłem wodoru dla przemysłu chemicznego jest jego wytwarzanie z gazu syntezowego. Głównym zatem zadaniem jest oddzielenie go od CO. Podstawowym sposobem usuwania CO jest jego konwersja (w myśl reakcji CO + H₂O CO₂ + H₂ przy użyciu pary wodnej) z następczą absorpcją CO₂ np. w r-rach KOH (aktywowanych K₂CO₃).W ostatnich latach wzrasta znaczenie fizycznych metod wydzielanie wodoru z gazu syntezowego oraz innych mieszanin gazowych zawierajacych wodór. Dotyczy to metod adsorpcyjnego wydzielania wodoru, w tym metody PSA, a także wydzielania na membranach metalicznych lub polimerowych. Inną metoda otrzymywania wodoru stanowią metody niskotemperaturowe (kriogeniczne). Na drodze niskotemperaturowej kondensacji węglowodorowych domieszek wydziela się wodór z gazów pirolizy, a także z gazów rafineryjnych.

Krótko opisz najważniejsze przemysłowe zastosowanie tlenu i azotu (2)

Tlen:

1. Utlenienie związków nieorganicznych:

• amoniaku do tlenków azotu nieorganicznych

• produkcja SO₂ i SO₃

• otrzymywanie innych tlenków

• otrzymywanie bieli tytanowej

2. Utlenienie związków organicznych

• etylenu do tlenku etylenu

• aldehydów do kwasów karboksylowych

• alkoholi do aldehydów

• węglowodorów do kwasów, tlenków i wodorotlenków organicznych

3. Wykorzystanie jako czynnika aktywującego w reakcjach:

• utleniające odwodornienie

• utleniające chlorowanie

• utleniająca amonoliza

• inne procesy utleniania: celulozy, scieków, siarkowodoru

4. Zastępowanie tlenem powietrza w procesach chemicznych:

• zmniejszenie rozmiarów aparatury

• zmniejszenie kosztów transportu

• uproszczony rozdział produktów

• zmniejszenie emisji odpadów gazowych

• wyeliminowanie tworzenia się NO_x

Azot

• produkcja amoniaku

• techniki prowadzone w atmosferze obojętnej

• techniki niskotemperaturowe - ciekły azot

odzyskiwanie rozpuszczalników ze strumieni produktów ubocznych

Etylen: polietylen, dichloroetan, chlorek winylu, etylobenzen, styren, tlenek etylenu, glikol etylenowy, aldehyd octowy, kwas octowy, wyższe olefiny, octan winylu.

Propylen: polipropylen, akrylonitryl, wyższe aldehydy, alkohole, tlenek propylenu, glikol propylenowy, kumen, fenol, wyższe olefiny, kwas akrylowy, akrylany.

Metan: gaz syntezowy, wodór, acetylen, cyjanowodór, siarkowodór, chlorometany.

Acetylen: chlorek winylu, octan winylu, akrylonitryl, aldehyd octowy.

Aromaty: benzen, toluen, ksylen.(BTK - katalityczny reforming benzyn, piroliza olefinowa, koksowanie węgla, aromatyzacja gazu płynnego).

Benzen: ETB, styren, chlorowcopochodne, cykloheksan, bezwodnik maleinowy, kumen, fenol i aceton, kaprolaktam - poliamidy.

Toluen: do produkcji rozpuszczalników organicznych - są toksyczne i wychodzą z użycia, do produkcji izocyjanianów, do wytwarzania benzenu.

Ksylen: rozpuszczalnik organiczny, p-ksylen do produkcji kwasu tereftalowego, o-ksylen do produkcji bezwodnika kwasu ftalowego, m-ksylen do przetwarzania w izomery orto- i para-.

Stosowane metody wzajemnych przemian węglowodorów aromatycznych

Benzen - surowiec do produkcji etylobenzenu, kumenu i cykloheksanu

Otrzymywanie: przez wydzielenie z pirobenzyny w wytwórniach etylenu, przez wydzielenie z reformatu z wytwórni katalitycznego reformingu benzyn; przez hydrodealkilację toluenu (i ewentualnie ksylenów). Wydziela się metodami absorpcji w selektywnych rozpuszczalnikach, destylacją ekstrakcyjną i azeotropową.

Oraz z gazu koksowniczego i smoły koksowniczej (ale rzadko).

KSYLENY - p-ksylen do produkcji kwasu tereftalowego i jego estrów; o-ksylen do produkcji bezwodnika ftalowego. Poprzez wydzielenie z frakcji BTK pirobenzyny, katalityczne dysproporcjonowanie toluenu i transalkilację toluenu i aromatów C9. p- ksylen wydziela się na drodze frakcjonowanej krystalizacji lub na skutek adsorpcji na sitach molekularnych.

---