WYKŁAD 12

Atomizacja elektrotermiczna:

Najczęściej stosowane są kuwety grafitowe.

Budowa kuwety grafitowej:

• Rurka o długości 20-50 mm i średnicy wewnętrznej 4-6 mm

• W górnej części rurki jest otwór do wprowadzania próbki

Próbki ciekłe dozuje się za pomocą mikropipetek, a objętości dozowane są w zakresie od 0,005 do 0,1 cm³ . Możliwe jest także bezpośrednie dozowanie substancji stałych. Stosuje się różne techniki ogrzewania, w tym programowane ogrzewanie oporowe. W czasie ogrzewania kuweta grafitowa znajduje się w atmosferze bardzo czystego gazu obojętnego, którym najczęściej jest argon.

Ogrzewanie odbywa się w sposób programowy i wyróżnia się 3 jego fazy:

1. Faza pierwsza- suszenie dozowanej próbki w niskiej temp. od 300 do 500 K, czas trwania 30-60s

2. Faza druga- spopielanie i usunięcie niektórych składników matrycy, następuje w temp. 500-1000K

3. Faza trzecia- atomizacja. W tej fazie przeprowadza się oznaczaną substancję w stan plazmy termicznej.

W tej fazie zachodzą takie procesy jak: parowanie substancji, rozkład związków, dysocjacja do atomów, reakcje redukcji.

Proces atomizacji zależy od :

• Temp., która zależy od oznaczanej substancji (1000-3700K)

• Szybkości ogrzewania, trwa 1-2 s

Ważną rolę odgrywa także gaz obojętny (Ar), który zapewnia bierność chemiczną plazmy oraz ochronę kuwety przed utlenieniem i zniszczeniem.

Technika wodorkowa:

Zasada wodorkowej techniki atomizacji polega na wytworzeniu lotnych wodorków i przeprowadzeniu ich do kuwety absorpcyjnej, gdzie w podwyższonej temp.(1000K) następuje termiczny rozpad wodorków i powstają wolne atomy.

Silnymi środkami redukującymi , np. borowodorkiem sodu (NaBH₄), można wytworzyć w roztworach kwaśnych lotne wodorki z następującymi pierwiastkami: Se, Te, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb

Zaleta techniki wodorkowej: (umieć na egz!)- można oddzielić pierwiastek analizowany od matrycy i przeprowadzić go w postaci czystej do kuwety.

Technika zimnych par rtęci:

W tej technice stosowane są kuwety przepływowe. Są to rurki kwarcowe lub szklane z okienkami kwarcowymi.

W takiej technice można oznaczać w postaci zimnych par: (umieć na egz!)

• Rtęć w postaci Hg2+ w roztworach po redukcji Sn2+ i wypłukaniu wolnej rtęci strumieniem Ar

• Rtęć w gazach, w przypadku gdy stężenie rtęci np. w powietrzu jest zbyt małe, można przeprowadzić wstępne wzbogacenie najlepiej na wacie złotej, a następnie przez szybkie ogrzewanie do temp. 700-800K powoduję się desorpcję rtęci z amalgamatu w przepływającym gazie

Monochromatory:

Ich zadaniem jest spektralny rozkład promieniowania elektromagnetycznego, które przeszło przez atomizer.

Monochromator musi skierować przez szczelinę wyjściową do detektora tylko linię rezonansową, która jest absorbowana przez atom w atomizerze, pozostałe długości fali powinny być wyeliminowane.
W atomowej spektrometrii absorpcyjnej stosuje się najczęściej monochromatory typu siatkowego.

Detektor:

Do pomiaru natężenia promieniowania stosuje się fotopowielacze.
Sygnał z fotopowielacza jest wzmocniony, przetworzony i przekazany do miernika.

Analiza ilościowa metodą ASA:

Podstawą ilościowych oznaczeń jest fakt, że absorpcja promieniowania zależy od liczby wolnych atomów w środowisku absorbującym, a liczba ta zależy od całkowitego stężenia analizowanego pierwiastka w próbce.
Wykorzystuje się równanie przedstawiające prostoliniową zależność absorbancji A od stężenia analizowanego pierwiastka w próbce.

ASA jest typową metodą porównawczą a metodyka oznaczeń oparta jest na trzech sposobach postępowania:

• Metodzie krzywej wzorcowej

• Metodzie dodatku wzorca

• Metodzie wzorca zewnętrznego

Metoda dodatku wzorca:

• Oznaczenie oparte jest na krzywej kalibracyjnej sporządzonej w obecności składników matrycy

• Wzrastające ilości roztworu wzorcowego są dodawane do kolejnych porcji próbki, przy czym przyjmuje się, że składniki matrycy wpływają w jednakowy sposób na procesy zachodzące w atomizerze.

• Najczęściej tak dobiera się dodawaną ilość wzorca, aby wprowadzana ilość analitu odpowiadała w przybliżeniu zawartości analitu w próbce, a drugi dodatek był w przybliżeniu dwukrotnie większy

Główne zalety ASA:

• Bardzo dobra czułość

• Niska granica wykrywalności

• Dobra selektywność- określana zdolnością rozdzielczą aparatu

• Odtwarzalność oznaczeń- zależy od : wstępnej obróbki chemicznej próbki, stabilności techniki pomiarowej , odtwarzalności wytwarzania plazmy

Ograniczenia metody ASA związane są z występowaniem interferencji, które w sposób zasadniczy wpływają na dokładność analizy.

Wyróżnia się 2 grupy czynników zakłócających :

• Czynniki aparaturowe

• Czynniki matrycowe

Efekty matrycowe:

Matryca jest tym wszystkim, co wprowadzamy do układu poza pierwiastkiem oznaczanym i ma duży wpływ na dokładność oznaczeń.

Matryca ma duży wpływ na podstawowe procesy zachodzące w atomizerze:

• Parowanie

• Dysocjacje

• Wzbudzenie i jonizację atomów

Aby przeciwdziałać niekorzystnym wpływom matrycy, dodaje się do próbki różnego rodzaju bufory:

• Dejonizujące, które zmniejszają i stabilizują jonizację

• Korygujące, zwiększające dysocjację związków do wolnych atomów

Czynniki aparaturowe są związane w dużej mierze z zakłóceniami spektralnymi.
Interferencje spektralne to :

• Absorpcja molekularna

• Rozproszenie światła

• Bezpośrednie nakładanie się linii

• Emisja własna kuwety grafitowej

Interferencje chemiczne:

• W fazie ciekłej

• W fazie stałej

Interferencje chemiczne powstają:

* Na skutek powstawania lotnych form chemicznych analitu w etapie suszenia i spopielania

(powody: najczęściej obecność chlorowców w próbce, skutek: obniżenie czułości);

* Tworzenie się stabilnych węglików w reakcji z grafitem

(powód: reaktywność grafitu i wysoko - termiczna stabilność utworzonych węglików, skutek: mniejsza wydajność atomizacji.);

* Blokady powierzchni grafitu przez matrycę w etapie atomizacji

(powód: obecność matrycy w etapie atomizacji, skutek: zmiana wydajności atomizacji);

* Reakcji analitu ze związkami matrycy z fazie pary

(powód: obecność reaktywnych składników matrycy w fazie gazowej podczas atomizacji, skutek: tworzenie się lotnych form monochlorków, obniżenie wydajności atomizacji);

* Kondensacji analitu na zimniejszych częściach kuwety

(powód: zwiększony transport analitu do zimniejszych części kuwety powodowany obecnością matrycy, skutek: usunięcie analitu w formie kondensatu).

Umieć na egz ten wykres!

---