Materiały metaliczne

Materiały metaliczne (metale i stopy metali), obok materiałów ceramicznych i żywiczych, znajdują szerokie zastosowanie do wyrobu większości protez. O powszechności użycia metali i stopów metali, pomimo braku walorów estetycznych (nieodpowiednia barwa), zadecydowała wytrzymałość mechaniczna, najwyższa spośród wszystkich podstawowych materiałów protetycznych. Materiały metaliczne budują całe uzupełnienie (np. wkłady i korony metalowe lane), bądź tworzą zrąb - szkielet protezy, decydujący o wytrzymałości, stałego czy ruchomego, uzupełnienia protetycznego. Tylko nieliczne protezy wykonywane są w całości z materiałów niemetalicznych (porcelana, materiały kompozycyjne) dla przykładu - licówki, wkłady czy korony jednolite ceramiczne, a i tak ustępują wytrzymałością podobnym konstrukcjom, budowanym z użyciem metali.

Z wykonawstwem protez zawierających w swoim składzie metalowe elementy wiążą się jednak pewne problemy. Różnice w konstrukcji oraz sposobie obciążania metalowych elementów protez, jak również w wykonawstwie klinicznym i laboratoryjnym sprawiają, że od materiałów metalicznych, przeznaczonych na metalowe części różnych protez, oczekujemy różnych właściwości. Materiałom przeznaczonym na korony, mosty o długim przęśle, czy szkielety protez ruchomych postawimy różne wymagania, co do wytrzymałości mechanicznej, sprężystości oraz twardości. Protetyka dysponuje wprawdzie wieloma nowoczesnymi materiałami metalicznymi o bardzo różnych własnościach mechanicznych, jednak żaden z dostępnych stopów i metali nie jest uniwersalnym i nie łączy w sobie wszystkich cech, wymaganych od materiałów metalicznych. W konsekwencji często zmuszeni jesteśmy do wprowadzenia do jamy ustnej dwóch lub nawet większej liczby materiałów metalicznych, różniących się składem i własnościami fizykochemicznymi. Takie postępowanie niesie z sobą ryzyko korozji metalowych części protez i ich szkodliwego działania na organizm ludzki. Zatem lekarz staje przed koniecznością wyboru, oczywiście w oparciu o warunki protetyczne, materiału najwłaściwszego dla danego uzupełnienia protetycznego, spełniającego wymagania, tak mechaniczne, jak i fizykochemiczne. Aby mógł sprostać temu zadaniu powinien posiadać rzetelną wiedzę o składzie chemicznym, strukturze, własnościach fizycznych, mechanicznych i chemicznych oraz przeznaczeniu metali i ich stopów.

Wymagania stawiane podstawowym stopom metali

• łatwość topienia

• łatwość dokonywania odlewu (stopy o du­żej gęstości i dobrej płynności po stopieniu są łatwiejsze do odlewania)

• łatwość obróbki

• odporność na korozję i zmatowienie w środowisku jamy ustnej

• biozgodność: nie powinny być toksyczne ani alergizować ustroju, nie powinny zawierać toksycznych związków mogących wpływać szkodliwie na per­sonel techniczny w trakcie obróbki stopów

• odpowiednie właściwości me­chaniczne, zwłaszcza:

• duża wytrzymałość plastyczna, szczególnie w przy­padku stopów narażonych na działanie dużych sił,

• odpowiednia ciągliwość zapobiegającą nieza­mierzonemu złamaniu w trakcie procedury dogi­nania,

• odpowiednia twardość, której wskaźnikiem jest trudność w rozdrabnianiu (mieleniu) stopu i jego wykańczaniu

• odporność na ścieranie.

• nie powinny być zbyt kosztowne. Idealny stop odlewowy powinien być stosunkowo tani, zarów­no jeśli chodzi o koszt samego materiału, jak i ko­szty jego obróbki.

Podstawowe metale i stopy metali

W protetyce stomatologicznej znajdują zastosowanie liczne metale, tak szlachetne, jak i nieszlachetne. Mianem metali szlachetnych (złoto, platyna, pallad) określa się te z metali, które wykazują dużą odporność na korozję w atmosferze powietrza, nawet przy dużej wilgotności, nie utleniają się i są odporne na działanie wszystkich kwasów z wyjątkiem tzw. wody królewskiej - mieszaniny kwasu solnego i azotowego. Wykazują także dużą odporność na korozję i zmatowienie w środowisku jamy ustnej. Metale nieszlachetne zaś w formie elementarnej nie wykazują odporności korozyjnej, za wyjątkiem tytanu, glinu, niobu czy tantalu. Spośród metali nieszlachetnych do wyrobu protez wykorzystuje się głównie: nikiel, chrom, kobalt, molibden, żelazo, tytan, wanad, glin, niob, tantal, wolfram. Wymienione metale różnią się między sobą własnościami fizycznymi, mechanicznymi i chemicznymi.

W tabelach ……. zestawiono najważniejsze własności metali stosowanych w stomatologii.

Czyste metale są rzadko stosowane do wyrobu uzupełnień protetycznych, bowiem cechują je z reguły niezadowalające własności mechaniczne bądź ulegają one korozji w agresywnym środowisku jamy ustnej. Jedynie tytan i platyna, z uwagi na dobre własności mechaniczne i wysoką odporność korozyjną, mogą znaleźć zastosowanie jako materiał podstawowy. Platyna jednak, ze względu na wysoką cenę i wysoką temperaturę topnienia, znalazła zastosowanie w protetyce tylko jako dodatek stopowy do stopów metali szlachetnych.

W protetyce zasadniczo stosuje się stopy - mieszaniny metali, w wielu wypadkach, wykazujące, w porównaniu z czystymi metalami, lepsze własności mechaniczne i przy odpowiednim składzie stopu, również zadowalającą odporność na korozję w jamie ustnej. Stopy metali są substancjami dwu- lub wieloskładnikowymi, makroskopowo wykazującymi własności metaliczne. Co najmniej jeden z głównych składników stopu jest metalem. Składnikami stopów są związki proste np. pierwiastki lub złożone np. związki nie ulegające przemianom. Stopy metali charakteryzują się wiązaniem metalicznym jako jedynym lub występującym oprócz innych rodzajów wiązań. Stopy mogą mieć strukturę jedno- lub wielofazową. Faza to jednorodna część stopu, oddzielona od pozostałej jego części granicą międzyfazową. Poszczególne fazy stopu zwykle dość znacznie różnią się między sobą własnościami. Liczba rodzaj i własności faz są uzależnione od składu chemicznego stopu. Stopy metali są wytwarzane głównie przez topienie i krystalizację ze stanu ciekłego. W wyniku tych procesów z cieczy, będącej zwykle roztworem wszystkich składników stopu, mogą powstać:

• roztwory stałe

• fazy międzymetaliczne

• mieszaniny faz.

Własności stopów nie są z reguły, średnią z własności metali stopowych, a często dodatek nawet niewielkiej ilości jakiegoś metalu lub pierwiastka niemetalicznego do tworzonego stopu, powoduje diametralną zmianę jego własności, podnosząc jego odporność korozyjną bądź nadając stopowi np. sprężystość, zwiększając wytrzymałość mechaniczną bądź twardość. Dla przykładu platyna w stopie złota w niewielkiej ilości (5-10%) podnosi twardość i sprężystość stopu, pallad bądź nikiel podnoszą jego twardość. Wpływ poszczególnych pierwiastków na własności stopów zostanie omówiony w podrozdziałach opisujących poszczególne podstawowe stopy metali.

O własnościach stopów decyduje wiele czynników m.in. skład, warunki odlewu, budowa krystaliczna, sposób obróbki mechanicznej, uszlachetnienie termiczne itp.

Zaproponowano wiele podziałów stopów metali. Przyjmują one jako kryterium podziału np. mikrostrukturę (stopy jednorodne, stopy wielofazowe), barwę, temperaturę topnienia (stopy nisko-, średnio-, wysokopopliwe). Najpopularniejszy jest podział w oparciu o skład stopów - zawartość poszczególnych metali w stopie.

W myśl tej klasyfikacji stopy dzielimy zasadniczo na:

• stopy złota o:

• wysokiej zawartości złota

• średniej zawartości złota

• niskiej zawartości złota

• stopy metali nieszlachetnych.

• stopy NiCr

• stopy CoCr

• stopy tytanu

• stale CrNi

Postęp w dziedzinie inżynierii materiałowej spowodował w ostatnich latach opracowanie i wprowadzenie coraz to nowych stopów metali, zawierających w swoim składzie, tak metale szlachetne, jak i nieszlachetne, przez co wiele stopów trudno było zakwalifikować do określonej grupy.

ADA zaproponowała więc podział stopów na:

• stopy o dużej zawartości metali szlachetnych (wysokoszlachetne)

• stopy szlachetne

• stopy o przewadze metali nieszlachetnych.

Stopy metali szlachetnych.

Skład podstawowych stopów dentystycznych decyduje o zakwalifikowaniu ich do stopów metali szlachetnych lub nieszlachetnych. Stopy metali szlachetnych zawierają w swoim składzie głównie złoto oraz dodatki stopowe w odpowiednich proporcjach, przy czym każdy ze składników, dodawany jest dla uzyskania określonych własności stopu. Złoto jest metalem miękkim (twardość w skali Vickersa HV - 30), plastycznym, o niewielkiej wytrzymałości mechanicznej co sprawia, że nie nadaje się do wykonywania uzupełnień protetycznych. Dodatek do złota dodatków stopowych sprawia, że powstały stop jest twardszy i bardziej wytrzymały od złota. W zależności od zawartości poszczególnych składników, stopy złota cechują znaczne różnice w ich własnościach, zwłaszcza mechanicznych, co sprawia, że mogą być materiałem do wykonania różnych uzupełnień protetycznych. Skład różnych stopów złota opiera się zasadniczo na formule opracowa­nej ponad 50 lat temu, w myśl której stopy te zawie­rają nie mniej niż 75% wag. złota oraz metali z grupy platynowców (platyna, pallad, iryd, rod, ruten, osm). Miedź, srebro, gal, nikiel, tytan, cynk, ind oraz żelazo dodawane są w ilości do 25% i stanowią dodatki stopowe (tab.1). O składzie opracowywanych stopów złota decydują z jednej strony pożądane własności fizyczne (mechaniczne), z drugiej zaś jego odporność na korozję. Zawartość złota, co najmniej 75%, (stop złota 18 karatowy, określany także w myśl próby tzw. tysięcznej jako stop 750, tzn. 750 części złota na 1000 części stopu) sprawia, że stop nie ulega korozji w jamie ustnej. Stopy złota mogą zawierać mniej niż 75% złota, lecz wówczas muszą zawierać taką ilość innych metali szlachetnych (platynowców), by ich odporność korozyjna (potencjał anodowy) była, co najmniej równa odporności korozyjnej, stopu o zawartości 75% złota.

Biorąc pod uwagę zawartość złota w stopie dzielimy stopy złota na:

• stopy o dużej zawartości złota (zawierają co najmniej 75% metali szlachetnych);

• stopy o średniej zawartości złota (zawierają 25-75% metali szlachetnych);

• stopy o niskiej zawartości złota (zawierają co najwyżej 25% metali szlachetnych).

Stopy o dużej zawartości metali szlachetnych.

Zawierają wagowo, co najmniej 75% metali szlachetnych (złoto, platyna, pallad, iryd, rod, ruten, osm), w tym 60-90% złota oraz jako podstawowe dodatki stopowe srebro i miedź w ilości 10-25%. Zawierają również małe ilości innych metali nieszlachetnych - gal, nikiel, tytan, cynk, ind, żelazo (tab. nr 1). Stopy te cechuje stosunkowo wysoka gęstość, w zależności od składu stopu - 13-20g/cm³. Dodatki stopowe wpływają na modelowanie własności stopu. Srebro w niewielkim stopniu zwiększa wytrzymałość stopu i wpływa na jego barwę, redukując stopień zaczerwienienia stopu wywołany zawartością miedzi. Miedź jest ważnym składnikiem stopu, zwiększa wytrzymałość szczególnie III i IV typu stopów i obniża temperaturę topnienia. Zawartość miedzi w stopie nie powinna jednak przekraczać 16%, dodana w ilości przekraczającej 16% sprawia, że stop wykazuje tendencje do matowienia. Platyna zwiększa wytrzymałość i twardość stopu oraz podnosi temperaturę topnienia stopu. Pallad także zwiększa wytrzymałość stopu i podnosi jego temperaturę topnienia, może zatem zastępować platynę w stopie, tym bardziej, że jest znacznie od niej tańszy. Cynk poprawia lejność stopu, odpowiada również za wytwarzanie warstwy tlenków na powierzchni stopu, niezbędnej dla połączenia lica porcelanowego ze stopem. Stopy o większej zawartości platyny i palladu, cechuje wyższa temperatura topnienia (1100-1200^oC), w porównaniu do stopów o wysokiej zawartości złota (typ I, II, III, IV) (ok. 950^oC), co ma zasadnicze znaczenie przy napalaniu ceramiki na stop, bowiem porcelanę napala się na metal w temperaturze 950-980^oC. Stopy te stanowią oddzielną grupę stopów, określanych mianem stopów przeznaczonych do napalania porcelany (PMF - Porcelain fused to metal alloys, bądź ceramic alloys).

Tabela 1. Skład i konsystencja stopów złota

Typ stopu	Konsystencja	Minimalna zawartość metali szlachetnych [%]	Zawartość metali [%]
						Au	Ag	Cu	Pt	Pd	Zn
I	miękki	83	80-90	3-12	2-5	-	-	-
II	o średniej twardości	78	75-78	12-15	7-10	0-1	1-4	0-1
III	twardy	78	62-78	8-26	8-11	0-3	24	1
IV	bardzo twardy	75	60-70	4-20	11-16	0-4	0-5	1-2

Na atrakcyjność stopów o wysokiej zawartości złota jako materiałów odlewniczych składa się:

• odporność korozyjna;

• biotolerancja;

• łatwość topienia i odlewania;

• możliwość całkowitego wyrównania skurczu stopu metali związanego z chłodzeniem odlewu (skurcz tężeniowy i termiczny).

Stopy o dużej zawartości złota dzielimy na:

Typ I: miękkie (przeznaczone do wykonywania uzupełnień protetycznych, które nie będą poddawane dużym obciążeniom mechanicznym: wkłady koronowe w ubytkach o niewielkim stopniu obciążenia np. w ubytkach III lub V klasy Blacka).

Typ II: średniej twardości (stosowane zazwyczaj do wykonywania uzupełnień protetycznych o średnim stopniu obciążenia: większość typów wkładów, korony, mosty o niewielkim stopniu obciążenia).

Typ III: twardy (stosowane zazwyczaj do wykonywania uzupełnień protetycznych o wysokim stopniu obciążenia: korony, mosty o długich przęsłach).

Typ IV: dodatkowy twardy (stosowane zazwyczaj do wykonywania elementów które są cienkie w przekroju poprzecznym i podlegają bardzo wysokim obciążeniom: szkielety protez ruchomych, łuki, klamry, bardzo obciążone korony i mosty).

Właściwości mechaniczne

Właściwości mechaniczne poszczególnych typów stopów złota różnią się między sobą. Stopy typu I i II są plastyczne, charakteryzuje je niewielka wytrzymałość mechaniczna i niewielka twardość. Stopy typu IV, szczególnie po ulepszeniu termicznym, własnościami mechanicznymi są zbliżone do bardzo wytrzymałych, sprężystych i twardych stopów CoCr. Stopy typu III, w porównaniu ze stopami typu I i II, cechuje wyższa twardość, sprężystość i wytrzymałość mechaniczna, ustępują jednak pod tym względem stopom typu IV.

Zmiana własności stopów pod wpływem obróbki

Właściwości stopów złota zależą od:

• składu

• wcześniejszej obróbki mechanicznej (utwardza­nie przez obróbkę mechaniczną),

• wcześniejszej obróbki termicznej (temperatu­ry, do jakiej ogrzano stop i szybkości chłodze­nia).

W celu poprawy właściwości mechanicznych niektórych stopów złota można ulepszać je termicz­nie. Ma to szczególne znaczenie dla stopów typu III i IV. W trakcie mechanicznej obróbki stopów metali szlachetnych dochodzi do deformacji ich struktury krystalicznej i stop staje się twardszy i sprężysty. Dla przywrócenia plastyczności i poprzedniej twardości stopu stosuje się obróbkę termiczną zwaną odpuszczaniem (zmiękczaniem). Polega ona na wygrzaniu odlewu do temperatury 700^oC, utrzymaniu w tej temperatury przez 10 min. i gwałtownym obniżeniu temperatury do temperatury pokojowej, poprzez zanurzenie odlewu w wodzie. W przypadku zaś odlewów koron i mostów oraz szkieletów protez ze stopów złota (typ III i IV), dla uzyskania lepszych własności mechanicznych (wyższej: wytrzymałości, twardości i sprężystości) stosuje się technikę ulepszania termicznego (utwardzania). Polega ona na ogrzaniu stopu do temperatury 450^oC, utrzymaniu tej temperatury przez 10 min. i powolnym studzeniu do temperatury pokojowej w powietrzu. Tego typu obróbka cieplna pozwala uzyskać odlewy o wyższej twardości, wytrzymałości i sprężystości od stopów odlewanych i zmiękczanych (odpuszczanych). Utwardzony stop może, w razie potrzeby, zostać ponownie zmiękczony w procesie odpuszczania. W praktyce, by odlewy ze stopów złota (typ III i IV) mogły być efektywnie utwardzane powinny zawierać w swoim składzie nie mniej niż 8% wag. miedzi.

Stopy złota typ I i II zwykle nie wymagają dalszej obróbki po ich odlaniu i mają odpowiednie właściwości do ich przeznaczenia (zasadniczo wkłady koronowe, korony częściowe, korony całkowite o niewielkim obciążeniu).

Stopy szlachetne.

Zawierają 25-75% metali szlachetnych. Stopy na bazie złota zawierają 40% złota, resztę stanowi miedź i srebro oraz niewielka ilość głównie palladu i cynku. Stopy na bazie palladu mogą zawierać nawet do 80% palladu i niewielką ilość złota. Dodatkowymi składnikami tych stopów mogą być miedź i gal. Stopy szlachetne posiadają umiarkowaną gęstość (10-12g/cm³), twardość oraz granicę plastyczności, porównywalną ze stopami o wysokiej zawartości metali szlachetnych, a nawet wyższą w stopach o większej zawartości palladu. Odporność korozyjna tych stopów w niewielkim tylko stopniu ustępuje stopom wysoko szlachetnym. Zastosowanie kliniczne jest identyczne jak wysokoszlachetnych stopów złota.

Stopy srebrowo-palladowe (białe złoto)

Stop ten zawiera 45% srebra, 24% palladu, 15% złota, 15% miedzi, 1% cynku, mogą zawierać niewielką ilość indu. Te wprowadzone w roku 1960 stopy stanowią substytut drogich stopów o dużej zawartości złota. Z uwagi na dużą zawartość palladu (co najmniej 25%) wykazują wysoką odporność na korozję i zmatowienie. Różnice w składzie i własnościach poszczególnych stopów AgPd sprawiają, że tak jak stopy złota znajdują one zastosowanie do odlewów wkładów, koron, mostów, a nawet protez ruchomych. Wytrzymałość i granica proporcjonalności tego sto­pu jest niższa niż stopów złota typu IV. Stop ten bardzo szybko twardnieje w trakcie obróbki me­chanicznej, tak więc klamra z takiego metalu może łatwo się załamać podczas zbyt intensywnego jej doginania.

Z uwagi na zakres temperatury topnienia tych stopów 970-1035^oC, i temperatury odlewu 1000-1200^oC, wymagają one do odlewów fosforanowych mas osłaniających i palnika gazowo-tlenowego jako źródła ciepła. Są one trudniejsze do odlania niż stopy złota ze względu na ich gęstość i skłonność do rozpuszczania tle­nu przez stopiony metal. Oba główne metale stopu w stanie płyn­nym rozpuszczają w sobie tlen, co prowadzi do porowatości odlewów. Stop ten można obrabiać cieplnie, ale zmniejsza to jego ciągliwość oraz zwiększa kru­chość, co uniemożliwia stosowanie go do wyko­nywania klamer.

Stopy metali nieszlachetnych

Ciągły wzrost cen złota i innych metali szlachetnych sprawił, że nawet stopy półszlachetne nie mogą stanowić długoczasowego substytutu standardowych stopów złota, ponieważ okazały się one zbyt drogie w stosowaniu klinicznym. Stan ten spowodował wzrost zaintereso­wania stopami metali nieszlachetnych, które promo­wano jako materiały zamienne zarówno dla stopów złota typu III jak i wcześniej opraco­wanych stopów do napalania porcelany. Spośród kilku wprowadzonych wówczas nowych sto­pów największą popularność zyskały stopy kobaltowo-chromowe i niklowo-chromowe, które:

• nie zawierając pier­wiastków metali szlachetnych

• wykazywały dużą odporność na ciemnienie w jamce ustnej dzięki tworzeniu na ich powierzchni cie­nkiej warstewki złożonej z tlenków chromu.­

Stopy kobaltowo-chromowe

Stopy kobaltu, zwane stellitami, opracowano na początku XX wieku. W ostatnim ćwierćwieczu, wraz z postępem techniki, wzrosły wymagania eksploatacyjne stawiane stosowanym materiałom i odporne na zużycie stellity zyskały na znaczeniu. Stopy te znalazły zastosowanie, w technice i medycynie, jako: materiały narzędziowe - odporne na ścieranie; nadstopy - żarowytrzymałe i żaroodporne, szeroko obecnie stosowane w technice lotniczej i kosmicznej; implanty, endoprotezy i elementy protez - nietoksyczne, odporne na działanie kwasów organicznych, niezastąpione w inżynierii biomedycznej.

Stop CoCr cechuje srebrzystobiała barwa. Gęstość ich waha się w granicach 8-9 g/cm³ (ok. 2 razy mniejsza aniżeli stopów złota). Temperatura topnienia stellitów jest zróżnicowana i wynosi od 1300 do 1435°C.

Konwencjonalne stellity zawierają zawsze około 60% kobaltu, 30 % chromu, zmienną zawartość wolframu (4-17%) i węgla (0,1-3,2%). Wykonuje się z nich części maszyn, pracujące na ścieranie w podwyższonych temperaturach.

Stellity stosowne w medycynie zawierają w swoim składzie zazwyczaj ok. 60% kobaltu, 30% chromu, 6-8% molibdenu, a 2% stanowią pozostałe dodatki stopowe tj. wolfram (niektóre stopy CoCr zawierają wolfram w ilości 20-25%), wanad, mangan, nieznaczne ilości krzemu, a niekiedy również beryl, tantal, nikiel, glin i niewielką ilość że­laza (jedynie francuski stop Cobaltium zawie­ra 33% żelaza). Jednak z uwagi na toksyczność berylu w większości tych stopów jest on nieobecny. Vitalium, pierwszy stop CoCr wyprodukowany w Niemczech (Krupp) zawierał: Co - 62,5%° Cr - ­30,8%, Mo - 5,1%, Mn - 0,5%, C - 0,4%, Si - 0,3%, Fe - 0,4%. Temperatura topnienia Vitalium waha się w granicach 1425-1450°C. Twardość - V₂₆₀ jako stop twardy i V₁₈₀ jako stop miękki. Sprężystością przewyższa on naj­bardziej sprężyste stopy złoto-planowe.

Skład chemiczny stellitów warunkuje wielofazową budowę stopów. W ich strukturze roztwór stały chromu, molibdenu bądź wolframu w kobalcie, umacniają dyspersyjne wydzielenia twardych węglików (Cr₇C₃, o twardości ok. 1600 HV), decydujące w dużej mierze o własnościach stopu. Duża twardość stellitów (są najtwardszymi spośród wszystkich stopów dentystycznych o twardości 340-420 HV) zależy głównie od zawartości węgla w stopie - ilości powstałych węglików jak i ich kształtu, dyspersji i rozłożenia. Stellity są stopami o dużej wytrzymałości mechanicznej - granica plastyczności Re 590 = 680 MPa, wytrzymałość na rozciąganie Rm980- 1180 Mpa, wydłużenie A~ 12,5 - 33. Stopień wytrzymałości stopów chromowo-kobalto­wych na odkształcanie struktury pod wpływem sił zewnętrznych jest równy lub nieco niższy aniżeli utwardzonych stopów złota. Wytrzymałość na rozciąganie jest w granicach wytrzymałości stopów złoto-platynowych. Stellity należą do materiałów, w których odporność na ścieranie jest zależna od twardości stopu. Odporność stellitów na zużycie zależy więc od obecności węglików, lecz także, i to w nie mniejszym stopniu, od składu roztworu stałego. Kobalt i molibden oraz wolfram (dodawany w minimalnych ilościach), zwiększają twardość i wytrzymałość stopów CoCr, zaś żelazo i nikiel je obniżają. Chrom podnosi wy­trzymałość na zmiany kształtu. Kobaltu i nikiel, dodawane tylko do niektórych stopów, zwiększają przewodność cieplną i elektryczną stopu. Nikiel obniża także temperaturę topnienia stopu. Dodatek berylu powoduje ujednorodnienie stopu przez otrzymanie stłoczonych ziaren. Kobalt sprawia również, że stellity są odporne na działanie wysokich temperatur (zachowują twardość i wytrzymałość w podwyższonej temperatu­rze), jednak wzrost udziału wolframu i molibdenu w stopie ogranicza jego żaroodporność. Stellity szczególnie dużą twardość wyka­zują w zakresie tych temperatur, w których twardość stali jest niewystar­czająca (wolne od kobaltu stale w temperaturze 600°C zmiękczają się już po 2 godzinach). Spadek twardości stellitu ze wzrostem temperatury sprowadza się to do zmiany struktury pod wpływem temperatury (następują przemiany fazowe w roztworze stałym, powiązane ze zmniejszeniem się odporności na zużycie).

Udarność stellitów zależy w pierwszym rzędzie od procesu technolo­gicznego, któremu został on poddany. Zależy one również w dużej mierze od zawartości C w ste­llicie. Wszystkie stellity są spawalne i nadają się do napawania nimi przed­miotów stalowych.

Stopy CoCr są bardzo twarde, ma to istotny wpływ na przebieg obróbki odlewanych przedmiotów, ich później­szego opracowywania materiałami ściernymi i doprowadzania powierzchni do lustrzanego połysku. Są trudno poddają się skrawaniu, lecz stosując szlifowanie można uzyskiwać duże gładkości powierzchni. Obróbkę elementów ze stellitów najczęściej prowadzi się narzędziami z węglików spiekanych (frezy z węglika wolframu, kamienie i tarcze oparte na węgliku krzemu), w połączeniu z polerowaniem elektrolitycznym (co dotyczy zwłaszcza drobnoelementowych i trudnych w obróbce szkieletów protez ruchomych) oraz polerowaniem mechanicznym.

Stellity charakteryzują się również doskonałą odpornością na utlenienie i korozję, nawet w skrajnie agresywnych środowiskach korozyjnych, co zawdzięczają zawartości chromu. Wykazują wyższą odporność na korozję od stopów NiCr i stopów o niskiej zawartości metali szlachetnych, niższą zaś od stopów o dużej zawartości metali szlachetnych. Odporność na korozję stellitów w środowisku kwaś­nym zależy od rodzaju kwasu, jego stężenia i temperatury. Stellity są najbardziej odporne na działanie kwasu siarkowego, fosforowego i kwasów organicznych. Natomiast na działanie kwasów solnego i azotowego, zwłaszcza w temperaturach pod­wyższonych, odporność stellitów jest ograniczona.

Twardość (340-420 HV) i sprężystość stellitów (medycznych) oraz ich dobra lejność sprawiają, że stopy CoCr przeznaczone są głównie do wykonywania odlewów precyzyjnych szkieletów protez ruchomych. Stopy CoCr o niższej twardości (230 HV) zalecane są do odlewów koron i mostów jako alternatywne dla stopów metali szlachetnych i stopów NiCr. Technologia ich odlewania jest jednak trudna, wymaga precyzyjnego dotrzymywania warunków technicznych. Można je odlewać przy bardzo wysokiej temperaturze w zakresie 1300-1600 ^oC. Stop CoCr może być topiony w atmosferze powietrza. Mangan i krzem, dodane do stopu, wiążą rozpuszczany w stopie tlen i zapobiegają utlenianiu stopu. Zdecydowanie lepsze warunki dla ochrony składników stopu przed utlenieniem stwarza jednak topienie i odlew w atmosferze gazu obojętnego - argonu, możliwe do uzyskania w warunkach nowoczesnych odlewni np. Castomat.

W latach pięćdziesiątych XX wieku, z racji odporności na korozję i łatwości odlewania, stop Vitalium zaczęto stosować na precyzyjne odlewy elementów protez dentystycznych. Stopy te w późniejszych latach, przy niewielkich modyfikacjach składu chemicznego, znalazły zastosowanie do produk­cji implantów śródkostnych, a zwłaszcza odlewanych endoprotez stawów. Vitalium, dzięki wybit­nym właściwościom żaroodpornym i żarowytrzymałym, stał się także prototypem nadstopów - stopów charakteryzujących się dużą wytrzymałością mechaniczną przy temperaturach nawet powyżej 750°C i dużą odpornością na działanie spalin, dużą wytrzymałością na pełzanie i wy­soką termiczną wytrzymałością zmęczeniową. Stop Vitalium i inne wysokożaro­wytrzymałe nadstopy stosuje się obecnie w prze­mysłach kosmicznym i lotniczym do produkcji nowoczesnych turbinowych silników odrzutowych.

Od kilkunastu lat uważa się, iż w produkcji stopów osiągnięto pewną granicę rozwoju, i że nie ma praktycznie lepszej kombinacji meta­licznych składników stopowych, która pozwalałaby osiągnąć lepsze własności stopu. Rozwoju tej grupy ma­teriałów upatruje się więc nie w ulepszeniu składu chemicznego, a raczej postępie w ich technologii.

W stanie lanym stop CoCr ma strukturę dendrytycznych ziaren roztworu stałego chromu i molibdenu w kobalcie z wydzielonymi międzydendrytycznie węglikami. Obróbka termiczna stopu pozwala zmienić jego własności. Po wyżarzeniu ujednoradniającym, prowadzonym w zakresie tem­peratur 1220-1260°C, struktura dendrytyczna zanika, a węgliki częściowo przechodzą do roztworu stałego. Wysoka zawartość kobaltu w stopie utrudnia przeprowadzanie wyżarzania zmiękczającego.

Stopy niklowo-chromowe

a) Skład: nikiel 70-80% (częściowo można za­stąpić go kobaltem), chrom 10-30%, poza tym mogą zawierać molibden (6-9%), wolfram, magnez, beryl i inne składniki (do 2%).

b) Właściwości:

• dobra odporność na korozję, związana głównie z pasywacją chromu,

• mały współczynnik pełzania podczas wypalania porcelany,

• duży moduł sprężystości, minimalna warstwa metalu może wynosić 0,3 mm,

• duża wytrzymałość plastyczna.

c) Wady:

• nikiel ma właściwości alergizujące;

• beryl jest toksyczny, ma to szczególne znacze­nie dla personelu technicznego w trakcie odlewa­nia stopu lub jego obróbki;

• ze względu na małą gęstość i dużą kurczliwość podczas stygnięcia mogą stwarzać problemy przy odlewaniu,

• ze względu na swoją twardość są trudne do obrób­ki;

• może wystąpić nieprawidłowe łączenie z napa­laną porcelaną.

Wkrótce okazało się jednak, że nikiel wchodzący w skład tych stopów może wywo­ływać reakcję alergiczną u osób szczególnie wrażliwych na ten metal. Badania wykazały, że metal ten powoduje więcej przypadków alergie zapalenia skóry, aniżeli wszy­stkie pozostałe metale, a ponadto obliczono, że zajmuje on trzecie miejsce spośród pięciu najczęściej wymienianych przyczyn kontakto­wego alergicznego zapalenia skóry. Dla­tego też stosowanie uzupełnień chromo-ni­klowych jest bezwzględnie przeciwwskazane u osób ze stwierdzoną nadwrażliwością na ni­kiel.

Stopy chromo-niklowe stanowią wyzwa­nie zarówno dla lekarzy jak i techników dentystycznych, ponieważ różnią się znacznie od stopów złota tak pod względem właściwości fizycznych jak i odmiennego sposobu postę­powania w czasie procesu odlewniczego. Sto­py te ze względu na zawartość wysokotopli­wych pierwiastków, do których zaliczyć moż­na chrom i nikiel, mają znacznie wyższą tem­peraturę topienia niż stopy wcześniej stoso­wane w praktyce stomatologicznej. Wynosi ona bowiem od 1250 do 1430°C.

Ta właściwość stopów chromo-niklowych powoduje konieczność stosowania palników tlenowo-gazowych, a ponadto mas osłaniających wzmocnionych fosforanami i odpornych na wygrzewanie w temperaturach od 815 do 920°C. Dane z piśmiennictwa wskazują, te najlepsze odlewy z tych stopów uzyskuje się przy odlewaniu in­dukcyjnym. Należy pamiętać, te stopy chro­mo-niklowe mają gęstość o połowę niższą od stopów złota, stąd w celu ich całkowitego od­lania wirówka musi mieć wyższe obroty niż w przypadku odlewów ze stopów złota. Ponadto kos­tki takiego stopu nie zlewają się w jedną ca­łość podczas procesu topienia, a przeciwnie - każda z nich topi się oddzielnie, uwięziona w mocnym kokonie utworzonym z tlenków metali, przy czym płynny metal ciśnie się w ściankach łusek utworzonych przez tlenki aż do momentu włączenia maszyny odlewniczej. Stąd też technicy przyzwyczajeni do topienia stopów tworzących rozlaną błyszczącą po­wierzchnię mogą przegrzewać stopy złożone z metali nieszlachetnych. Ten często spoty­kany błąd prowadzić może do wypalenia składników o niższej temperaturze topliwości i w efekcie końcowym do problematycznego połączenia porcelany z odlewami.

Odporność stopów chromo-niklowych na odkształcenia może być bardzo niska i wyno­sić 260 MPa, jednak większość podobnych stopów wykazuje wartości powyżej 515 MPa, a nawet są takie, gdzie przekracza ona 680 MPa. Natomiast wartość ich wydłużenia jest wysoka i przekracza niekiedy 25%. Jed­nakże możliwość obróbki takich stopów jest ograniczona ze względu na duże siły konie­czne do wywołania ich plastycznej deformacji (jak wskazuje na to wysoki współczynnik od­porności na zerwanie).

Duże znaczenie w procesie tworzenia form odlewniczych dla wzorców woskowych protez stałych ma fakt skurczu stopu podczas krzepnięcia wynoszący dla stopów złota około 1,5%, a dla stopów nieszlachetnych ­2,4%. Jeżeli forma odlewnicza nie będzie miała wymiarów odpowiednio powiększonych względem wzorca woskowego, to odlew me­talowy będzie znacznie mniejszy od oryginału woskowego. Dlatego też dla skompensowa­nia skurczu specyficznego stopu podczas krzepnięcia zachodzi konieczność tworzenia formy odlewniczej o ściśle określonych wy­miarach, co można uzyskać przez precyzyjne przestrzeganie ustalonych reguł postępowa­nia podczas procesu tworzenia form i ich wy­grzewania oraz odlewania.

Najpopularniejsza stal austenityczna, 18/8, ma skład Fe- 0,1 % C, 1% Mn, 18% Cr, 8-10% NI. Chrom dodaje się w celu zwiększenia odporności korozyjnej. Dodatek chromu do stali powoduje powstanie na jej powierzchni twardej, dobrze przylegającej warstwy Cr₂O₃, która chroni znajdujący się pod nią metal. Minimalna zawartość chromu jaka jest wymagana by stal była oporna na korozję wynosi ok. 13%, lecz stężenia dochodzące do 26% są niezbędne w środowiskach niezwykle korozyjnych. Nikiel dodaje się dla stabilizacji austenitu. Dodatkowo Mn, Cr i Ni ….

Stale austenityczne są plastyczne można je kształtować przez tłoczenie i obciąganie. Są niemagnetyczne. Niekorzystne jest łatwe utwardzanie w wyniku przeróbki plastycznej, co utrudnia obróbkę mechaniczną.

Nikiel jest cennym dodatkiem stopowym stali oraz osnową licznych stopów. W protetyce stomatologicznej stosuje się stopy niklowo-chromowo-molibdenowe. Zawierają one w swoim składzie na ogół 60% niklu, 30% chromu, 6-8% molibdenu i 2% pozostałe dodatki stopowe - wolfram, wanad ….

Należą one do stopów wielofazowych, nikiel zaś jest podstawowym składnikiem tych stopów, determinując ich strukturę, stabilność faz i własności. Stopy wykazują niższą odporność korozyjną od stopów metali szlachetnych, stopów CoCr i stali CrNi. Twardość stopów NiCr (180-200 HV), jest wyższa od twardości stopów metali szlachetnych i ustępuje stopom CoCr i stali NiCr. Wytrzymałość mechaniczna i sprężystość jest wyższa od stopów metali szlachetnych a ustępuje stopom CoCr.

Chrom zapewnia dobrą odporność na utlenienie w wysokiej temperaturze wpływa na umocnienie osnowy stopu i zwiększa odporność na pełzanie i własności plastycznych, Molibden i wolfram wpływają głównie na umocnienie osnowy stopów.

Stal chromowo-niklowa

STALE CHROMOWO-NIKLOWE

Stal chromowo-niklowa jest stalą stopową, specjalną, kwasoodporną. Zna­lazła zastosowanie w technice dentystycznej dzięki odporności na korozję w środowisku jamy ustnej, nieuleganiu działaniu kwasów i związków che­micznych, powstających pod wpływem gnicia i fermentacji pokarmów. Stal chromowo-niklowa stosowana do celów dentystycznych składa się z 18-20% chromu, 8-10% niklu i poniżej 0,2% węgla. W technice prze­mysłowej zwana jest stalą typu 18/8. Stale typu 18/8 są odporne na działanie czynników chemicznych, z wy­jątkiem kwasu solnego i siarkowego. Wykazują wysoki potencja elek­trochemiczny, dzięki czemu są odporne na korozję, Poza tym charaktery­zują się dużą plastycznością, dają się na zimno kuć, walcować i uciągać. Głównymi składnikami przeciwdziałającymi korozji są: chrom i nikiel, przy czym rola chromu polega na powiększaniu potencjału elektrochemicz­nego, którego zwiększenie następuje przy zawartości powyżej 12°/o chro­mu. Ponadto występujący w stalach chromowo-niklowych nikiel również wpływa na podniesienie odporności antykorozyjnej.

Jednym z pierwszych stopów stalowych typu 18/8 stosowanych w pro­tetyce był produkt zakładów Kruppa w Essen pod nazwą stali Vipla (od słów wie Platin - jak platyna). Stal ta zawierała ok. 74% żelaza, 18%_chro­mu, 8% niklu oraz 0,07% węgla.

Stal Vipla ma budowę więlkokrystaliczną, na skutek czego jest mate­riałem o niskim stopniu wytrzymałości mechanicznej. Dopiero obróbka mechaniczna bez utraty materiału powoduje rozdrobnienie budowy krystalicznej, a wtórna obróbka cieplna nadaje stali vipla budo­wę drobnokrystaliczną. Przy tym budowa stali jest bardziej drobnoziar­nista, im intensywniej jest formowana na zimno. Budowę grubokrystalicz­ną można również rozdrobnić przez walcowanie stali na gorąco. Nikiel sprzyja powstawaniu budowy drobnoziarnistej. Jeżeli stal Vipla zawiera powyżej 0,07% węgla, to jego nadmiar wiąże się z chromem, tworząc węg­lik chromu, który przez umiejscawianie na powierzchni stopu zubaża głęb­sze warstwy w chrom. W takim przypadku na granicy zewnętrznej i wew­nętrznej powstaje różnica napięć, wywołująca elektrolizę: Węglik chromu może powstać w przypadku przegrzewania koron stalowych, ponieważ dochodzi do przebudowy krystalicznej stali i do połączenia chromu z węg­lem. Zmianę, budowy krystalicznej powoduje również wyżarzanie jej w obecności dużych ilości tlenu. Aby temu zapobiec, stal należy wyżarzać w piecach do wypalania koron porcelanowych lub w rurkach azbesto­wych.

Elementy stalowe łączy się metodą zgrzewalniczo-spawalniczą.

Stopy sta owe typu 18/8 są najbardziej popularne w naszym kraju i pod względem niektórych własności przewyższają stopy złota. Twardość sto­pów stalowych wynosi 160° w skali Brinella (ok. 270^o w skali Vickersa), wytrzymałość na rozerwanie 80 kg/mm² (złoto 43 kg/mm²), ciężar właściwy 7,25g/cm², temperatura topnienia ok. 1400°.

Spoistość stali chro­mowo-niklowej jest również dużo większą od złota i dzięki tej spoistości uzyskuje po wypolerowaniu trwały lustrzany połysk.

Bierność chemiczna stali chromowo-niklowej jest również zależna od obróbki mechanicznej i termicznej oraz od jakości dodatków stopowych. Stal chromowo-niklowa jest stopem jednorodnym, zbudowanym z krysz­tałów mieszanych w regularnym układzie przestrzennocentrycznym. Na budowę kryształów i krystalizację w układzie przestrzennocentrycznym mają wpływ takie dodatki stopowe, jak kobalt, molibden, miedź i niekiedy krzem.

Wprowadzenie do stali dodatków stopowych wpływa na podniesienie niektórych jej własności mechanicznych i termicznych. Stale z dodatkami stopowymi noszą nazwę stali ulepszonych, przy których odpada koniecz­ność specjalnej obróbki termicznej. Wykazują one wzrost właściwości wytrzymałościowych. Poza tym chrom i nikiel wpływają w niewielkim stopniu na wzrost plastyczności. Inne składniki raczej zmniejszają pla­styczność. Należy jednak pamiętać, że składniki polepszające właściwości wytrzymałościowe pogarszają równocześnie własności plastyczne. Na wzrost własności wytrzymałościowych wpływa także zawarty w stali we­giel, jeżeli jego zawartość nie przekroczy 1%.

W protetyce stal Vipla stosowana była do wykonywania popularnych przed laty koron ciągnionych, odlewów stalowych. Obecnie znajduje zastosowanie do wyrobu drutu klamrowego, łuków podjęzykowych i tłoczonych płyt podniebiennych.

11

---