Kwantowa teoria atomu wodoru

Z poprzedniego rozdziału dowiedzieliśmy się, że podwaliny pod współczesny model budowy atomu dał w 1911 roku Rutherford. Zgodnie z modelem, który zaproponował Rutherford, atom posiada masywny ładunek dodatni ograniczony do mikroskopijnego obszaru w jego środku, podczas gdy elektrony krążą wokół tego ładunku w odległej chmurze a ilość elektronów jest równa ilości ładunków dodatnich. W początkowym okresie Rutherford sądził, że nie ma potrzeby rozważania stabilności zaproponowanego modelu atomu, ale w latach 1912 i 1913 rozważania te stały się najważniejszą sprawą, kiedy stało się jasne, że ładunki jądra i elektronów mają przeciwne znaki.
Pojawiło się pytanie - w jaki sposób składniki atomu utrzymują się razem przy różnoimiennych ładunkach jądra i elektronów?
W rozważaniach przyjmowano, że elektron jest cząstką materialną, która:

• znajduje się w określonym miejscu wokół jądra i nie wykonuje żadnego ruchu,

• elektron krąży wokół jądra, podobnie jak Ziemia wokół Słońca.

Na stan ówczesnej wiedzy z fizyki odpowiedzi nasuwały się same, a mianowicie;

• przy założeniu, że elektron stoi nieruchomo, to pierwsza odpowiedz, która się nasuwa, jest tak naturalna i oczywista, że innej nie można dać - elektron spadłby na jądro tak samo, jak nieruchoma Ziemia spadłaby na Słońce.

• dla drugiego przypadku, zgodnie z teorią Maxwella elektron krążący wokół ładunku dodatniego, tworząc w ten sposób naładowany układ słoneczny, powinien promieniować światło o częstości równej jego częstości obrotów wokół jądra.

Wypromieniowując to światło elektron traciłby energię. Tracąc energię powinien poruszając się po spirali coraz bliżej i bliżej dodatniego ładunku promieniując więcej i więcej światła, aż w końcu osiągnąłby dodatnie centrum. Czas, jaki zabiera elektronowi spadnięcie po spirali z typowej orbity na jądro jest bardzo krótki (rzędu jednej miliardowej sekundy), co pozostaje w sprzeczności z naszym własnym odczuciem stabilności atomowej materii, z której jesteśmy zbudowani. Ponadto promieniowanie, które byłoby emitowane przy takim spadaniu byłoby ciągłe, przy czym częstość wzrastałaby przy maleniu promienia.

Rys. 1 Linie widma wodoru atomowego.

Widmo promieniowania byłoby ciągłym pasmem barw w przeciwieństwie do obserwowanych dyskretnych linii, charakteryzujących indywidualne atomy (rys. 1).

W celu wyjaśnienia zjawiska emisji światła w 1913 roku N.Bohr zaproponował swoją słynną teorię atomu wodoru w której zaproponował, że:

• że elektron porusza się po klasycznej orbicie kołowej z których tylko niektóre są dozwolone,

• kiedy elektron znajduje się na jednej z tych dozwolonych orbit, nie promieniuje energii, w przeciwieństwie do teorii Maxwella,

• elektron promieniuje energię podczas przechodzenia z jednej orbity na drugą.

Atom wodoru - jest to najprostszy układ kwantowy złożony z protonu i elektronu, który odgrywa taką rolę w fizyce kwantowej, jaką odegrał układ planetarny w fizyce klasycznej. W tym sensie wyniki badań nad atomem wodoru są szczególnym testem słuszności tez fizyki kwantowej. A mianowicie, dla tak prostego układu jakim jest atom wodoru, można obliczyć każdą wielkość fizyczną charakteryzującą ten atom i uzyskany wynik skonfrontować z wynikami eksperymentów. Poprzez analizę poziomów energetycznych atomu wodoru dokonano niektórych najdonioślejszych odkryć w fizyce współczesnej.

Pomysł ograniczenia elektronów do pewnych szczególnych orbit ma swoje źródła w pracy Maxa Plancka z końca dziewiętnastego wieku, który wprowadził hipotezę, że światło jest strumieniem wielu porcji energii i że ilość energii w każdej porcji związana jest z częstością  wzorem.

E = h     (4.1)

gdzie: h - stała Plancka, uniwersalna stała fizyczna o wartości 6,63*10^-34 J*s

Emitowana porcja energii nosi nazwę fotonu lub kwantu działania. Oznacza to, że strumień światła lub innego promieniowania elektromagnetycznego składa się z wielu fotonów. Im większe natężenie, tym większa ilość fotonów przechodzących przez dany punkt w jednostce czasu a to oznacza, że w słabe źródło światła emituje mało fotonów a jasne źródło światła emituje duże ilości fotonów. Dowodem na istnienie kwantów jest obserwowany efekt (zjawisko) fotoelektryczny. Polega on na emisji elektronów z metalu, na którego powierzchnię pada strumień światła. Emisja wystepuje tylko wtedy, kiedy energia fotonu przekracza pewną wartość progową charakterystyczną dla danego metalu. Okazuje się, że ta wartość energii zależy od siły wiązania elektronu w atomie.
W ten sposób h - stała Plancka, kwant działania, została po raz pierwszy wprowadzona do chemii i wykorzystana przez N.Bohra do wyjaśnienia budowy atomu wodoru a konkretnie doskonale tłumaczyła występowanie dyskretnych linii widma atomowego wodoru (rys.1). Badający ten problem fizyk szwedzki Johanes Rydberg stwierdził, że wszystkie linie w widmie można opisać wyrażeniem.

(4.2)

gdzie: R_H - stała Rydberga,która dla wodoru ma wartość 3,29*10¹⁵ Hz, n₁ = 1, 2, 3, ...., a n₂ = n₁ + 1, n₁ + 2, ......

Rys. 2 Schemat powstawania serii widma emisyjnego wodoru.

Wykononane dla atomu wodoru obliczenia wykazały słuszność przyjętych założeń, czego potwierdzeniem były obserwowane serie widma emisyjnego wodoru (rys. 2). Wzór Rydberga i obserwowane linie serii można wytłumaczyć, zakładając istnienie fotonów. Emisja fotonu następuje w wyniku przejścia elektronu z wyższego poziomu energetycznego na niższy. Występowanie dyskretnych częstotliwości wskazuje, że w atomie wodoru elektron może istnieć tylko w określonych stanach energetycznych, zwanych poziomami energetycznymi. Przejściu elektronu z jednego poziomu energetycznego na inny, niższy, towarzyszy emisja energii odpowiadającej różnicy poziomów, E, w postaci fotonu promieniowania E = h (4.3) Jest to warunek czestości Bohra.

Chociaż teoria Bohra odniosła sukces w przypadku wodoru, nie udało się przy jej pomocy uzyskać ilościowo poprawnych wyników dla innych pierwiastków. Ponadto okazało się, że jest ona sprzeczna z nieznanymi jeszcze wówczas postulatami de Broglie'a i Heisenberga. Dlatego została zarzucona i zastąpiona nową w której wykorzystano postulat Louisa de Broglie'a, według którego cząstki wykazują własności falowe.
Rozwinięcie toerii Bohra znajdziesz tutaj >>>>>>




Nowoczesna teoria kwantów

Falowa natura elektronu

W 1924 roku badacz francuski Louis de Broglie^'a ogłosił, że wszelka materia - nie tylko elektrony - wykazuje własności falowe. Zgodnie z tym co ogłosił z cząstką o masie m i prędkości v związana jest fala o długości  określonej wzorem;

(4.4)

Zgodnie z tym wzorem, im szybciej porusza się cząstka tym mniejsza długość fali i odwrotnie przy zmniejszaniu się predkości długość fali rośnie.
A jak mają się ogłoszone postulaty Louisa de Broglie'a do obiektów dużych, takich z którymi mamy kontakt na codzień?
Otóż dla kuli o masie 1 g poruszającą się z prędkością 0,01 m/sek długość fali wynosi  = 7*10^-29 m. Jest to tak mała długość fali, ze jest praktycznie niewykrywalna i można ją pominąć. Inaczej ma się sprawa z elektronem, który w atomie porusza się z dużą prędkością i posiada małą masę. Odpowiednio w tym przypadku długośc fali wyniesie ok.  = 10^-10 m. Taka długość fali jest porównywalna z wymiarami atomu i dlatego musi być uwzględniona w opisie struktur elektronowych atomu.

Rys. 3 Obraz dyfrakcyjny elektronów.

Falową naturę elektronu potwierdza ugięcie elektronów na siatce dyfrakcyjnej w wyniku czego powstał obraz dyfrakcyjny na którym możemy wyróżnić jasne i ciemne prążki, zwane obrazami dyfrakcyjnymi(rys.3). Doświadczenie takie przeprowadzili badacze amerykańscy: Clinton Davisson i Lester Germer. Do badań wykorzystali kryształ na który kierowali strumien elektronów. Odbite od kryształu elektrony tworzyły obraz dyfrakcyjny. Podobnie zachowują się elektrony skierowane na bardzo cienką złotą folię. Otrzymany obraz dyfrakcyjny doskonale potwierdził przyjęte założenia Louisa de Broglie'a dla elektronów o długości fali określonej zależnością 4.4. Wkrótce po wprowadzeniu do fizyki przez Louisa de Broglie'a koncepcji fali związanej z elektronem Erwin Schrodinger zaproponował odpowiedz na pytanie, co się stanie z tą falą, gdy zadziała na nią siła. Odpowiedz tę zawarł w równaniu, które dziś nazywamy równaniem Schrodingera, a które stało się jądrem fizyki kwantowej. W 1926 roku E.Schrodinger opublikował serię artykułów zawierających to sławne dziś równanie i zastosowania tego równania do rozwiązywania wielu podstawowych problemów teorii kwantów.

Równanie Schrodingera przypisuje falę de Broglie'a elektronowi, dowolnej cząsteczce i wreszcie dowolnemu kwantowemu układowi cząstek. Jeżeli dana jest masa cząstki i dane są działające na tę cząstkę siły (grawitacyjne, elektromagnetyczne i inne), równanie Schrodingera wskazuje możliwe fale związane z tą cząstką, fale (jako funkcje położenia i czasu - x, y, z i t) związane z nią przy dowolnym jej położeniu w przestrzeni i w dowolnym czasie. Są one opisywane wypracowanym z największym trudem symbolem dwudziestowiecznej fizyki; funkcją falową oznaczona literą  (psi).

(x, y, z, t)    (4.5)

Istota równania Schrodingera polega na tym, że w przypadku gdy dana jest cząstka (np. elektron w atomie) i układ sił, które na nią działają, pozwala ono obliczyć funkcje falowe dla wszystkich możliwych wartości energii.
W przypadku układu cząstek niezwiązanych między sobą, istnieją rozwiązania równania Schrodingera odpowiadające dowolnym ich energiom, a to oznacza, że każda cząstka może poruszać się z dowolną prędkością. Przykładem może być strumień elektronów przemieszczający się w przestrzeni.

Rys. 4 Fale stojące.

Inaczej należy rozpatrywać układ, gdy cząstki są związane ze sobą a każda z nich znajduje się w pewnym określonym obszarze przestrzeni. W takim układzie jego elementy nie mogą znajdować na dowolnych poziomach energetycznych, lecz jedynie na ściśle określonych. Przykładem takiego układu jest atom w którym elektrony zajmują określone poziomy energetyczne. W tym przypadku, zgodnie z ideą de Broglie'a elektron możemy przedstawić jako falę stojącą niezależną od czasu i wtedy funkcję falową możemy zapisać jako; (x, y, z) lub krócej . Warunki jakie muszą być spełnione aby powstała fala stojąca ilustruje rysunek 4. Do wyjaśnienia posłużymy się naczyniem w którym przemieszcza się cząstka między ograniczającymi ruch ścianami naczynia odległymi o l. Powstająca fala jest podobna do tej jaka powstaje podczas drgających strun gitary, które mogą drgać tylko z pewnymi częstościami, gdy się je szarpie. Pierwsze cztery możliwe rozwiązania równania Schrodingera dla tego układu, to takie kiedy między ściankami naczynia mieści się całkowita wielokrotność połówek długości fal. Długość z każdej z fal możemy opisać równaniem 4.6.

(4.6)

Okazuje sie również, że dla tego układu ograniczony jest zbiór możliwych wartości energii układu i wynosi on odpowiednio.

(4.7)

gdzie: m - masa cząstki.
Do wzoru 4.7 dochodzimy po przekształceniach matematycznych w których należy uwzględnić zależności opisujące pęd cząstki ( = h/p) oraz energię cząstki (E = p²/2m). Wartość n, która występuje w równaniach 4.6 i 4.7 zostanie w dalszej części podręcznika bliżej wyjaśniona. Okazuje się, że jej znaczenie jest bardzo duże, ponieważ pod nazwą główna liczba kwantowa, pozwala konstruowac nam struktury powłok elektronowych.

Tak więc, z punktu widzenia równania Schrodingera zastosowanego do opisu cząstki związanej wynika, że nie wszystkie wartości energii i nie wszystkie długości fali są dozwolone a najniższy poziom nie jest zerowy.
Podobne wyniki rozważań otrzymamy dla cząstek poruszających się w trzech wymiarach tj. x, y, z. A jeżeli jest tak, to wtedy każdej wartości E możemy przypisać odpowienią funkcję . Przenosząc to na atom możemy napisać, że dla elektronu o energii E₁ otrzymamy funkcję falową ₁, dla energii E₂ funkcję falową ₂, itd.

Rys. 5 Rozwiązanie równania falowego

Z tego możemy wnioskować, że dozwolone są pewne szczególne wartości energii Ei, odpowiadające szczególnym rozwiązaniom i(x, y, z) równania falowego. Otóż okazuje się, że najniższa wartość własna jest zawsze skończona (tutaj E1), a odpowiedni stan jest nazywany stanem podstawowym (opisuje go funkcja 1), podczas gdy pozostałe dyskretne wartości energii (E2, E3, itd.) odnoszą się do stanów wzbudzonych (opisanych funkcjami 2, 3,itd.). Przy wyższych energiach występuje na ogół kontinuum, które odpowiada ciągłemu rozkładowi energii (rys.6).

Rys.6 Poziomy energetyczne.

Fizycznie oznacza to stany zjonizowane lub zdysocjowane. Na rysunku 6 energie Ei dyskretnych stanów opisanych funkcjami i są uporządkowane ze względu na wzrastającą ich wartość (stany związane mają ujemne wartości energii). Poziom o energii E = 0 odpowiada jonizacji, powyżej tego poziomu widmo energii jest ciągłe (elektrony nie są związane). Najprostszą strukturą atomową w przyrodzie jest atom wodoru i jest on doskonałym obiektem, do którego zastosowanie teorii Schrodingera pozwoliło na zbadanie szczegółów jego widma i stanowiło jedno z pierwszych wielkich osiągnięć mechaniki kwantowej, które pozwoliło zbadać i porównać założenia teoretyczne z otrzymanymi wynikami badań. Schematycznie atom wodoru możemy przedstawić tak jak na rysunku (rys. 7) Dla tak przedstawionego schematu i uwzględnieniu, że: x = rsincos y = rsinsin z = rcos

Rys.7 Schematyczne przedstawienie atomu wodoru. Siła F wywołana jest kulombowskim przyciąganiem.

i po elementarnych przekształceniach matematycznych równania Schrodingera, okazuje się, że funkcje falowe zależą teraz od odległości r elektronu od jądra oraz kątów  oraz .  = (r, , ) (4.7) Przekształcenia równania (4.7) prowadzą do otrzymania niezależnych równań falowych, z których każde będzie zawierało funkcję tylko jednej współrzędnej sferycznego układu współrzędnych. Tymi funcjami są; funkcja radialna - Rnlr funkcja kątowa - Ylm(, ) Jaki jest fizyczny sens funkcji falowej? Okazuje się, że funkcja falowa jest w równym stopniu wielkością fizyczną jak pole elektryczne czy pole magnetyczne. Funkcja falowa musi coś mówić o położeniu cząstki w czasoprzestrzeni, ponieważ cząstka znajduje się najprawdodopodobniej w tych miejscach, gdzie natężenie fali jest duże. Fizyk niemiecki Max Born nadał następujący sens funkcji falowej.

Kwadrat funkcji falowej ||² jest równy gęstości prawdopodobieństwa (p) lokalizacji elektronu wokół jądra.

p(1, 2, ..,n) = (1, 2, ..,n)^*(1, 2, ..,n)     (4.8)

Dla wydzielonego elementu przestrzeni V, prawdopodobieństwo to wyniesie;

P(V) = |Y(x, y, z)|²V (4.9)

Stosunek tego prawdopodobieństwa do objętości elementu przestrzeni nazywa się gęstością prawdopodobieństwa, gęstością elektronową lub chmurą prawdopodobieństwa występowania cząstki (elektronu) w przestrzeni. Kształt tej chmury dobrze i poglądowo opisuje dany stan elektronowy, wskazując gdzie cząstka przebywa najwięcej, a których obszarów unika. Stanowi ona zatem uogólnione pojęcie orbity elektronowej w teorii Bohra i została nazwana orbitalem.
A wracając do funkcji radialnej i kątowej, to należy stwierdzić że:

• funkcja R_nlr (składowa radialna) zależy wyłącznie od promienia i opisuje ona gęstość prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu w określonej odległości od jądra.

• funkcja Y_lm(, ) (składowa kątowa) zależy wyłącznie od kątów i opisuje ona gęstość prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu w odpowiednim kierunku, określonym przez wartości kątów , .

Dla tych funkcji (radialna i kątowa) otrzymano trzy stałe kwantowania, oznaczone literami n, l, m. Zostały one nazwane ; główną (n), orbitalną (l) i magnetyczną (m) liczbą kwantową. Liczba kwantowa n, może przyjmować dowolne, ale wyłącznie dodatnie wartości całkowite (nie może jednak być równa 0), natomiast liczby kwantowe l i m mogą przyjmować ograniczone wartości.




Modele atomów wodoru - porównania

Model atomu Bohra

Model atomu Bohra poprawnie tłumaczył obserwacje doświadczalne jedynie dla atomu wodoru ale nie był wystarczający dla pierwiastków o bardziej złożonej budowie. Zgodnie z teorią Bohra;

• elektron krąży wokół jądra po torze zamkniętym, jednak nie dowolnym, lecz ściśle określonym energetycznie, nazywanym orbitą,

• w tym stanie elektron nie pobiera ani nie oddaje energii,

• elektron może zmienić orbitę, gdy pobierze lub odda energię,

• energia może być pobierana lub oddawana wyłącznie w postaci porcji nazywanych kwantami.

Model atomu Schrodingera

Teoria Schredingera zakłada, że w świecie atomów nie obowiązują prawa mechaniki klasycznej, a wszystkie obiekty takiego mikroświata mają naturę dualistyczną, tj. zachowują się jak cząstka materialna czyli korpuskuła - mająca masę, i jak fala elektromagnetyczna. Zgodnie z teorią Schrodingera:

• stan elektronu w atomie opisuje funkcja falowa , nazwana orbitalem,

• kwadrat tej funkcji daje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym obszarze wokół jądra,

• energia elektronów jest kwantowana a geometryczne kształty orbitali wskazują na przestrzenny rozkład prawdopodobieństwa znalezienia elektronu opisanego danym orbitalem.

• znane orbitale to orbital s, p, d i f,

• każdy stan kwantowy elektronu jest opisany za pomocą czterech liczb kwantowych, tj. główna liczba kwantowa - n, poboczna liczba kwantowa - l, magnetyczna liczba kwantowa - m i spinowa liczba kwantowa - s.

Na rysunku 7 przedstawiono modele budowy atomu według Bohra i Schrodingera.

Rys.7 Model budowy atomu wodoru według Bohra i Schrodingera

---