Izomeria

Pod pojęciem izomerii (iso-mer - taki sam skład) rozumiemy zjawisko występowania różnych związków, o różnych właściwościach chemicznych i fizycznych a o takim samym składzie pierwiastkowym i masie cząsteczkowej. Podziału izomerii  na typy i rodzaje dokonujemy w oparciu o rodzaj różnic między izomerami. Bez względu jednak na zastosowany podział izomerami nazwać możemy jedynie związki o takim samym składzie pierwiastkowym (jakościowym i ilościowym - identyczny wzór sumaryczny) i o różnych właściwościach chemicznych lub fizycznych.

Izomery strukturalne różnią się wzajemnymi powiązaniami między atomami wchodzącymi w skład cząsteczki, izomery przestrzenne mają identyczna budowę jeśli chodzi o powiązania między atomami - jednak różne jest usytuowanie przestrzenne tych atomów względem siebie. Podział na poszczególne grupy ma jak zwykle charakter umowny.

Typ izomerii	Grupa	Uwagi
strukturalna	metameria	związki o różnym charakterze chemicznym, należące do różnych grup (np. alkohol CH3CH2OH i eter CH3OCH3); także związki nienasycone o różnym położeniu wiązań nienasyconych (np. penten-1 i penten-2)
		łańcuchowa	izomery różnią się kształtem łańcucha, np. n -pentan i izo -pentan
		podstawienia (położenia)	izomery różniące się miejscem podstawienia atomu innego niż węgiel lub innej grupy funkcyjnej
		tautomeria	zjawisko izomerii, polegające na istnieniu w równowadze dwóch form danego związku, powstających przez przemieszczenie się pojedynczego atomu w obrębie cząsteczki; np. keton-enol   R1-CH2-CO-R2 R1-CH=C(OH)-R2
	przestrzenna	geometryczna    (cis-trans )	występuje w przypadku związków nienasyconych, etylenowych, gdy po przeciwnych stronach wiązania ma minimum dwa różne podstawniki; występuje również w związkach pierścieniowych, wówczas podstawniki mogą być po tej samej lub po różnych stronach płaszczyzny pierścienia.
		syn -anti	analogicznie jak cis -trans , tylko w odniesieniu do podwójnego wiązania C=N- lub -N=N-
		optyczna	ilość izomerów ogólnie 2^n, gdzie n - ilość atomów węgla asymetrycznych w cząsteczce. Możliwe formy mezo. Lustrzane odbicia to enancjomery, pozostałe to diastereoizomery

Metameria:

Rozumie się tu przede wszystkim istnienie poważnych różnic chemicznych między izomerami - przynależność każdego z izomerów do innej grupy związków. Teoretycznie można by zaliczyć tu każdy rodzaj izomerii strukturalnej nie należący do innej grupy.

Łańcuchowa:

Szczególny rodzaj izomerii podstawienia (położenia), dotyczy związków z  łańcuchem węglowym o różnej strukturze. Np. wszystkie poniższe związki mają wzór sumaryczny C₆H₁₄:

Podstawienia:

Izomery o różnym miejscu podstawienia. Należy bardzo uważać aby nie popełnić pomyłki. Na przykład związki A i B mają identyczna strukturę, tylko narysowane są nieco inaczej. (z innego punktu widzenia). Oba to 3-bromoheksan. Związek B wystarczy obrócić o 180°  wokół osi pionowej i poziomej by otrzymać dokładnie taki sam obraz jak związku A.

 

Izomeria cis-trans

Izomeria cząsteczek, w których można określić jakąś płaszczyznę, w stosunku do której podstawniki tej cząsteczki leżą po dwóch stronach, a brak symetrii uniemożliwia nałożenie obu form na siebie poprzez proste przemieszczenia w przestrzeni. Taką płaszczyzną może być płaszczyzna podwójnego wiązania (płaszczyzna orbitali p tworzących wiązanie ) lub pierścień.

 

Izomeria optyczna

Izomeria optyczna jest szczególnym przypadkiem izomerii, gdzie o właściwościach izomerów decyduje kolejność rozmieszczenia czterech różnych podstawników przy atomie węgla. Taki atom węgla w cząsteczce, z którym łączą się cztery różne podstawniki nazywamy węglem asymetrycznym. Brak symetrii ugrupowania powoduje, że nie da się poprzez obroty w przestrzeni ustawić tak drugiej cząsteczki tego związku, by tworzyły one parę lustrzanych odbić. Cząsteczka stanowiąca "lustrzane odbicie" ma inną konfigurację podstawników przy asymetrycznym atomie węgla i oczywiście nie da się poprzez obroty w przestrzeni "nałożyć" na tę pierwszą. Zatem dla związków zawierających asymetryczny atom węgla istnieją dwa rodzaje cząsteczek o tym samym składzie a o różnej konfiguracji podstawników przy asymetrycznym atomie węgla w cząsteczce. Nazywamy je izomerami o konfiguracji D lub L. Jeżeli patrząc na przestrzenny wzór cząsteczki aldehydu glicerynowego (który jest "wzorcem" dla określania konfiguracji innych substancji) od strony grupy aldehydowej będziemy podążać od atomu wodoru H poprzez grupę OH do grupy CH₂OH, to w zależności od konfiguracji  zatoczymy łuk zgodnie z ruchem wskazówek zegara lub w kierunku przeciwnym.

	-CHO
			-OH
			-H
			-CH2OH
aldehyd D - (+) - glicerynowy		aldehyd L - (-) - glicerynowy

Takie dwie cząsteczki stanowią swe lustrzane odbicie, ale nie jest możliwe otrzymanie jednej z drugiej poprzez jakikolwiek obrót w przestrzeni. Ustawiając je tak, żeby zgodne położenie przyjęły dwie grupy, pozostałe dwie grupy zajmują zawsze stanowiska przeciwne:

ustawienie lustrzane (zielony za płaszczyzną i czerwony - zgodne)

 

zgodne ustawienie w przestrzeni grup czerwonej i żółtej (niebieski i zielony - lustrzane odbicie)

Ponieważ w przypadku wielu związków, szczególnie tych o bardziej złożonej strukturze, wyprowadzenie ich konfiguracji L lub D od konfiguracji aldehydu glicerynowego jest trudne i często niejednoznaczne, wprowadzono określanie konfiguracji bezwzględnej, określanej literami R i S. Określanie konfiguracji R, S związku nie bazuje na podobieństwie do konfiguracji wzorca, jak to ma miejsce w przypadku konfiguracji D i L. W najkrótszym ujęciu ustalenie konfiguracji bezwzględnej polega na wykonaniu kolejnych czynności:

-     ustalamy, według dość jasnych reguł, tzw. reguł pierwszeństwa, kolejność „ważności” każdego z czterech podstawników w centrum chiralności;

-        ustawiamy cząsteczkę tak, żeby podstawnik najmniej znaczący przy atomie chiralnym (np. atom wodoru) znalazł się jak najdalej od nas. (Na rysunku poniżej czerwony) Jeżeli teraz, idąc od grupy o najwyższej „ważności” (zielona, np. chlor) do grupy o kolejno niższych „ważnościach” (żółta np. siarka i dalej niebieska, np. tlen) posuwamy się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracje określamy jako R. W przeciwnym razie występuje konfiguracja S.

 

konfiguracja absolutna S

konfiguracja absolutna R

Obecność ugrupowania asymetrycznego w cząsteczce powoduje, że cząsteczka skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego. Jeżeli w cząsteczce występuje jeden węgiel asymetryczny, możliwe są dwa izomery różniące się kierunkiem skręcenia płaszczyzny polaryzacji (jak wyżej). W przypadku wystąpienia w jednej cząsteczce większej ilości węgli asymetrycznych ilość możliwych izomerów wynosi 2ⁿ; gdzie n - ilość węgli asymetrycznych w cząsteczce.

Fale elektromagnetyczne w wiązce światła drgają we wszystkich kierunkach, prostopadłych do kierunku rozchodzenia się tej wiązki. Po przejściu światła przez ośrodek o odpowiedniej budowie (np. kryształ dwójłomny - kryształ szpatu islandzkiego - CaCO₃) drgania te zostają uporządkowane w jednym kierunku, wyznaczając tzw. płaszczyznę polaryzacji. 

Światło spolaryzowane przebiegając koło atomu cząsteczki, oddziałuje z polem elektrycznym i magnetycznym tego atomu (jest przecież falą elektromagnetyczną), co powoduje skręcenie jego płaszczyzny polaryzacji. Każdy element cząsteczki, a zatem i każda cząsteczka, powoduje takie zjawisko. Jednak w roztworach substancji nie zawierających w swojej strukturze centrów asymetrii (węgli asymetrycznych), światło na swojej drodze spotka praktycznie taką samą ilość elementów skręcających płaszczyznę polaryzacji w prawo co i skręcających ją w lewo. Jest to wynik ustawienia się cząsteczek na drodze światła w taki sposób, że tworzą one pary "lustrzanych odbić". W sumie światło po przejściu przez roztwór takiej substancji będzie drgać w tej samej płaszczyźnie.

W roztworze izomerycznej odmiany o określonej konfiguracji, światło na swojej drodze nie może spotkać par będących lustrzanym odbiciem, a spotyka tylko jeden typ układu przestrzennego (biorąc pod uwagę tylko węgiel asymetryczny) powodujący skręcenie płaszczyzny w jedną, konkretną stronę.

 

 

Izomery optyczne będące swoimi odbiciami lustrzanymi nazywamy enancjomerami. Samo zjawisko zwie się z greckiego chiralnością (cząsteczki enancjomerów są jak prawa i lewa ręka). Roztwory enancjomerów, o takim samym stężeniu, skręcają płaszczyznę polaryzacji dokładnie o taki sam kąt, różniący się tylko znakiem.

Jeżeli w cząsteczce występuje więcej niż jedno centrum asymetrii powstaje więcej izomerów (2ⁿ), które tworzą kilka par enancjomerów. Cząsteczki, które należą do danej grupy izomerów optycznych a nie są względem siebie enancjomerami, nazywamy diastereoizomerami. Na przykład, przy trzech węglach asymetrycznych, cząsteczki izomeryczne mają konfigurację:

 L,L,L;   L,L,D;   L,D,D;   D,D,D;    D,D,L;   D,L,L;   L,D,L;   D,L,D; 

Pary: L,L,L i D,D,D L,D,L i D,L,D L,L,D i D,D,L oraz L,D,D i D,L,L to pary enencjomerów (lustrzane odbicia), natomiast wszelkie inne zestawienia należą do diastereoizomerów - czyli izomerów o różnej wartości skręcalności, nie będących jednocześnie enancjomerami.

Wspomnieć należy także o jeszcze jednej formie mogącej wystąpić wśród izomerów konfiguracyjnych o parzystej ilości węgli asymetrycznych. Jest to forma mezo. Jest to forma optycznie nieaktywna (nie skręca płaszczyzny polaryzacji), w której symetria cząsteczki i identyczność układów pary (lub kilku par) węgli asymetrycznych powoduje, że skręcalność w jedna stronę przez jeden węgiel asymetryczny jest kompensowana skręcalnością w drugą stronę przez drugi węgiel asymetryczny. Przykładem może być tu kwas winowy:

pierwsza konfiguracja skręca płaszczyznę w lewo, trzecia w prawo, a środkowa jest optycznie nieaktywna, na skutek tego, że lewa skręcalność górnego węgla jest kompensowana przez identyczną, ale odwrotną co do znaku, skręcalność dolnego węgla. Ta identyczność wielkości obu skręcalności wynika z symetrii cząsteczki.

 

  

 

---