1. Adhezja materiałów kompozytowych do szkliwa.
1.1. Zjawisko adhezji.
Zapoczątkowane przez Buonocore badania nad wykorzystaniem zjawiska adhezji w celu połączenia żywicy polimetakrylanu metylu ze szkliwem trawionym kwasem fosforowym spowodowały po kilku latach zapomnienia lawinę dalszych badań. Miały one na celu uzyskanie klinicznie trwałych połączeń z twardymi tkankami zębów zarówno materiałów podkładowych, odtwórczych jak i konstrukcji protetycznych.
W latach 70-tych wprowadzono i zaakceptowano klinicznie technikę (metodę) trawienia szkliwa kwasem (Acid Etch Technique - AET), która umożliwiła uzyskanie adhezji materiałów odtwórczych (kompozytów) do szkliwa zębów. W początkach lat 80-tych pokonano następne bariery - uzyskano adhezję materiałów odtwórczych i łączących do zębiny, a także do powierzchni metalowych konstrukcji protetycznych.
Pokonanie tych biochemicznych i biofizycznych barier wiązało się z koniecznością poznania adherentnych właściwości zarówno twardych tkanek zębów jak i stopów metali, a także opracowania materiałów wykazujących nowe właściwości fizyko-chemiczne oraz poznania tajemnic adhezji jako zjawiska.
Adhezja (przyleganie) jest to zjawisko połączenia powierzchniowych warstw dwóch (stałych lub ciekłych) ciał doprowadzonych do zetknięcia. Prowadzi ono do powstania nowego układu - połączenia adhezyjnego, charakteryzującego się specyficznymi właściwościami zależnymi zarówno od substratu jak i od środka adhezyjnego oraz występowaniem granicy rozdziału pomiędzy nimi. Szczególnym przypadkiem adhezji jest kohezja występująca zawsze gdy stykają się ciała jednakowe.
Poglądy na temat adhezji zmieniały się z upływem lat. Zjawisko powstania adhezji nie jest jeszcze w pełni poznane pomimo istnienia kilku teorii na ten temat: teoria mechaniczna, elektrostatyczna, dyfuzyjna, adsorpcyjna.
Pierwsza, opisana w latach 20-tych przez McBaina teoria mechaniczna, definiuje adhezję jako skutek mikrozazębiania się środka adhezyjnego i substratu. Z kolei w polaryzacyjnej teorii adhezji (de Bruyne - 1935 r.) decydującą rolę w połączeniu adhezyjnym przypisuje się międzycząsteczkowym siłom natury elektrostatycznej. W latach 1948 - 1963 Vojucki opracował dyfuzyjną teorię adhezji. Według niej adhezja jest wynikiem wzajemnego przenikania (dyfuzji) atomów lub cząsteczek środka adhezyjnego i substratu. Dochodzi wówczas do powstania strefy przenikania, bez wyraźnej granicy rozdziału pomiędzy nimi. W 1963 roku Sharpe i Schornhorn przedstawili adsorpcyjną teorię adhezji, w której adsorpcja i następowa adhezja wynikają z różnicy stanu energetycznego cząsteczek na powierzchni cieczy lub ciał stałych i cząsteczek znajdujących się w głębi tych faz. Ostatnio coraz częściej zjawisko adhezji tłumaczy się chemisorpcją w myśl chemicznej teorii adhezji.
Zjawisko adhezji jest tak specyficzne, że poszczególne teorie tłumaczące je są niekiedy
sprzeczne. Dobrze ilustrują mechanizm połączenia w szczególnych przypadkach i ich uogólnienie musi pociągnąć za sobą znaczne uproszczenia.
Dlatego współcześnie powszechnie akceptowane jest podejście energetyczne, tłumaczące mechanizm adhezyjnego połączenia. Uważa się, że adhezja jest wynikiem różnego rodzaju oddziaływań cząsteczek oraz atomów i od charakteru tych oddziaływań zależy jej wielkość.
Biorąc pod uwagę, charakter połączenia środka adhezyjnego i substratu oraz rodzaj i energię wytworzonych wiązań, rozróżnia się adhezję mechaniczną i specyficzną. Jednakże jest to podział umowny, słuszny wobec jakościowej oceny zjawiska i nie dość precyzyjny jeśli chodzi o ilościową ocenę poszczególnych mechanizmów wiązania adhezyjnego. Tym bardziej, że praktycznie w każdym połączeniu adhezyjnym mamy do czynienia zarówno z mikrozazębianiem się substratu i środka adhezyjnego, jak i adsorpcją. W niektórych połączeniach adhezyjnych
(klejenie tworzyw termoplastycznych, techniki implantacji jonów w powierzchniowej warstwie stopów metali, wiązanie cementów glassionomerowych ze szkliwem i zębiną) obserwujemy także zjawisko dyfuzji i mieszany, adhezyjno-dyfuzyjny typ połączenia.
Adhezja mechaniczna powstaje wskutek wzajemnego mikrozazębiania się substratu i materiału adhezyjnego oraz dzięki zjawiskom reologicznym, powstającym przy wiązaniu materiału adhezyjnego z ciałem stałym . Właściwości reologiczne to zdolność do odkształceń sprężystych, plastycznych oraz przepływu ciał stałych, podczas działania sił zewnętrznych, czy sił wynikających z wewnętrznych naprężeń materiałów.
Wielkość adhezji mechanicznej jest wprost proporcjonalna do rozwinięcia powierzchni substratu. W miarę wzrostu jego rzeczywistej powierzchni (w stosunku do geometrycznej) rośnie także powierzchnia kontaktu materiału adhezyjnego i substratu, a tym samym rośnie i wartość adhezji.
Rozwinięcie powierzchni w wyniku obróbki mechanicznej czy chemicznej zwiększa także energię powierzchniową substratu. Jest to związane nie tylko ze zwiększeniem rzeczywistej powierzchnię substratu, ale także ze wzrostem ilości nie wysyconych sił na jego powierzchni
(ryc.1). Im wyższa jest energia powierzchniowa substratu, a niższa energia powierzchniowa
(tym samym napięcie powierzchniowe) środka adhezyjnego, tym łatwiej zachodzi zjawisko adsorpcji fizycznej, czy nawet chemisorpcji. Dlatego rozgraniczenie adhezji mechanicznej od specyficznej jest niezwykle trudne, a niekiedy niemożliwe.
Ryc. 1.
Adhezja specyficzna powstaje dzięki wytworzeniu się na granicy zetknięcia dwóch ciał sił pierwotnych i wtórnych. Siły pierwotne to wysokoenergetyczne (100 - 600 kJ / mol-1) wiązania chemiczne (kowalencyjne) - wiązania jonowe, polarne, apolarne i wiązania typu
"gaz elektronowy", będące skutkiem zbliżenia atomów i wytworzenia wspólnych orbitali elektronowych. Niskoenergetyczne (do energii kilkunastu kJ / mol-1), wtórne siły zwane inaczej oddziaływaniami międzycząsteczkowymi (siły Van der Waalsa), związane są z interakcją zewnętrznych powłok elektronowych atomów, cząsteczek i jonów. Są to siły o charakterze dipolowym, indukcyjnym (dipole indukowane), dyspersyjnym i konformacyjnym.
Do sił wtórnych można zaliczyć również wiązanie wodorowe (12 - 33 kJ / mol-1), uważane za specjalny rodzaj oddziaływania dipol-dipol. Ma ono charakter elektrostatyczny, lecz także cechy wiązania kowalencyjnego, dlatego uważa się je za pośrednie ogniwo pomiędzy siłami Van der Waalsa a wiązaniami chemicznymi.
Warunkiem powstania adhezji jest zachowanie ścisłego kontaktu między cząsteczkami stykających się ciał. Odległość ta nie powinna przekraczać 1-2 * (10-20nm), ponieważ wtórne siły wiązania chemicznego działają jedynie na odległość do 5 * (50 nm) malejąc bardzo szybko ze wzrostem odległości cząsteczek (proporcjonalnie do r -6). Jeżeli zostanie osiągnięte zbliżenie materiału adhezyjnego do substratu na odległość
1-2 * (10-20nm) to pojawią się wtórne siły prowadzące do adsorpcji (fizycznej) materiału adhezyjnego przez substrat. Sugeruje, że powierzchnie ciał stałych, które są płaskie na poziomie atomowym, w kontakcie z sobą będą przylegały spontanicznie. Przykładem takich sił adhezji jest połączenie pomiędzy warstwami miki, dorównujące wewnętrznej spójności tego minerału. W wyniku tego zbliżenia (dla niektórych substratów i środków adhezyjnych) może dojść do adsorpcji chemicznej (chemisorpcji) przebiegającej z wytworzeniem pierwotnych sił wiązania chemicznego, poprawiającej efekt adhezji. Potwierdzeniem podstawowego udziału chemisorpcji w wielkości adhezji jest wzrost siły połączenia żywic z powierzchnią zębiny i stopów metali po zastosowaniu „primerów” t.j. dwu i wielofunkcyjnych związków pośrednich, wiążących chemicznie żywicę z metalem czy zębiną. Zjawisko chemisorpcji ilustruje także wzrost wytrzymałości materiałów kompozycyjnych, związany z zastosowaniem silanów, pośredniczących w połączeniu nieorganicznego wypełniacza z żywicą stanowiącą „matrix”, jak również dorównujące wewnętrznej spójności kompozytu, wiązanie naniesionej, świeżej warstwy ze spolimeryzowanym już materiałem. Podkreśla się w tym wypadku znaczenie grup funkcyjnych, wiążących chemicznie z powierzchnią substratu.
W praktyce osiągnięcie tak bliskiego kontaktu ciał stałych jest niezwykle trudne. Dlatego też aby uzyskać siłę adhezji, ciało stałe - substrat zwilża się płynnym materiałem, który pełni rolę pośredniej warstwy adhezyjnej. Wymagane zbliżenie materiału na tak małą odległość możliwe jest wówczas, kiedy materiał adhezyjny całkowicie zwilży powierzchnię substratu i polimeryzuje bez skurczu.
Płyn nakroplony na powierzchnię ciała stałego zachowuje się w różny sposób. Kropla płynu rozlewa się po powierzchni ciała stałego i tworzy płaską plamę albo zachowuje się tak jak po nakropleniu wody na tłustą powierzchnię. W pierwszym przypadku płyn dobrze zwilża powierzchnię, a w drugim słabo ją zwilża.
Stopień zwilżania (adsorpcji) powierzchni można określić poprzez pomiar pracy adhezji
(uzyskiwanej z wartości ciepła adsorpcji), czyli energii swobodnej koniecznej do rozdzielenia substratu i środka adhezyjnego. Stopień zwilżania ciała stałego przez płyn mierzy się także kątem kontaktu (zwilżania) (ryc.2). Im mniejszy kąt kontaktu tym płyn lepiej zwilża ciało stałe.
Ryc. 2. Kąty kontaktu. Ryc. 3. Materiał adhezyjny zwilżający powierzchnię substratu
Zdolność zwilżania substratu uzależniona jest od właściwości materiału adhezyjnego (żywicy) oraz właściwości powierzchni substratu. Aby doszło do całkowitego zwilżenia powierzchni, środek adhezyjny musi mieć niższe niż substrat napięcie powierzchniowe. Mówiąc inaczej, zwilżanie jest wynikiem występowania sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami materiału adhezyjnego i substratu. Gdy te siły są duże, następuje zwilżanie. Zerowy kąt kontaktu wskazuje na to, że cząsteczki materiału adhezyjnego są przyciągane przez cząsteczki substratu w tym samym stopniu albo silniej niż przyciągają się pomiędzy sobą cząsteczki materiału adhezyjnego. W rtęci wzajemne przyciąganie atomów jest tak silne, że rtęć nie zwilży substancji polarnych, na przykład szkła (kąt kontaktu w tym przypadku wynosi 140*), a jest w stanie zwilżyć złoto. Natomiast woda na powierzchni szkła czy metali np. aluminium tworzy zerowy kąt kontaktu, tzn. doskonale zwilża powierzchnię.
Wykorzystując właściwości adsorpcyjne cieczy i ciał stałych oraz właściwości kohezyjne cieczy, można w sposób ukierunkowany wpływać na adhezję. Osiąga się to między innymi poprzez zmiany lepkości cieczy oraz energii powierzchniowej ciał stałych.
W tym celu do wielu żywic adhezyjnych dodaje się rozpuszczalników zmniejszających lepkość - obniżających napięcie powierzchniowe. Im żywica adhezyjna jest bardziej płynna tym łatwiej zwilża nieregularności powierzchni pozostawiając niewiele "pustych miejsc" (nie zwilżonych) lub całkowicie zwilży powierzchnię (ryc.3).
Natomiast zwiększenie energii powierzchniowej ciała stałego można osiągnąć przez odpowiednie przygotowanie powierzchni, a zwłaszcza jej schropowacenie. Występujący wówczas wzrost rzeczywistej powierzchni ciała stałego jak i ostre zakończenia wyniosłości (poprzez niewielkie wysycenie sił na powierzchni - ryc. 1) zwiększają jego energię powierzchniową, a tym samym bezpośrednio zwiększają zwilżalność. Również kształt zagłębień wpływa na zwilżalność. Zagłębienia rozszerzające się w kierunku podstawy trudniej wypełniają się materiałem adhezyjnym, co może być przyczyną zamykania pęcherzyków powietrza na granicach stycznych. Z kolei całkowite zwilżenie powierzchni o dużej chropowatości, wymaga grubszej warstwy środka adhezyjnego.
W rozważaniach nad zjawiskiem adhezji konieczne jest określenie jej wielkości. Wielkość adhezji określa się wartością siły lub pracy potrzebnej do rozłączenia przywierających ciał. Większość metod pomiarowych sprowadza się do określenia siły jaką należy przyłożyć, aby rozdzielić połączone ciała lub oderwać środek adhezyjny od podłoża. Nazywa się ją siłą adhezji,
a jej wartość określa się wielkością siły przypadającej na jednostkę powierzchni.
Okazuje się, że na siłę adhezji mają wpływ różne czynniki m. in. grubość warstwy adhezyjnej (łączącej). Znane jest z techniki zjawisko ograniczenia siły połączenia powierzchni ciał stałych w miarę wzrostu grubości warstwy adhezyjnej. Dotyczy to także żywiczych materiałów łączących.
Im warstwa adhezyjna jest grubsza, tym jest większe prawdopodobieństwo występowania niedoskonałości struktury tj. pustych miejsc, szczelin, czy wewnętrznych naprężeń ograniczających jakość wytworzonego połączenia. Wewnętrzne naprężenia, będące skutkiem skurczu polimeryzacyjnego, mogą doprowadzić nawet do utraty połączenia materiału adhezyjnego z substratem.
Trwałość wiązań adhezyjnych zależy także od otoczenia, w którym znajdują się połączone ciała. W wilgotnym środowisku jamy ustnej dochodzi do absorpcji wody - pęcznienia żywicy adhezyjnej. W rezultacie następuje rozluźnienie jej wewnętrznej struktury i spadek wytrzymałości. Pojawiają się również naprężenia na powierzchniach stycznych. Woda dyfunduje nie tylko poprzez żywicę, ale także w szczelinie adhezyjnej. Udowodniono, że dyfuzja w szczelinie adhezyjnej zachodzi 450 razy szybciej niż poprzez materiał adhezyjny. Cząsteczki wody konkurują na powierzchni substratu ze środkiem adhezyjnym prowadząc do adhezyjnego rozwarstwienia połączenia.
Naprężenia na granicach faz, występują także przy zmianach temperatury połączonych ciał, różniących się zarówno modułem elastyczności jak i współczynnikiem rozszerzalności liniowej. Stwierdzono znaczne różnice we współczynnikach rozszerzalności termicznej żywic stosowanych jako materiały adhezyjne, wypełniające i łączące (żywice Bis-GMA i PMMA czy poliuretany) oraz szkliwa, zębiny i stopów metali. W takim wypadku dla stabilności połączenia konieczne jest użycie materiałów adhezyjnych o małym module elastyczności.
Jakość wytworzonego połączenia adhezyjnego zależy od właściwości żywicy adhezyjnej
i substratu oraz otoczenia, w którym znajdują się połączone ciała. Czynniki takie jak skurcz polimeryzacyjny, sorpcja wody, różnica we współczynniku rozszerzalności liniowej i module elastyczności powodują wewnętrzne naprężenia, szczególnie na granicy faz materiał adhezyjny - substrat, będące przyczyną wewnętrznych uszkodzeń i rozwarstwienia połączenia tak adhezyjnego jak i kohezyjnego. Jednak dostatecznie duża siła wiązania środka adhezyjnego z substratem (chemisorpcja) i odporność primerów na hydrolizę, może zapobiec desorpcji i rozwarstwieniu połączenia.
Z przedstawionego przeglądu piśmiennictwa widać, jak wiele czynników decyduje o jakości i trwałości wytworzonego połączenia.
Ze względu na różnice w budowie twardych tkanek zębów, ceramiki i metali, połączenie materiałów adhezyjnych ze szkliwem, zębiną, ceramiką oraz ze stopami metali stanowią odrębne problemy. Zagadnienia te zostaną omówione w następnych częściach niniejszego opracowania.
1.2. Adhezja materiałów kompozytowych do szkliwa.
Stosowane w końcu lat 60-tych pierwsze materiały złożone nie wykazywały adhezji do szkliwa i zębiny. Dopiero z chwilą wprowadzenia do lecznictwa stomatologicznego wypełniaczy szczelin i po kilku latach stosowania kompozytów jako materiałów do wypełnień ubytków zębowych powrócono do odkrytego w 1955r. przez Buonocore zjawiska wzrostu siły adhezji żywicy akrylowej do szkliwa trawionego kwasem fosforowym. Adhezja materiałów kompozycyjnych do odpowiednio przygotowanej powierzchni zęba jest jedną z ważniejszych cech tych materiałów. Uzyskanie adhezji wymagało wielu badań eksperymentalnych i znajomości zagadnień związanych z tym trudnym i jeszcze nie w pełni poznanym zjawiskiem.
1.2.1. Metody „adhezyjnego” przygotowania powierzchni szkliwa
Naturalna powierzchnia szkliwa (ryc. 4) jest trudnozwilżalna i nie retencyjna, w związku z tym nie może wytworzyć z materiałem żywiczym ani adhezji chemicznej ani mechanicznej. W celu uzyskania dostatecznie dużej siły adhezji konieczne jest zatem przygotowanie powierzchni szkliwa przed zastosowaniem materiału adhezyjnego. Celem odpowiedniego przygotowania powierzchni jest zmiana fizycznych i histochemicznych właściwości powierzchni szkliwa. Uzyskuje się ją między innymi przez trawienie szkliwa kwasem. Zaakceptowane już postępowanie kliniczne z użyciem kwasu w celu uzyskania adhezji materiału odtwórczego do szkliwa nosi nazwę "Acid Etch Technique" (AET).
Ryc. 4. Struktura powierzchni szkliwa po oczyszczeniu papką pumeksową(SEM pow. 3000x).
Działanie kwasów na szkliwo było przedmiotem wielu publikacji. W poszukiwaniu odpowiednich wytrawiaczy szkliwo traktowano różnymi kwasami (mlekowym, maleinowym, pirogronowym, cytrynowym, azotowym, szczawiowym, fosforowym) oraz EDTA i enzymami. Przeprowadzono również badania wpływu stężenia wytrawiacza na ilość rozpuszczonego szkliwa i przyleganie materiału odtwórczego lub siłę adhezji. Stwierdzono wzrost siły adhezji materiału odtwórczego w miarę wzrostu stężenia kwasu. Po przekroczeniu stężenia krytycznego rozpuszcza się coraz mniej apatytów na skutek ich wytrącania a wartość adhezji maleje. Z przeprowadzonych badań wynika, że kwas fosforowy w stężeniu w granicach 30%-50% jest najlepszym wytrawiaczem. W metodzie AET używa się najczęściej 37%-ego kwasu fosforowego.
Po wprowadzeniu techniki jednoetapowego trawienia szkliwa i zębiny, coraz częściej stosuje się jako wytrawiacze, kwasy o niskich stężeniach (10% fosforowy, 10% maleinowy, 2,5% azotowy) lub ich mieszaniny, zawierające często dodatkowo składniki (np. jony metali, glicynę) zwiększające siłę połączenia żywic ze szkliwem i zębiną.
Kwas (wytrawiacz) usuwa organiczną błonę z powierzchni szkliwa rozkładając wielocukry na cukry proste i penetruje dalej w strukturę szkliwa, rozpuszczając jego składniki nieorganiczne. Badania w mikroskopie skaningowym (SEM) powierzchni szkliwa trawionego kwasem, wykazały bardzo dużą różnorodność uzyskanych wzorów trawienia, zarówno w zależności od rodzaju stosowanego wytrawiacza jak i od budowy samego szkliwa.
Szkliwo różnych okolic tego samego zęba trawione tym samym kwasem przyjmuje różne wzory trawienia. Badania eksperymentalne dowiodły, że różne wzory trawienia są uwarunkowane różnicami w budowie strukturalnej szkliwa (pryzmatyczna, bezpryzmatyczna) oraz zawartością fluoru w szkliwie.
Szkliwo o budowie pryzmatycznej rozpuszcza się w kwasie nierównomiernie. W badaniach ultrastrukturalnych wykazano, że przyczyną tego zjawiska jest przede wszystkim różna orientacja kryształów, z których zbudowany jest pryzmat,
w stosunku do kierunku działania cząsteczek kwasu. Z dotychczasowych prac wynika,
że obwodowe pasmo pryzmatów zbudowane jest z kryształów różniących się swoją budową od kryształów, z których zbudowany jest rdzeń pryzmatu. Są one większe, bardziej sześciokątne. Ustawione są także pod innym kątem i jak się okazuje są bardziej odporne na działanie kwasów. Miejsce ustawionych pod innym kątem pryzmatów od lat określane jest jako otoczka pryzmatu. Przestrzeń pomiędzy rzędami opornych kryształów jest wypełniona substancją organiczną o szerokości kilkuset angstremów i może być miejscem penetracji kwasu jako główna droga dyfuzji. Przenikanie kwasów przez obrzeża pryzmatów zostało udowodnione także w badaniach dyfuzji barwnika w szkliwo ludzkie (cyt.15). Tak więc rozpuszczanie szkliwa rozpoczyna się na obrzeżach pryzmatów przez penetrację kwasów między przypadkowo ustawionymi kryształami.
Szkliwo o pryzmatycznej budowie z niewielką zawartością fluoru trawi się w typowe retencyjne wzory trawienia : "plaster miodu" i tzw. "prism end" (ryc. 5) przypominający słonecznik.
A. B.
Ryc. 5. Struktura powierzchni szkliwa po wytrawieniu 37% kwasem ortofosforowym. A - wzór trawienia typu „plastra miodu” (SEM pow. 1000x), B - wzór trawienia typu „słonecznika” (SEM pow. 5000x).
Szkliwo o budowie bezpryzmatycznej rozpuszcza się w kwasie powierzchniowo, równomiernie i nie daje żadnej retencji dla materiału adhezyjnego. Szkliwo o budowie bezpryzmatycznej znajduje się w zębach mlecznych, w okolicy szyjek zębów stałych i często tworzy powierzchniową warstwę szkliwa. Dlatego też uzyskanie adhezji w tych przypadkach jest problematyczne.
Istotnym czynnikiem wpływającym na efekt trawienia szkliwa kwasem jest także zawartość fluoru w szkliwie. Wzrost zawartości fluoru w szkliwie utrudnia rozpuszczanie w kwasie, a tym samym wzór trawienia jest mniej retencyjny, co pociąga za sobą osłabienie siły adhezji.
Kwas penetruje w szkliwo na głębokość ponad 10 *m, ale nie przenika połączenia zębiny ze szkliwem. Wnika natomiast w mikropęknięcia szkliwa i dochodzi do granicy szkliwa z zębiną. Wytrawianie szkliwa w metodzie AET powoduje nieodwracalną stratę 6-10 *m grubości szkliwa. Procesu wytrawiania nie daje się zatrzymać płukaniem stosowanym w warunkach klinicznych. Wytrawiona powierzchnia szkliwa remineralizuje się w warunkach jamy ustnej w okresie od 1 do 3 tygodni, chociaż twardość szkliwa nie powraca już do stanu pierwotnego i mimo upływu wielu tygodni nadal widoczne są ślady uszkodzenia.
Aby uniknąć przypadkowego uszkodzenia powierzchni szkliwa, od kilku lat stosuje się, wytrawiacz w żelu (zagęszczony dwutlenkiem krzemu lub polimerem) o różnym zabarwieniu (zielony, niebieski). Żel - wytrawiacz naniesiony na szkliwo, nie rozpływa się po jego powierzchni. Umożliwia to kontrolę obszaru trawionej powierzchni szkliwa. Nie wykazano różnic we właściwościach retencyjnych powierzchni szkliwa trawionego tak żelem jak i płynnym wytrawiaczem.
Zaproponowano także alternatywny w stosunku do metody AET sposób „adhezyjnego” przygotowania powierzchni szkliwa. Polega on na działaniu na szkliwo, nie kwasem, lecz kwaśnym monomerem, który także selektywnie rozpuszcza powierzchniową warstwę szkliwa, lecz jednocześnie ją wiąże i impregnuje. Stanowi zatem warstwę, z którą łączy się żywica pośrednia i materiał kompozycyjny. Wykazano bardzo dobrą adhezję żywic do szkliwa przygotowanego primerem zawierającym kwaśny monomer.
Znaczne rozwinięcie powierzchni szkliwa i poprawę jego zwilżalności można uzyskać również obróbką strumieniowo-ścierną (piaskowaniem). W badaniach eksperymentalnych, udowodniono, że piaskowaniem można uzyskać powierzchnię szkliwa o właściwościach retencyjnych porównywalnych z właściwościami retencyjnymi powierzchni szkliwa trawionego kwasem.
Coraz częściej pojawiają się także doniesienia o retencyjnych właściwościach powierzchni szkliwa opracowywanego wiązką laserową. Jednakże opracowana światłem lasera powierzchnia szkliwa, nie posiada tak dobrych właściwości retencyjnych jak powierzchnia szkliwa trawionego czy piaskowanego.
1.2.2. Systemy połączenia materiału kompozycyjnego ze szkliwem zębów
W metodzie AET wykorzystano zjawisko nierównomiernego rozpuszczania szkliwa w kwasie, pozwalające na uzyskanie mikromechanicznych retencji na powierzchni szkliwa. Jednakże warunkiem uzyskania połączenia pomiędzy trawionym szkliwem a materiałem odtwórczym jest nie tylko wytworzenie na powierzchni szkliwa retencyjnego wzoru, ale również to aby żywica adhezyjna całkowicie zwilżyła powierzchnię szkliwa, wniknęła w najdrobniejsze przestrzenie wytworzone przez kwas oraz aby powierzchnia kontaktu była dostatecznie duża.
Wytrawianie powierzchni szkliwa znacznie ułatwia zwilżenie żywicą. Kąt kontaktu jest mniejszy niż w przypadku szkliwa nietrawionego. Trawienie szkliwa kwasem powoduje także znaczne rozbudowanie powierzchni przylegania żywicy do szkliwa, a ponadto odsłania struktury wewnętrzne, które mogą wchodzić w reakcję chemiczną z żywicą.
Żywica adhezyjna aby wniknąć w wytrawiane szkliwo musi wykazać dostatecznie niską lepkość, co uzyskuje się przez dodanie do żywic odpowiednich rozpuszczalników.
Dla zapewnienia trwałego połączenia szkliwa z materiałem odtwórczym wprowadzono kilka systemów połączeń : z użyciem żywic pośrednich (enamel bonding agents, sealants) lub płynów pośrednich "bond" (adhesiv bonding agents, primers) oraz bez żadnych związków pośrednich.
Połączenie przy pomocy żywic pośrednich polega na wnikaniu jej w przestrzenie powstałe po rozpuszczonym szkliwie oraz głębiej w szkliwo zmienione morfologicznie (rozluźnienie kryształów). Po spolimeryzowaniu żywicy powstaje "strefa kosmków" (ryc. 6). Długość kosmków waha się od 10 do 50 *m. Żywica wnikając głębiej w szkliwo o zmienionej budowie mikromorfologicznej tworzy tzw. strefę przemieszania o grubości około
20 *m, w której zachodzą prawdopodobnie reakcje chemiczne pomiędzy żywicą a strukturami szkliwa. Następnie materiał odtwórczy łączy się chemicznie z żywicą pośrednią tworząc trwałe połączenie ze szkliwem.
Ryc. 6. Schemat połączenia materiału kompozytowego ze szkliwem trawionym kwasem fosforowym.
Enamel bonding agents może być stosowany jako żywica pośrednia w metodzie AET oraz jako wypełniacz szczelin (fissure sealanta) w celu ochrony zębów przed próchnicą.
Drugim sposobem połączenia materiału kompozycyjnego ze szkliwem zęba jest zastosowanie związku pośredniego (adhesiv bonding agent, primer), który zmienia właściwości trawionego szkliwa wchodząc z nim w reakcję chemiczną. W przeciwieństwie do żywic pośrednich nie tworzy zbitej masy. Żywica stanowiąca "matrix" kompozytu wnika następnie w trawione szkliwo łącząc się chemicznie z primerem i tworzy strefę kosmków.
Niektóre kompozyty łączą się z trawionym szkliwem bez żywic pośrednich i primerów.
Duża zdolność zwilżania powierzchni trawionego szkliwa żywicą stanowiącą "matrix" kompozytu zapewnia jej wnikanie w trawione szkliwo, gdzie po spolimeryzowaniu tworzy połączenie ze szkliwem.
Połączenie wytworzone pomiędzy szkliwem i żywicą w strefie kosmków i przemieszania jest tak silne, że ciała te nie dają się rozdzielić, a szkliwo tak zmienione wykazuje znacznie większą odporność na kwasy.
W ostatnich latach opracowano jednoskładnikowe żywice pośrednie, łączące kompomery oraz kompozyty ze szkliwem i zębiną. Pomimo iż pozwalają one na uzyskanie trwałego połączenia materiałów żywiczych z zębiną i szkliwem bez konieczności „adhezyjnego” przygotowania ich powierzchni, to jednak wykazano istotnie wyższą siłę adhezji tych żywic do szkliwa po jego wytrawieniu. W obliczu tych badań zaniechanie trawienia szkliwa budzi znaczne wątpliwości.
1.2.3. Czynniki wpływające na szczelność i siłę połączenia materiałów kompozycyjnych ze szkliwem
Bez względu na stosowany system, połączenie pomiędzy trawionym szkliwem a materiałem odtwórczym powinno zapewnić dostatecznie dużą siłę wiązania jak i szczelność eliminującą tzw. "przeciek brzeżny" na granicy wypełnienia i twardych tkanek zęba.
Badanie wielkości adhezji przeprowadzono mierząc siłę potrzebną do oderwania próbki preparatu od powierzchni zęba. Badania przeprowadzone dla różnych materiałów w zależności od sposobu przygotowania powierzchni zęba, czasu jaki minął od wytworzenia połączenia itd. dały siłę adhezji od 20 do ponad 400 kG/cm2.
Wykazano, zależność siły adhezji żywic od rodzaju stosowanego kwasu i czasu trawienia szkliwa. Przy krótkich czasach trawienia (do 15 sekund) nie stwierdzono różnic w sile połączenia żywic ze szkliwem trawionym różnymi kwasami. Przedłużenie czasu trawienia nie zwiększa siły adhezji żywic do szkliwa. Wyjątek stanowi kwas fosforowy, dla którego uzyskano znacznie wyższe niż dla innych kwasów wartości siły połączenia w miarę wydłużania czasu trawienia szkliwa. Dużą siłę adhezji uzyskano trawiąc powierzchnię szkliwa kwasem fosforowym o stężeniach od 30% do 50% i kwasem cytrynowym, stosując zarówno kompozyty w systemie żywic pośrednich jak i bez żadnych związków pośrednich.
Należy zwrócić szczególną uwagę na prawidłowe, zgodne z instrukcją producenta, stosowanie systemów wiążących. Stwierdzono bowiem ograniczenie siły połączenia żywic z trawionym szkliwem po pokryciu jego powierzchni niektórymi primerami fabrycznych systemów wiążących. Jednak niektóre żywice (primery) poprzez wytworzenie chemicznych wiązań, znacząco zwiększają siłę połączenia kompozytów z trawionym szkliwem.
Siła połączenia żywic z trawionym kwasem szkliwem zębów zależy także od sposobu polimeryzacji. W badaniach uzyskano istotnie wyższą siłę połączenia żywic utwardzanych światłem laserowym w porównaniu z tradycyjnym sposobem aktywacji polimeryzacji (światło halogenowe). Udowodniono także, że podczas polimeryzacji światłem halogenowym, stosowanie w pierwszych 10 sekundach polimeryzacji światła o niższym natężeniu (60%) jest korzystniejsze z punktu widzenia zarówno właściwości materiałów kompozycyjnych, jak i ich adhezji do szkliwa zębów.
Uzyskanie dostatecznie dużej siły adhezji nie jest równoznaczne z uzyskaniem szczelności połączenia żywicy ze szkliwem zęba. Znaczące prace dotyczące tego problemu przeprowadził Bowen. Między innymi zsyntetyzował komonomer (primer) NPG-GMA (fenyloglicyneglicydyl metakrylanu), który jego zdaniem w znacznym stopniu poprawia połączenie pomiędzy żywicą metakrylanową a tkanką zęba poprzez reakcję NPG-GMA z częścią nieorganiczną struktury zęba. Wartość kliniczna tego połączenia (Cosmic) była jednak problematyczna. Zdaniem Barnsa było to spowodowane dużym skurczem polimeryzacyjnym kompozytu, który niszczył wytworzone wiązanie. Dalsze prace Bowena i innych autorów stanowią poszukiwania dwu lub wielofunkcyjnych monomerów i komonomerów uaktywniających powierzchnię zęba. Poszukuje się także jonów metali, które są najbardziej adsorbowane na trawionym szkliwie.
W wyniku tych badań okazało się, że najłatwiej adsorbują się na powierzchni szkliwa jony żelaza. Zaadsorbowane jony są w stanie wytworzyć połączenie z powierzchniowo czynnymi monomerami lub wielofunkcyjnymi komonomerami i za ich pośrednictwem wiążą się z materiałem wypełniającym. Substytutem jonów żelaza mogą być jony aluminium, miedzi,
cynku, kobaltu czy niklu.
Przeprowadzone prace kliniczne i doświadczalne wykazały, że wpływ na styczność brzeżną rekonstrukcji ma wiele czynników. Wykazano brak styczności brzeżnej wypełnień wykonanych z kompozytu, gdy ściany ubytku nie są trawione kwasem nawet wtedy gdy zastosowano "primer".
Wielu autorów wskazuje na możliwość połączenia materiałów kompozycyjnych z trawionym szkliwem bez żadnych związków pośrednich twierdząc nawet, że żywice pośrednie są zbędne. Zdaniem większości badaczy stosowanie żywic pośrednich, które teoretycznie mogą wchodzić w reakcję chemiczną ze szkliwem, poprawia szczelność brzeżną zwłaszcza wtedy gdy są stosowane dwukrotnie przed nałożeniem żywicy odtwórczej i po jej spolimeryzowaniu. Większość obecnie produkowanych kompozycyjnych materiałów wypełniających i odtwórczych posiada niewielką mikrolepkość, tak więc żywice pośrednie są niezbędne w celu ich połączenia z trawionym szkliwem.
Duży wpływ na szczelność połączenia szkliwa z materiałem odtwórczym ma skurcz polimeryzacyjny i rozszerzalność termiczna materiału. Siły powstające podczas skurczu polimeryzacyjnego są dość duże i mogą rozerwać każde wiązanie wytworzone pomiędzy żywicą
i szkliwem. Zawartość nieorganicznych wypełniaczy w masie kompozytu ma za zadanie zmniejszyć skurcz polimeryzacyjny zapewniając szczelne połączenie. Również sposób wypełniania ubytku (polimeryzacja warstwowa) ograniczając skutki skurczu polimeryzacyjnego ma wpływ na szczelność wypełnień.
Trawienie szkliwa na pobrzeżach ubytku znacznie poprawia szczelność i jak zauważono powyżej zapewnia dużą siłę adhezji. Zauważono, że skurcz polimeryzacyjny może doprowadzić nie tylko do rozerwania połączenia kompozytu ze szkliwem lecz także do pęknięcia szkliwa wokół pobrzeża ubytku, powodując utratę szczelności wypełnienia. Dużą rolę w powstaniu tych pęknięć przypisuje się także metodom opracowania pobrzeża ubytku.
Znaczenie rozszerzalności termicznej kompozytów wykazane zostało w badaniach szczelności rekonstrukcji moczonych w wodzie i poddanych cyklicznym zmianom temperatury. Większość testowanych materiałów wykazała utratę szczelności połączenia szkliwa z żywicą spowodowaną zarówno zmianami temperatury jak i moczeniem.
W badaniach dotyczących niektórych wypełniaczy szczelin mimo cyklicznych zmian temperatury i moczenia nie stwierdzono przecieku brzeżnego.
Dużą rolę w otrzymaniu dobrej styczności brzeżnej odgrywa odpowiednie przygotowanie powierzchni brzegów ubytku. Zarówno otrzymany wzór trawienia powierzchni szkliwa jak i sam kształt pobrzeża ubytku niezależnie od innych czynników, decyduje o uzyskanych wynikach.
Wielu autorów zwraca uwagę, że często mimo trawienia nie uzyskuje się odpowiednio retencyjnej powierzchni szkliwa. To z kolei wpływa między innymi na możliwość wytworzenia dostatecznie długich kosmków warunkujących zarówno dobrą adhezję jak i styczność brzeżną. W szkliwie o budowie bezpryzmatycznej nie stwierdza się strefy przemieszania a kosmki jeśli w ogóle występują, osiągają jedynie długość 7-8 *m. Podobnie w szkliwie o dużej zawartości fluoru nie stwierdza się zupełnie strefy kosmków. Dlatego też dużą rolę przywiązuje się opracowaniu odpowiedniego kształtu pobrzeża ubytku, stwarzając odpowiednio dużą płaszczyznę przylegania i możliwość dobrego wytrawienia powierzchni szkliwa. Zdaniem wielu autorów pobrzeże ubytku powinno być zukośnione (w formie spodka, lub kielicha) tak aby żywica adhezyjna przechodziła poza zarys ubytku, a kwas działał na pryzmaty szkliwa w sposób umożliwiający wytworzenie retencyjnego wzoru trawienia. Dodatkowo zukośnienie likwiduje ewentualną warstwę szkliwa bezpryzmatycznego. Takie "adhezyjne" opracowanie ubytku zmniejsza lub eliminuje przeciek brzeżny.
6