W 4 - 15 III 2010

Metody badania mikro- i nanostruktury materiałów nanoceramicznych:

Badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stanowią kluczową rolę w wielu dziedzinach nauki, w tym także w technologiach ceramicznych. Na szeroką skalę stosuje się mikroskopy optyczne o rozdzielczości 0,5 μm.

Na początku XX w. poznano zjawiska oddziaływania elektronów z materią i na tej podstawie zbudowano mikroskopy elektronowe: transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM - Transmission Electron Microscopy) i skaningowy mikroskop elektronowy (SEM - Scanning Electron Microscopy). Ich rozdzielczość jest ograniczona przez długość fali promieniowania elektromagnetycznego. Pozwala to jednak na rozróżnienie detali o wymiarach ok. 0,5 nm w przypadku TEM i 2 nm w mikroskopach typu SEM. Powstający obraz podobnie jak w mikroskopach optycznych jest dwuwymiarowy.

W przypadku mikroskopów TEM polega na przygotowaniu dostatecznie cienkiej próbki, aby mogły ją prześwietlić elektrony. Natomiast dużą zaletą mikroskopów SEM jest ich duża głębia ostrości.

Oprócz informacji o morfologii powierzchni mikroskopy elektronowe dostarczają informacji o składzie chemicznym powierzchni, wykorzystując zjawiska oddziaływania elektronów z powierzchnią (dyfrakcja promieni X, katodoluminescencja itp.)

W 1986 r. w firmie IBM opracowano pierwszy mikroskop sił atomowych (AFM - Atomic Force Microscopy). Podstawą działania mikroskopu AFM jest pomiar siły oddziaływującej pomiędzy atomami ostrza skanującego a skanowaną powierzchnią.

Zdolność rozdzielcza wynosi 0,1 - 0,01 nm, a powstały obraz jest trójwymiarowy.

AFM umożliwia pracę w atmosferze powietrza, cieczy oraz w próżni.

Do badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stosuje się następujące techniki:

1. Mikroskopia optyczna

2. Dyfrakcja promieni rentgenowskich

3. Dyfrakcja neutronów

4. TEM (transmisyjna mikroskopia elektronowa)

5. SEM (skaningowa mikroskopia elektronowa)

6. AFM (spektroskopia sił atomowych)

Struktura ceramiki

Struktura ceramiki może zmieniać się od polikrystalicznej do amorficznej (bezpostaciowej). Krystality są oddzielone granicami międzyziarnowymi. Struktura granic międzyziarnowych jest znacznie bardziej skomplikowana niż w przypadku metali. Wynika to z tego, że jony o tym samym znaku ładunku nie mogą się ze sobą stykać. Muszą być także spełnione wymagania wynikające z wartościowości walencyjnej - zarówno wewnątrz krystalitów jak i na granicy pomiędzy nimi.

Rys. 1. Schemat mikrostruktury ceramiki krystalicznej.

Podstawowymi wadami większości ceramiki jest występowanie porów, których przeciętna zawartość wynosi nawet ok. 20 %. Pory działają jak koncentratory naprężeń, osłabiając całą mikrostrukturę. Zredukowanie poziomu naprężeń można osiągnąć przez ograniczenie liczby porów i ich zaokrąglenie.

Ze względu na dużą wrażliwość cieplną w mikrostrukturze powstają mikropęknięcia na granicy ziaren. Powstają one w trakcie procesu technologicznego lub eksploatacji na skutek różnicy rozszerzalności cieplnej i (lub) różnicy modułów sprężystości pomiędzy krystalitami różnych faz. Oprócz zmniejszenia liczby porów, także zmniejszenie liczby rozmiarów pęknięć determinuje wzrost wytrzymałości na rozciąganie i kruche pękanie ceramiki.

Rys. 2. Schemat mikrostruktury ceramiki amorficzno-krystalicznej.

Mikrostruktura amorficzno-krystaliczna jest zbudowana z krystalitów otoczonych fazą amorficzną (szkłem) lub inaczej mówiąc, z krystalitów w osnowie amorficznej. Są to z reguły ceramiki wielofazowe, których zagęszczenie zachodzi z udziałem fazy ciekłej umożliwiającej łatwe odkształcenie plastyczne w warunkach formowania.

W trakcie wypalania powstaje płynne szkło zwilżające krystality fazy stałej i umożliwiające utrzymanie stosunkowo dużej gęstości. Podczas chłodzenia szkło ulega zestaleniu, zachowując postać amorficzną. Udział objętościowy fazy amorficznej decyduje o wytrzymałości gotowego wyrobu. Gdy fazy szklistej jest za mało, to spojenie jest słabe. Natomiast, gdy jest jej za dużo, to wyrób ulega deformacji lub całkowitemu stopieniu.

Ceramika o postaci amorficznej czyli nieuporządkowanej jest często nazywana szkłem. Powstaje podczas szybkiego chłodzenia cieczy, której atomy nie mają czasu na zgrupowanie się w określone struktury krystaliczne. Tym samym ciecz zostaje zamrożona.

Podczas szybkiego chłodzenia ze szkła nie wydziela się ciepło krystalizacji, dlatego jego energia jest wyższa od stanu krystalicznego. W trakcie podgrzewania i wygrzewania może następować częściowa lub całkowita krystalizacja układu.

Połączenie dwóch różnych rodzajów lub faz tej samej ceramiki powoduje otrzymanie kompozytu mogącego przybierać różną budowę mikrostruktury, w której fazy są ułożone warstwowo. Jedna faza znajduje się w osnowie drugiej fazy lub krystality różnych faz są rozmieszczone w sposób przypadkowy.

Właściwości materiałów ceramicznych

Wszystkie tworzywa ceramiczne są twarde i kruche. Z punktu widzenia zastosowań inżynierskich korzystnymi cechami materiałów ceramicznych są: duża twardość itd. (W3). Wady to: kruchość itd. (W3).

Ujemne cechy ograniczają inżynierskie zastosowania ceramiki, jednak dodatnie cechy ceramiki przewyższają jej wady i umożliwiają jej zastosowanie w skrajnych warunkach eksploatacji (np. wysokich temperaturach, środowisku korozyjnym), w jakich nie można stosować metali i tworzyw sztucznych.

Nanoceramika i nanokompozyty posiadają lepsze właściwości w porównaniu do ceramiki tradycyjnej np. najbardziej niekorzystną kruchość można zredukować do minimum.

Kompozyt złożony z 3 rodzajów składników: Al₂O₃, MgO i ZrO₂ o wymiarach nanometrycznych wykazuje właściwości plastyczne, a w takcie odkształcania na gorąco osiąga właściwości nadplastyczne, wykazując odkształcenia dochodzące do 1000 %.

Ten specyficzny zespół właściwości dodatnich i ujemnych ceramiki wynika z budowy na poziomie mikrostruktury i rodzaju wiązań międzyatomowych. W ceramice poszczególne atomy połączone są wiązaniami jonowymi i kowalencyjnymi. W strukturach jonowych minimalizacja energii jest realizowana poprzez zwiększenie gęstości upakowania, natomiast w strukturach kowalencyjnych poprzez tworzenie łańcuchów, płaszczyzn lub sieci przestrzennych.

---