BIOMATERIAŁY- ROZWÓJ:*CaSO₄ *Al₂O₃ pokryty żywicą epoksydową *CaO +Al₂O₃; CaO+TiO; CaO+CrO

W czystej ceramice występują pory, możliwe wrastanie tkanki kostnej w pory.

CECHY MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH: *Porowate *Doskonała przyczepność *Lepsza biotolerancja w środowisku tkankowym *Wytrzymałość na ściskanie *Odporność na korozję w środowisku elektrolitów *są kruche *słabo odporne na zginanie nieodporne na naprężenia dynamiczne. W trakcie pracy w organizmie materiały zużywają się, dlatego tez nie mogą być toksyczne. *Są porowate *tworzą głębokie kapilary, w które wnika tkanka kostna - zanika tarcie, nieodprowadzanie zużytych elementów materiału do organizmu, usztywnienie kości.

Ceramika bezporowa - budowa endoprotez stawowych

SKŁAD KOŚCI: Ca₂(PO₄)₂OH; CaHPO₄2H₂O; Ca₂H₂(PO₄)₂2H₂O; CaCO₃

STAL: Cr, Ni, Mo, Mn, Si

STOP: Co-Cr-Mo; Ti-Al.-V;

CERAMIKA - Al₂O₃

MATERIAŁY METALICZNE nie są porowate - ewentualność odrzucenia - dlatego dodatkowo powłoka z hydroksyapatytu, która jest tolerowana przez organizm, im plant nie jest traktowany jako ciało obce.

KOMPOZYTY- najlepsze materiały konstrukcyjne - doskonała zgodność z tkanką, odporność korozyjna z wytrzymałością rdzewienia metalicznego. Stosowane jako endoprotezy. Kompozyty są biotolerancyjne. Pory <95
m - nie ma wrastania, najlepsze parametry wrastania - 100 - 150, najgłębsze wrastanie gry pory 500 lub 1000. Wielkość porów decyduje o właściwościach wytrzymałościowych. Wrastanie odporność na naprężenia ścinające. Wrastanie kości musi gwarantować warunki powstawania estoblastów, kolagenu, hydroksyapatytu - odpowiednia proporcja jonów Na i K i odpowiednie pH.

Ceramika mieszana - dobór komponentów tak aby ich właściwości wytrzymałościowe były zbliżone.

PODZIAŁ BIOMATERIAŁÓW:

1. Ceramiczne resorbowane w organizmie - zawierają związki i pierwiastki wystepujące w metabolizmie - przechodzą do struktur tkankowych (hydroksyapatyty i pokrewne fosforany wapnia). Otrzymywanie hydroksyapatytów: metoda sucha - 1200C, obecność pary H₂O, spiekanie proszków CaCO₃????? Metoda hydrotermalna - 200C, wysokie ciśnienie pary H₂O *metoda mokra - synteza w wodnym roztworze - zielony osad, suszenie go, rozdrabnianie, spiekanie, rozdrabnianie t=100C. Stabilne hydroksyapatyty - stosunek Ca:P=(1.3 - 1.67).

Preparatyka zależy od miejsca przeznaczenia biomateriału (szkliwo - dużo związków nieorganicznych, najbardziej krystaliczna tkanka kostna, dobrze rozpuszczalna osnowa dla hydroksyapatytów. Ruchliwość jonów w szkliwie odpowiedzialna za zjawisko bioelektryczne. Materiał szkliwa jest szklisty. Budowa hydroksyapatytów niewyjaśniona - np. budowa tunelowa - możliwość dyfundowania CO₃^2-. Mogą występować przemiany alotropowe.

2. Materiały z kontrolowana reaktywnością powierzchniową - np. te zawierajace Ca²⁺PO₄^3-. Powinny mieć alkaliczne pH, stężenia poszczególnych pierwiastków powinny się mieścić w określonych granicach biotolerancji i reaktywności. Połączenie biomateriał - szkło ma mieć odpowiednią wytrzymałość mechaniczną. Implanty zębów - skład: SiO₂ 25%CaO 25%Na₂O. Tlenki np. P₂O₅ modyfikują skład szkliwa są niezbędne do wytworzenia pokryć szklanych. Dyduzja Na ⁺ ze szkła z Z^achodzi łatwo - wzbogacenie powierzchni w krzem. Szkliwo uaktywnia powierzchnię przez tworzenie porów (por Na większy niż H) - 0.05
   m KRYSTALIZACJA POWIRZCHNIOWA - elementy szklane maja małą wytrzymałość dla zębów wytrzymałość wystarczająca, dla kości zbyt mała.

3. Biomateriały obojętne - Al₂O₃, węgle pirolityczne, azotki, oksyazotki krzemu, tlenki Ti, Zr, spinele(Ca₂Al₂O₄, MgAl₂O₄, Al. - Ca - Ca₂Al₂O₄). Al₂O₃ to biokorund, ma dużą trwałość termodynamiczną, zanieczyszczenia wytwarzają się na granicy ziarn, co ułatwia inicjację i propagację pęknięć. Zanieczyszczenia obniżają gęstość biomateriału. Im czystszy korund tym lepsze właściwości jako biomateriał tym szersze jego zastosowanie. Otrzymywanie Al₂O₃: z
   Al₂O₃ - korund heksagonalny lub romboedryczny. Proszek otrzymany z biokorundu formuje się w kształcie danego elementu i spieka się (1500C - w tej temperaturze tworzy się odpowiednia ilość porów - temp. mniejsza mniej porów, większa - mniej porów, w 1500 - ilość optymalna)wielkość ziaren ma być 1 - 2
   - duże maja inna wytrzymałość we wnętrzu niż na spoinie.

Starzenie się materiału - materiał pracuje w środowisku soli fizjologicznej, wymywanie śladowych ilości dodatków - coraz mniejsza stabilizacja.

SKŁAD IMPLANTÓW: kryteria strukturalne - austenityczna (paramagnetyk), jednorodna pod względem pierwiastków, stopy powinny być odporne na korozję środowiska (płyny ustrojowe) i odporne mechanicznie. Należy ograniczać wtrącenia niemetaliczne (normy ASTS, DINA, ISO - podają składy dopuszczalne). Kryterium podstawowym jest odporność na korozję głównie elektrochemiczną. Kryterium nie może być wartość potencjału elektrochemiczne, ważne jest to co będzie się rozpuszczać. Przyjmuje się że materiał może ulegac korozji ale jej produkty nie mogą być toksyczne.

PIERWIASTKI O PODSTAWOWYM ZNACZENIU BIOLOGICZNYM - C, H, O, N, S, Ca, P, K, Na, Cl, Mg

BIOPIERWIASTKI ŚLADOWE: Fe, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Se, Cr, I, F, Si, As, W, Sn

PIERWIASTKI NIEBIORĄCE UDZIAŁU W REAKCJACH MATABOLICZNYCH: Al.,Ti, B,Hg, Au, Ag, Pb, Cd, Be

SKŁAD CHEMICZNY I STRUKTURA IMPLANTÓW METALICZNYCH

Struktura: austenityczna, paramagnetyczna, jednolite rozmieszczenie pierwiastków i ewentualnych wydzielin w osnowie.

Implant nie może mieć większej twardości, wytrzymałości niż pierwotna tkanka  implant będzie powodował pękanie np. kości. Stopy musza mieć dobrą odporność na korozję płynów ustrojowych i tkanek. Wielkość ziarna dla stali poniżej 5 w skali ASTN. Jakość metalurgiczna wymaga doboru odp. wsadu, *met. wytapiania, *odtleniania, *met. obróbki plastycznej i *termicznej. Normy A-O, ASIF - zastrzegają skład chem. Jakość metalurgiczna zależy od rozmieszczenia makro- i mikrosegregacji pierw. w stopie, rodzaju i il. rozm. wtrąceń niemet. faz dyspersyjnych, ustalenia wielkości ziarn a także ustalenia dopuszczalnych umocnień w różnych obszarach implantu. Duże znaczenie dla odp. korozyjnej ma zróżnicowanie umocnienia w różnych obszarach implantu. Ostatecznym kryterium uwzgl. w/w czynniki strukturalne powinna być odporność korozyjna. Odporność elektrochem. wyr. określonymi wart. potencjałów nie stanowi dotychczas kryterium odbiorowego impl. met.

W org. ludzkim istn. 11 pierw. o podst. znaczeniu biol., 15 pierw. śladowych. Rola tych pierw. polega na działaniu pobudzającym, hamującym czynność białek enzymatycznych, decydujących o wielu procesach życiowych. Aktualnie biopierw. decydują o zachodzących reakcjach (za mało  niedobór, za dużo  zatrucie). Obecność mat. implantowanego w org., jego korozja i w konsekwencji metaloza mogą stać się źr. pierw. (biopierw.) i przyczyniać się do zach. niekorzystnych reakcji.

Fe - niedobór: zaburzenie odczynów immunologicznych komórek limfocytów T; nadmiar: utrudnia dyfuzję enzymów przez błony kom., niszczy lizosomy (śledziona - system system rytykalnośródbłonkowy).

Cr - pobudza proces metabolizmu węglanów; niedobór: wzrost poziomu cholesterolu i cukru we krwi; nadmiar: toksyczny, zwłaszcza Cr(VI), działanie kancerogenne, teratogenne, mutagenne, wywołuje odczyny alergiczne, działanie drażniące na skórę, Cr gromadzi się w nerkach, wątrobie.

Ni - prowadzi do anemii; Ni(CO₄) - wywołuje uszkodzenie ośr. ukł. nerwowego; jony niklu gromadzą się w śledzionie, nerkach; kancerogenny, odczyny alergiczne

Co - zw. z wit. B12 i jej pochodnymi, procesy krwiotwórcze; niedobór: niedokrwistość zakaźnie toksyczną towarzyszącą schorzeniom nerek, odzcz. alergiczne, jony Co w śledzionie.

Pierwiastek; stężenie w skorupie ziemskiej [ppm]; stężenie w org. ludzkim [ppm]: Si(280000, 120) / Fe(50000, 70) / Cr(200, 0,2) / Ni(80, 0,1) / Co(23, 0,05)

Mo - niedobór: próchnica zęb., zrzeszotnienie kości, zaburzenia w funkcjonowaniu gonad; nadmiar: odcz. alerg.

Mn - reakcje biochem., przem. wit. C, fizjologicznie niezbędny aktywator enzymów utl.; niedobór: zmiany w kościach i narządach płciowych; nadmiar: podrażnienie dróg oddech., zapalenie płuc, uszkodzenie ośr. ukł. nerw.

Prawo Bertnanda - oddz. stęż. pierw. ślad. na r. proc. życiowe: wykres: oddziaływanie = f(stężenie) (^^) {niedobór, nadmiar, toksyczne, śmiertelne}

Ti - oboj. dla org., w małym stopniu wchłaniany przez organizm; produkt korozji - rutyl TiO₂ jest mniej tolerowany; Ti - podst. stop na jego osnowie

Si - w chirurgii, mikroel. ważny biologicznie; niedobór: zahamowanie wzrostu młodych osobn., wypadanie włosów, łamanie paznokci, zaburz. budowy i mineralizacji kośćca, zmniej. odpor. błon śł; przedostawanie się jonów Si z mat. impl. może przyczynić się do aktywizacji wzrostu kostnego, przyspieszają wzrost kostny.

Al - nieczynny biologicznie, wchłaniany  zmiany w ukł. oddechowym.

W skutek korozji implantu biopierw. przedostają się jako jony Me, lub prod. korozji. Metaloza - lokalne oddz. jonów Me lub prod. korozji implantu na tkanki org. Może być prosta, mechaniczna, chemiczna, fiz. - chem.

Szereg toksyczności Me: Co, Mg+stopy, Fe, brązy Al. uznano za toksyczne; Zn, Ag, Cer, Ni, zw. Al.  średnio toksyczne; Au, Al., Ti, stale V2A, V4A, stopy Vitallium  met. nietoksyczne.

Przebiegi w metalozie i korozie (Franc i Zitter): *cichy: inicjacja korozji bezpośr. po implantacji, rozwój korozji nie powoduje zmian w tkankach; *ostry: szybka inicjacja, rozwój - zmiany w tkankach dostrzegalne spektralnie i histologicznie; *dyskretny: zmiany tkankowe ujawniają się po usunięciu implantu.

Wykres: ubytek masy [mg/m²] = f(potencjał anodowy) - spada: Zn, stal węglowa, Cu, Ag, Cr-Ni, zero - Zr, stop kobaltowy, Au, Ta, Ti {im mniejsze ubytki koroz. Me lu stopu i wyższy pot. anod. tym wyższa biotol. w org.}

Obserw. prod. korozji metali i stopów w śr. tkanek ma uogólnić spostrzeżenia, że biotolerancja związana jest z rozpuszczalnością w tkankach - im wyższa rozp. w rozpuszczalnikach np. H₂O tym b. toksyczny. Biotolerancja implantu zależy od rozwoju proc. toksycznych, alergicznych i r. mechanicznej na obce ciało. Dobra biotolerancja jest związana z dobrą odpornością korozyjną stopów.

Potencjał anodowy [mV]: Zn=-950, Stal=480, Ag=110, Co-stop=650, Au=1000, Tantal=1650.

Wykres: Biotolerancja metali i stopów w zależności od odporności korozyjnej: opór polaryzacji=f(biotolerancja): rosnąco w prawo: toksyczne(Co,Cu,Ni,V), spasywowane(Fe, Al., Mo, Au, Ag, stopy Co), witalne(Pt, Ta, Nb, Ti, Zr, stopy Ti).

Stopy na osnowie: Fe(AISI-316L; FeCrN i Mo); Co(HS-21 Protasul-2 CoCrMo; HS-25 CoCrNNi; Mp-35N Protasul-10 CoNiCrMo); Ti

Ustalone składy chem. gwarantują możliwość otrzym. struktur austenitycznych o dobrej odporności korozyjnej i własnościach paramagnet.

MAGNETOTROPIZM skł. krwi w obecności ferromagnetyka jest czynnikiem zakrzepowym  nie może być ferromagnetyka w implantach metalicznych - dot. to głownie ferromagnetycznego ferrytu w stalach Cr-Ni-Mo.

Własności metaliczne implantów rozpatruje się w aspektach: *wł. mech. samego tworzywa odniesione do stanu umocnienia mat. i postaci wytwarzania; * wł. mech. kształtowe odnoszące się do określ. postaci użytkowej impl.

Dla tworzyw przeznaczonych na implanty wł. mech. Wyznacza się na podstawie statycznej próby rozciągania, pomiaru twardości i prób zmęczeniowych. Normy ISO A0 obejmują wytrzym. na rozciąganie, granice plastyczności, wydłużenie, moduł sprężystości, dodatkowo twardość i wytrzy. zmęczeniowa.

13.05

stale na narzędzia chirurgiczne i na implanty:

implanty - stale austenityczne paramagnetyczne kwasoodporne biotolerancyjne (odpowiednia ilość Cr-26 i więcej Mo-3,3%), odporność na korozję międzykrystaliczną.

Otrzymanie stali austenitycznej (kryterium zawartość Cr i Ni )-wykres Sztrausa i Maurera.

Na strukturę stali wpływa zawartość węgla (stabilizuje austenit)

Np. stali na implanty:00H17N14M2A (0,03%C, 0,8%Si, max 2%Mn, 0,025%P, 0,010%S, 16,5%Cr, 13%Ni, 2%Mo, 0,3%Cu.

Kryteria dla jakości stali austenitycznych: wtrącenia niemetaliczne, wielkość ziaren, nie dopuszczalny jest feryt.

Kryterium równoważnikowe (empiryczne)

zawartość empiryczna Cr= %Cr + 1,4%Mn + 0,5%Nb + 1,5%Si + 2%Ti

Ni_E = %Ni + 0,3%C + 0,5%Mn + 0,3%N₂

Kryterium: Korozja naprężeniowa - niwelowane obecnością węglików M₂₃C₆

STOPY NA OSNOWIE Co - po stalach austenitycznych są jednym z najb. Rozpowszechnionym mat. na implanty:

-b. odporne (biotolerancyjne)na działanie środowiska tkanek i płynów ustrojowych

-odporne na korozję wrzerową i szczelinową

-łatwo ulegają repasywacji w roztw.fizjologicznych

-nietoksyczne

-wł.mech.(decyduje skład)

-stopy odlewnicze i przerabiane plastycznie

-stosowane jako endoprotezy stawowe, płytki, wkręty kostne, druty, elementy dociskowe

Techniki wytwarzania stopów:

- wytapianie w powietrzu lub w próżni lub w atmosferze ochronnej,

• kucie na gorąco, walcowanie, ciągnięcie,

• spalanie z innymi stopami,

• matelurgia proszków,

Obróbka plastyczna powoduje umocnienie.

Tytan:

• odporność na korozję,

• wł. Wytrzymałościowe niższe niż stopu Co,

• Ti - odmiany alotropowe: alfa (do 800⁰C krystalizacja w układzie heksagonalnym), beta (od 882 - 1680 ⁰C krystalizacja w układzie regularnym)

• mała gęstość,

• implanty: Ti techniczny (posiada dodatki C, Fe, H₂, N₂, O₂)

• odporny na korozję ( na Cl₂, ClO₂, solankę, kwas podchlorawy, halogenki, siarczki, siarczany, wodę morską, roztopioną siarkę, SO_2, NH₃, wodę utlenioną)

• nie odporny na kwas szczawiowy, siarkowy, fosforowy, solny, fluoromrówkowy

• odporny na korozję między krystaliczną i naprężeniową,

Stopy tytanu:

• stopy Ti, 6%Al, 4%wanad (protasól)

• Ti 6%Al, 7%Nb,

• Ti 2,5%Fe, 5%Al,

• Podobne wł. Jak Ti

• Lepsze wł. Mechaniczne,

• Trudna obróbka

• Może pojawić się martenzyt (przesycenie C) w trakcie obróbki mech. (niedopuszczalne)

• Trzeba tak obrabiać aby nie naruszyć składu strukturalnego,

Tworzywa sztuczne:

• dobra przyczepność do tkanki kostnej, struktura porowata nie są kancerogenne

1. poliuretan (ostamer)

wolno absorbowany przez organizm (po roku zostaje go od 1,4 - 1,6 objętości wprowadzonej), dobra wytrzymałość i lepkość, masa kleju stopniowo zastępowana przez kość, nie stosować go na ubytki żuchwy, kości udowej czaszki bo nie ma homostazy.

2. kleje fibrynowe

stosowane w chirurgii urazowej i rekonstrukcyjnej (mocowanie wszczepów kostnych), do przyklejania skóry, nie skażają miejsc gdzie są stosowane, ulegają resorpcji 4 - 15 dni, materiały perspektywiczne,

3. tworzywa akrylowe (polimetakrylan metylu)

jako cementy kostne komponowane z proszku polimeru i płynnego monomeru - polimeryzacja zachodzi w tkance kostnej (egzotermiczne trzeba uważać, może prowadzić do odczynów alergicznych i patomorfologii tkanek w obszarze inplantu i w szpiku kostnym), stosujemy do nich wypełniacze (włókna węglowe i apatyty), obecność w tkance miękkiej powoduje wytworzenie ziarniny co prowadzi do uwapnienia obszaru dlatego wprowadzamy również antybiotyk. Akryle stosuje się jako kleje do kości lub elementy zespalające.

Materiały węglowe (1980)

Inertne, duże zastosowanie w kierunku rekonstrukcji powierzchni stawowej tzw. kapoplastyka.

KRZEMOWE WARSTWY EPITAKSJALNE

Warstwa epitaksjalna jest to monokrystaliczna warstwa półprzewodnika osadzona z fazy ciekłej lub gazowej na podłożu monokrystalicznym z zachowaniem budowy siatki krystalograficznej podłoża. Narastająca warstwa jest przedłużeniem monokryształu podłoża. Proces wytwarzania warstw w którym osadzony materiał jest inny niż podłoże nazywamy heteroepitaksją. Wytwarzanie warstw z tego samego materiału nazywa się homoepitaksją. Warstwa epitaksjalna krzemowa na monokrystalicznym podłożu krzemowym tzw. płytce podłożowej ma taką samą orientację krystalograficzną, może mieć jednak znacznie różniące się właściwości elektryczne np. typ przewodnictwa, rezystywnośc, czas życia nośników itd. Dzięki możliwości sterowania parametrami warstw epitaksjalnych służą one do wytwarzania najistotniejszej części przyrządu półprzewodnikowego czyli struktury złączonej. Płytka podłożowa spełnia rolę wspornika mechanicznego dla cienkiej warstwy epitaksjalnej. Przy produkcji diod i tranzystorów indywidualnych stosuje się krzem silnie domieszkowany o tym samym typie przewodnictwa co warstwa epitaksjalna. Jego mała rezystywność ok.. 0,1 [mm] ma zapewnić małą rezystencję szeregowego kolektora. Parametry warstw epitaksjalnych takie jak grubość i rezystywność dobiera się odpowiednio do wymagań stawianych danemu przyrządowi. W technologii ukł. scalonych dipolarnych stosuje się na podłoże krzem o stosunkowo dużej rezystywności rzędu dziesiątych części m i o typie przewodnictwa przeciwnym niż ma warstwa epitaksjalna. Na styku podłoża z warstwą wytwarza się złącze pn wykorzystywane w trakcie procesu technologicznego do wytwarzania wysp izolacyjnych. Technologicznie jest możliwe wytwarzanie warstw epitaksjalnych typu n na podłożu p+, typu n na podłożu n, typu p na podłożu n, oraz struktur wielowarstwowych różnych typów.

( rysunki)

Ukł. scalone unipolarne-MOS. Wytwarza się zazwyczaj w krzemie monokrystalicznym bez stosowania warstw epitaksjalnych. Natomiast proces technologiczny podobny do epitaksjalnego wykorzystuje się do osadzania krzemowych warstw polikrystalcznych. Warstwy te służą do wytwarzania elektrody bramki krzemowej oraz połączeń pomiędzy poszczególnymi elementami układu.

Metody wytwarzania warstw epitaksjalnych.

1. metody fizyczne : sublimacja, naparowanie, rozpylenie jonowe

2. metody chemiczne: - redukcja za pomocą : SiCl₄, SiBr₄, SiHCl₃,

- piroliza: SiH₂Cl₂, SiH₄, Si₂Cl₆,

Spośród wymienionych metod tylko metoda redukcji SiCl₄ wodorem, pirolizy SiH₂Cl₂ i Si₂Cl₂ znalazły zastosowanie w praktyce przemysłowej.

Odpowiednie przygotowanie powierzchni płytek podłożowych jest niezbędne do wytwarzania warstw epitaksjalnych o dobrych wł. Krystalograficznych, ponieważ wszystkie defekty i nieprawidłowości powierzchni znajdują odzwierciedlenie w strukturze warstwy epitaksjalnej.

Powierzchnia płytek powinna być oczyszczona z zanieczyszczeń tj. resztek past polerskich, zw, organicznych, tłustych plam, zaadsorbowanych jonów metali i warstw zaadsorbowanego tlenu. Niezbędne jest również usuniecie zdefektowanej przy powierzchni warstewki uszkodzonej powstałej w wyniku mechanicznej obróbki powierzchni. Grubość warstwy uszkodzonej wynosi na ogół: 0,5m.

Sposoby postępowania w celu usunięcia zanieczyszczeń:

• gotowanie płytek w toluenie (odtłuszczenie)

• gotowanie płytek w wodnym roztworze NH₄OH i H₂O₂, (usuwanie resztek past polerskich)

• gotowani płytek w wodnym roztworze H₂O₂ i HCl ( usuwanie zaadsorbowanych jonów metali)

• dokładne wypłukanie w wodzie dejonizowanej; osuszenie płytek (przez odwirowanie w wirówce)

• trawienie gazowe podłoży w komorze reakcyjnej bezpośrednio przed procesem wzrostu epitaksjalnego ( usunięcie warstwy tlenków i warstwy uszkodzonej)

Najczęściej stosowanych metodach trawienie podłoży jest trawienie w chlorowodorze.

Si_(s)+4HCl_(g)=SiCl_4(g)+2H_2(g)

Płytkę umieszcza się w komorze reakcyjnej (rys 4.2) na grzejniku grafitowym pokrytym węglikiem krzemu. Komorę reakcyjną przepłukuje się azotem a potem wodorem. Po wypłukaniu resztek N₂ płytki nagrzewa się przy stałym przepływie H₂ do temp.ok.1260-1200^oC wprowadza się gazowy HCl. Po przeprowadzeniu trawienia komorę reakcyjną płucze się H₂ i rozpoczyna proces osadzania warstwy epitaksjalnej. Grubość strawionej warstwy krzemu jest na ogół 0,5-1,5 m. Szybkość trawienia można regulować przyjmując stężenie HCl w H₂ i w mniejszym stopniu zmniejszając temp. podłoża. Wraz ze wzrostem stężenia HCl szybkość trawienia wzrasta. Przy dużych stężeniach HCl jak i przy niskich temp. podłoża następuje trawienie selektywne, które objawia się pofałdowaniem powierzchni i wystąpieniem defektów „orang peel”. Jednym z najważniejszych parametrów decydującym o morfologii powierzchni jest czystość gazów reakcyjnych. Najważniejszymi zanieczyszczeniami są : O₂1 vpm, para wodna 1 vpm ( 1vpm=10^-4) ( punkt rosy-76^oC)

Temp. podłoża ^oC	Stężenie SF6[% mol]*10^3	Szybkość trawienia[ m/min]
950	5,2	0,136
1000	21	0,59
1050	41	1,35
1100	73	2,36
1150	100	3,89

Metoda usuwania warstwy uszkodzonej przez trawienie krzemu w mieszaninie SF₆ i H₂ posiada zaletę w stosunku do metody trawienia w HCl. Obniżenie temperatury procesu i mała rezystywność SF₆ w temp. Pokojowej i brak wł. Korozyjnych i toksycznych.

Inne metody trawienia gazowego ( 150^oC) , trawienie H₂S 1100^oC , Cl21000-1100^oC ,HI 1100^oC[-nie zastosowane w przemyśle]

Metody fizyczne:

• naparowanie-polega na wyparowaniu krzemu z roztopionej powierzchni źródła i następnie jego krystalizacji na umieszczonym w sąsiednim podłożu[ nagrzanie do 1100^oC]. Parametry procesu: ciśnienie par w komorze i temp. podłoża. Grzanie źródła i podłoża może być oporowe lub w wyniku bombardowania powierzchni strumieniem elektronów. Jakość warstwy zależy od poziomu zanieczyszczeń:[ para wodna, węgiel, tlen]. Otrzymanie warstw o prawidłowej strukturze wymaga prowadzenia procesu w próżni rzędu 10^-6 Pa. Otrzymanie warstw domieszkowych tą metodą jest trudne ze względu na różną prężność par domieszek i krzemu.

• Sublimacji- źródło par to ciała stałe w związku z tym prężność par krzemu jest niższa, co powoduje, że szybkość wzrostu warstwy jest mniejsza niż w metodzie naparowania. Źródłem domieszki jest odpowiednio przygotowany krzem, który jest równocześnie źródłem krzemu.

• Rozpylenia jonowego- źródłem krzemu jest katoda pyląca w polu elektrycznym. Cząsteczki materiału oderwane od katody w skutek bombardowania jonowego osadzają się na umieszczonym w pobliżu podłoża. Na skalę przemysłową metody próżniowe nie są wykorzystywane.

W przemyśle mikroelektrycznym stosuje się metody chemiczne osadzania krzemu z fazy gazowej CVD [chemical vapour depositium]

Stosuje się tu reakcje odwracalne: SiH₄+2H_{2 (g)_}=Si_(s)+4HX

SiHX₃+H_{2 (g)}=_S(s)i+3HX

Rozkład termiczny związku krzemu nieodwracalnego: SiH_{4 (g)}→Si_(s)+2H_{2 (g)}

Kierunek przebiegu tych reakcji oraz szybkość wzrostu warstwy epitaksjalnej krzemu zależy od stężenia reagentów, temp. , geometrii komory reakcyjnej. Zmieniając te parametry można otrzymać warstwę z określoną szybkością wzrostu i określonymi wł. elektrycznymi.

Własności związków chemicznych najczęściej używanych do wytwarzania warstw epitaksjalnych:

nazwa	Ciepło tworzenia [eV]	Temp.top.[^oC]	Temp.wrz. [^oC]	
SiH4	0,34	-185	-112	1,14
SiF4	-16	-77	-65	3,71
SiHCl3	-4,9	-134	33	4,83
SiCl4	-6,6	-70	58	6,05
SiBr4	-4,1	5	153	12,4
SiH2Cl2	----	-122	8,2	3,60

Najczęściej stosowaną metodą jest redukcja SiCl₄ wodorem: SiCL₄+2H₂=Si+4HCl

Badania wykazały, że mieszanina gazowa w komorze reakcyjnej zawiera: H₂ , SiCl₂ , SiCl₄ , SiHCl₃, SiH₂Cl₂ , SiH₄, HCl. W związku z tym mamy do czynienia z układem, w którym równowaga jest przedstawiona równaniami:SICl₄+2H₂=Si+4HCl, SI+2HCl=SICl₂+H₂, Si+3HCl=SiHCl₂+H₂, Si+2HCl=SiH₂Cl₂, Si+HCl+H₂=SiH₂Cl, Si+2H₂=SiH₄. Z tych równań wynikają stałe równowagi, które wiążą ze sobą równowagowe ciśnienia cząstkowe.

WYKŁAD 27.05.2002

OTRZYMYWANIE MONOKRYSZTAŁÓW.

1. Metoda Czokralskiego - polega na tym, że na odpowiednim kołowrotku z odpowiednią szybkością wyciąga się materiał o pewnym kierunku (on szybko zastyga).

2. Metoda strefowego wytapiania (przesuwa się bryła - zanieczyszczenie dyfunduje w kierunku cieczy roztopionej); jest to metoda stosowana do oczyszczania materiału oraz do otrzymywania monokryształów. Roztapianie - zanikanie naprężeń i granic ziarn; w obszarze zaczyna się topić; piec się przesuwa, otrzymujemy uporządkowaną warstwę - zanieczyszczenia idą w przeciwnym kierunku.

3. Można otrzymywać m. metodą wieloskładnikowych monokryształów ( monokryształ na bazie Ni).

Na podstawie krzywych można określić kierunek przebiegu reakcji w określonej temperaturze.

Rozróżniamy reakcje: heterogeniczne, katalizowane powierzchniowe.

Ponieważ kryształ ma charakter anizotropowy - niektóre warstwy będą powstawać (reakcje na nich będą zachodzić szybciej) szybciej, inne wolniej.

Reakcje katalizowane powierzchniowe - zachodzą procesy:

1. transport masy do powierzchni podłoża

2. adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża

3. reakcja lub szereg reakcji na powierzchni podłoża - w tym także reakcje tworzenia fazy stałej

4. desorpcja produktów reakcji

5. transport masy od powierzchni podłoża do strumienia gazu

CVD - chemiczne reakcje w atmosferze i osadzanie produktów

FVD - bez reakcji chemicznej; odparowanie i osadzanie (otrzymujemy monomateriały o wielkości ziaren <6μm)

O szybkości wzrostu warstw epitaksjalnych decyduje proces najwolniejszy, zależny od sposobu prowadzenia procesu. (najwolniejsza reakcja determinuje szybkość procesu)

W zależności od sposobu prowadzenia procesu różne procesy mogą determinować szybkość:

1 i 2 - transport masy; adsorpcja na powierzchni; 2,3,4 - reakcje powierzchniowe (2 i 3 zależny od temperatury podłoża); 1 i 5 - w mniejszym stopniu zależne od temp. Wpływ na szybkość procesów 1 i 5 ma grubość warstwy laminarnej. (przy powierzchni funkcja może mieć charakter liniowy, a dalszej części - paraboliczny; to co odbywa się w atmosferze gazu przyjmuje szybkość liniową; o szybkości decydują reakcje chemiczne - efektywne zderzenia).

Na szybkość osadzania warstw epitaksjalnych duży wpływa ma stężenie monosilanu w wodorze, temperatura podłoża, szybkość przepływu wodoru i orientacja podłoża.

Wykres zależności szybkości wzrostu od stężenia SiCl₄ : - 1523^OC - wartości ujemne-trawienie (proces trawienia - Si(s)+SiCl₄(g)=2SiCl₂(g).

Wykres zależności szybkości wzrostu od temperatury podłoża: - do temperatury 1150 ^OC prosta zależność; - I- szybkość wzrasta ze wzrostem temperatury, II- powyżej 1100 ^OC szybkość jest nieznaczna.

W układzie heterogenicznym proces narastania ma charakter kinetyczny; najwolniejsze są reakcje powierzchniowe (chemiczne); charakteryzują się niskimi energiami aktywacji (1,3 - 1,6 eV).

Warstwa epitaksjalna jest warstwą nierówną gdyż decyduje o niej również nieuporządkowanie powierzchni, na której osadza się warstwa; do 1150 ^OC - posiadają zanieczyszczenia, O₂, parę wodną, węglowodany, które wpływają na morfologię powierzchni; powyżej 1100 ^OC - ograniczenia szybkości wzrostu (następuje proces transportu do powierzchni podłoża produktów w przeciwnym kierunku), zmniejszenie szybkości wzrostu warstwy epitaksjalnej powyżej 1200 ^OC można tłumaczyć zmniejszeniem się ilości monosilanu wskutek reakcji homologicznej zachodzącej w warstwie: SiHCl₃ = SiCl₂(g) + HCl(g), SiCl₄ + H₂(g) = SiCl₂(g) + 2HCl(g). Szybkość przepływu wodoru wpływa na wzrost w-wy. W I etapie - szybkość narastania zależy nieznacznie od przepływu wodoru. Natomiast powyżej temp. 1200 ^OC mamy szybki przepływ → zaburzenie ruchu → szybszy transport (gdy ruch turbulentny - nie ma różnic w stężeniach); szybkość narastania zależy od przepływu bo ten decyduje o procesie dyfuzji.

Orientacja krystalograficzna powierzchni podłoża - orientacja podłoża wpływa na szybkość wzrostu jedynie w przypadku gdy proces jest prowadzony w niskich temperaturach (o szybkości decyduje reakcja chemiczna); w wysokich temp. - orientacja jest niezauważalna.

OTRZYMYWANIE KREMOWYCH WARSTW EPITAKSJALNYCH POPRZEZ REDUKCJĘ SiCl₄ WODOREM.

(2 układy przepływowe: 1. układ poziomy, w którym strumień gazu jest równoległy do powierzchni wzrostu - reaktor poziomy i baryłkowy; 2. układ pionowy - strumień gazu jest prostopadły do powierzchni - reaktor pionowy).

[4.27 reaktor]

Kolejność operacji podczas osadzania warstw epitaksjalnych:

1. ułożenie płytek podłożowych na grzejniku i wsunięcie grzejnika do strefy grzejnej

2. płukanie komory rzadkim azotem

3. włączenie przepływu wodoru

4. dogrzanie podłoża

5. włączenie przepływu gazowego HCl

6. odcięcie dopływu gazów (płukanie wodorem, wyłączenie przepływu wodoru, wyłączenie ogrzewania, płukanie azotem, odcięcie dop. wodoru, otwarcie komory)

Istotnym parametrem mającym wpływ na jednorodność, grubość i ............. płytki kremowej i całego wsadu jest geometria reaktora. Dla każdego typu reaktora należy dobrać parametry procesu, takie jak: - rozkład temperatura na grzejniku, - szybkość przepływu wodoru, - kąt pochylenia grzejnika.

Wytworzenie warstw epitaksjalnych bardzo dobrej jakości przy użyciu metody redukcji SiCl₄ wodorem wymaga stosowania temperatury podłoża >1150^OC. Jednak w tej temperaturze nie wytwarzać w-wy o skokowej zmianie koncentracji domieszki na granicy warstwa-podłoże - występowanie autodomieszkowania i autodyfuzji.

- Autodomieszkowanie - niekontrolowane wprowadzenie do wzrastającej w-wy domieszek pochodzących z płytki podłożonej poprzez fazę gazową.

- Autodyfuzja - niekontrolowane wprowadzenie do wzrastającej w-wy domieszek pochodzących z płytki na drodze dyfuzji w ciele stałym.

METODA PIROLIZY MONOSILANU.

SiH₄(g) →(T) Si(s) + 2H₂(g) - szeroko stosowana; wykorzystuje to, że SiH₄ jest nietrwały i rozpada się w wysokiej temperaturze z wydzieleniem wodoru.

Modyfikacje metody:

1. Piroliza silanów w próżni - płytkę podłożoną umieszcza się w komorze reaktora i oczyszcza powierzchnię Si poprzez wygrzewanie w wysokiej próżni (p<lub=10^-7Pa; T>1200^OC). Następnie wprowadza się silan w postaci wiązki molekularnej na podłoże Si. Temperatura osadzania warstwy: ok. 800 ^OC. ZALETY: niska temp. podłoża, czystość środowiska reakcyjnego. WADY: stosowanie wysokiej próżni, trudność w otrzymaniu jednorodności grubości warstw. Metoda ta jest nie wykorzystywana w przemyśle (jest to metoda badawcza)

2. Piroliza silanu w atmosferze wodoru - umożliwia otrzymanie w-wy epitaksjalnej o bardzo dobrej jakości krystalograficznej; temp. > 1000 ^OC (w niższych temp jakość w-wy się pogarsza).

3. Piroliza silanu w atm azotu - Z: zastosowanie azotu umożliwia obniżenie temp poniżej 800 ^OC; W: trudność z uzyskaniem dużej wartości gradientu koncentracji domieszki na granicy warstwa-podłoże, jakość w-wy gorsza niż w metodzie poprzedniej; w temp 900 ^OC tworzy się ubocznie produkt wg reakcji: 3SiH₄(g) + 2N₂(g) = Si₃N₄(s) + 6H₂(g)

4. Piroliza silanu w atm helu - Z: stosując hel jako gaz rozcieńczony można obniżyć temp do 800 ^OC, hel nie reaguje z silanem, dzięki czemu prowadząc proces w temp 900 ^OC można wytwarzać w-wy o dobrych własnościach krystalograficznych, w tym przypadku (tak jak w 3) proces jest bezpieczniejszy ze względu na wyeliminowanie wodoru; W: cena helu; Metoda nie stosowana w przemyśle (met badawcza).

Najpowszechniej stosuje się metodę pirolizy silanu w atm wodoru. Podstawowym parametrem procesu wzrostu w-wy epitaksjalnej jest temp podłoża.

Dające się dostrzec rozbieżności między danymi pochodzącymi z różnych źródeł należy tłumaczyć różnicami geometrii reaktora, różnym sumarycznym natężeniem przepływu wodoru i różnymi metodami pomiaru temp.

Można zauważyć tu pewne prawidłowości jak w przypadku SiCl₄ gdzie w obszarze temp niższych szybkość wzrostu zależy silnie od temp. w obszarze tym o szybkości procesu decyduje kinetyka reakcji powierzchniowej będąca funkcją temp.: R=k_f(c)exp(-E_a/kT_P) gdzie: R -szybkość wzrostu w-wy, k -stała, c-stężenie objętościowe silanu, E_a -energia aktywacji, T_P -temperatura podłoża; En. aktywacji 1,49 - 1,62 eV.

W zakresie temp wyższych, etapem decydującym o szybkości reakcji staje się transport masy przez warstwę laminarną do i od powierzchni Si.

W następnym obszarze zależność szybkości wzrostu od temp jest nieznaczna.

Temperatura procesu: 900 - 1150 ^OC.

METODA PIROLIZY DWUCHLOROSILANU SiH₂Cl₂

SiH₂Cl₂(g) =Si + 2HCl(g) - ogrzewamy do temp > 600^OC co powoduje rozkład dichlorosilanu z wydzieleniem stałego Si i gazowego HCl. Następuje szereg reakcji odwrotnych: Si(s) + 2HCl(g) = SiCl₂(g) + H₂(g); Si(s) + 3HCl(g) = SiHCl₃(g) + H₂(g); Si(s) + 4HCl(g) = SiCl₄(g) + 2H₂(g);

Proces prowadzi się w atm wodoru; równowaga tych reakcji przesunięta jest silnie w lewo. ZALETA: (w porównaniu z red. SiCl₄ wodorem) dużo mniejsza zależność szybkości wzrostu w-wy od temp. Szybkość wzrostu w-wy jest funkcją stężenia dwuchlorosilanu.

W-6 3.06.02

Inne metody chem. osadzania w.epitaksjalnych

1.Redukcja SiHCl₃ wodorem : SiHCl₃+H₂(g)=Si(s)+3HCl(g) T>1200^oC wada:znaczna zależność szybkości wzrostu od temp.

2.Red. SiBr₄ wodorem : SiBr₄+2H₂(g)=Si(s)+4HBr(g) T=1050^oC

3.Met.pirolizy: Si₂Cl₆→2Si(s)+3Cl₂(g) T=650-800 ^oC

Mechanizm wzrostu warstw epitaksjalnych.- możliwe są 3 mech. proste

a)osadzanie drobnych krystalitów lub przechłodzonych kropelek Si powst. w wyniku reakcji chomogenicznej w warstwie laminarnej , następnie ich włączenie (koalesencja) z utworzeniem warstwy ciągłej

b)tworzenie zarodków trójwymiarowych nst. ich koalescencja aż do utworzenia warstwy ciągłej

c)wzrost warstwami monoatomowymi na drodze ruchu stopni

W przypadku gdy pow. podłoża jest nieznacznie zanieczyszczona mechanizm wzrostu jest następujący:

1)dyfuzja związków krzemu z głównego strumienia gazu poprzez warstwy laminarne do pow. podłoża (Si)

2)adsorpcja zw. Si na pow. podłoża

3)reak. lub szereg reak. prowadz. do rozkładu lub redukcji i rozkładu zw. Si zgodnie z równaniem:SiX₄(ads)=Si(ads)+4X(ads)

4)desorpcja i dyfuzja prod. reakcji z pkt.3 do głównego strumienia gazu

5)dyfuzja zaadsorbowanych at. Si po pow.podłoża do miejsc w których en.układu at.-podł. jest najmniejsza (gdzie wiązanie pomiedzy Si i podł. jest najsilniejsze.

6)Dołączanie kolejnych at.-tworzenie trójwym. zarodków

7)Łączenie oddzielnych zarodków-wysepki łączą się w warstwe ciągłą

Porównanie metod wytwarzania krzemowych w.ep.:

1)Red. SiCl₄ wodorem zalety:dostępność i niska cena o dużej czystości; proces jest bezpieczny met. ta zapewnia małe rozrzuty grubości i rezystywności oraz można wytwarzać w.o bardzo dobrej jakości krystalograficznej

wady:nie można wytwarzać warst o dużym gradiencie koncentracji domieszki(gr.warst-podł.) silne korozyjne właściwości SiCl₄

2)piroliza SiH₄ zalety:obniżenie temp. do 1000^oC przy zachowaniu doskonałej jakości krystalograficz. osadzanych warstw,zmniejszenie wpływu autodyfuzji ograniczony efekt auto domieszkowania nie powoduje korozji

wady: piroforyczne i wybuchowe wł.

3)piroliza SiH₂Cl₂ zalety:temp.1050^oC to zmniejsza wpływ autodyfuzji możliwość wytwarzania warstw o dużej jednorodności grubości bezpieczny w użyciu metoda ekonomiczna

wady:trudność w uzyskiwaniu dużych przepływów SiH₂Cl₂

4)met. redukcji SiHCl₃ wady: wys. temp. silna zależność szybkości wzrostu od temp.

Domieszkowanie krzemowych w.ep.

Aby otrzymać warstwę o okreslonej rezystywności wprowadza się taką ilość zw.domieszk. która zapewni koncentracje domieszki odpowiadającej wymaganej rezystywności

Zw. domieszkujące PCl₃ ,BBr₃ ,PH₃ ,B₂H₆ - od st. domieszki zależy rezystywność warstwy a w mniejszym st. zależy od temp.

Metody domieszkowania

1)w fazie ciekłej -polega na wprowadzeniu ciekłego zw. dom. do ciekłego zw.Si (SiCl_4, SiHCl_3, SiBr₄ : dla otrzymania warstw o przewodn. typu n stosuje się - PCl₃ ,SbCl₅,AsCl₃, typu p - BCl₃ ,BBr₃

2)w fazie gazowej-polega na wprowadz. gazowego zw.dom. do zw.Si znajdującego się również w fazie gazowej; do strumienia gazu zw.Si (SiH₄ lub SiCl₄) wprowadza się dom.rozcieńczoną w H₂ do wytworzenia warstwy

typu n - PH₃ , AsH₃ , typu p - B₂H₆

Równanie opisujące koncentracje domieszki w osadzanej warstwie N=Aexp(k/Tp)

Nadstopy

zwane superstopami należą do materiałów metalicznych posiadających wyjątkowe wł.fiz i chem. szczegółnie w wys.temp. ; nadstopy w porównaniu z innymi tworzywami metalicznymi łączą w sobie wysokie i stabilne wł mech. w wys.temp.-żarowytrzym.jednocześnie charakt. się wys. odpornością powierz. stopów na działanie agresywnego środow. w wys.temp.(żaroodp.). n. mogą pracować temp.>816^oC

do n. zalicza się 3 gr.stopów na bazie Ni, Co, Fe (+Cr i Ni)

W porównaniu wytrzym. na rozciąg. n. i stopów trudno topl. w wys.temp. wypada bardzo korzysnie dla st.top. jednak stopy te posiadają wys.temp.top. oraz wys.modół sprężyst. przez co nie mogą pracować w wysokich temp. bez zabezp. pow. przed utl.

najbardziej popularne st.odlewnicze Ni : Alloy 713C, IN100; Rene 95 Wasploy; Inconel 718

Odzielną gr. o wyjątkowo wys. wł. i b.wys.temp. tworzą stopy umacniane dyspersyjnie tl.itru

ODS np.:IN MA-754, IN MA-6000E - stopy te charakt. wys. odporn. na korozje

Stopy Co w stosunku do Ni wykazują wiekszą odporność na korozję wys. temp. chodź nie na utlenianie posiadają dobrą lejność,wysokie przew.cieplne i niski wsp.rozszerzalności ciepl. używane do budowy nieruchomych elementów silników turbin gazowych MAR-302, L-605

stopy na bazie Fe - powstały w oparciu o stal austenityczna poprzez zwiększanie zawartości Cr Ni Co Mo Si Al. Ti No otrzymano durzą różnorodność st. na bazie Fe o bardzo wys. wł. mech. wysokiej temp. i o stosunkowo dużej wytrzym. na korozje Incloy 800, Incloy 800H HK-40 Incloy 901 V-57 IN 519 - stopy te umacniane dębnikami mogą pracować do 1100C stosowane szeroko do budowy instalacji chem. i energetycznych

---