Prężność pary nasyconej w układach jednoskładnikowych, Studia, Politechnika


Robert Maniura

Sprawozdanie z ćwiczenia nr B-11: Prężność pary nasyconej w układach jednoskładnikowych.

1. Wstęp teoretyczny:

Reguła faz zastosowana do opisu układów jednoskładnikowych stwierdza, że liczba stopni swobody takich układów wynosi 3­ - , a zatem, że w układach tych mogą występo­wać jedna, dwie lub maksymalnie trzy fazy.

Jak wynika z reguły faz, układ jednoskładnikowy, w którym występują dwie fazy, wykazuje jeden stopień swobody (s = 1 - 2 + 2). Oznacza to, że z dwóch zmiennych inten­sywnych opisujących stan takiego układu (temperatury i ciśnienia) jedną można traktować jako niezależną, druga powiązana jest z nią zależnością funkcyjną. Linia równowagi fazowej wykresem tej zależności. Ustalając np. dowolną wartość temperatury T1 można odszukać na linii równowagi punkt o współrzędnych (T1, p1) dla którego speł­niony jest warunek równowagi fazowej:

0x01 graphic

Zajmiemy się obecnie wyprowadzeniem analitycznej postaci zależności funkcyjnej pomiędzy ciśnieniem i temperaturą w stanie równowagi dwufazowej, której geometrycz­nym obrazem jest linia równowagi. Zależność ta znana jest pod nazwą prawa Clausiusa­ - Clapeyrona. Punkt wyjścia stanowi znów termodynamiczny warunek równowagi izotermiczno­ - izobarycznej między fazami k i j:

0x01 graphic

Podziałajmy na układ zawierający obie te fazy w równowadze jakimś czynnikiem z ze­wnątrz. Niech tym czynnikiem będzie np. dostarczenie ciepła, zwiększające temperaturę układu o wartość dT. Pociągnie to za sobą odpowiednią zmianę ciśnienia w układzie o war­tość dp, układ jest bowiem jednozmienny. Odpowiednio do tych zmian również wartości molowych entalpii swobodnych obu faz zmienią się o dGk i dGj. Zmiany te można wyrazić równaniami:

0x01 graphic

Ponieważ układ w nowym stanie pozostaje nadal w równowadze fazowej, wartości molo­wych entalpii swobodnych obu faz będą nadal sobie równe, aczkolwiek będą się nieco różniły od wartości poprzednich. Oznacza to, że zmiany dGk i dGj muszą być sobie równe, co możemy zapisać w postaci następującego równania:

0x01 graphic

Po przekształceniu otrzymujemy różniczkową postać zależności funkcyjnej między p i T w stanie równowagi:

0x01 graphic

którą na podstawie wzoru Sp.f. = Hp.f./Tp.f. można zapisać alternatywnie w postaci równań:

0x01 graphic
(1)

oraz

0x01 graphic
(2)

Dwa ostatnie równania stanowią dwie równoważne formy prawa Clausiusa - Clapey­rona, wiążącego wartości ciśnienia i temperatury w układzie jednoskładnikowym, w którym w stanie równowagi znajdują się dwie fazy. Gdy jedną z faz stanowi para nasycona, tj. gdy rozważa się równowagę parowania lub sublimacji, dogodniej jest posłużyć się równa­niem pierwszym. Otrzymuje się z niego, dającą się bezpośrednio sprawdzić doświadczalnie, relację między prężnością pary nasyconej p a temperaturą T, która panuje w układzie. Dyskutując zachowanie się układu złożonego z dwóch faz skondensowanych, a więc roz­ważając proces topnienia, krzepnięcia lub przemiany polimorficznej, wygodniej jest posłużyć się postacią drugą. Określa ona, w jaki sposób temperatura równowagi T (np. tempera­tura topnienia) zależy od panującego w układzie ciśnienia p. Stosując równanie pierwsze do opisu równowagi parowania lub sublimacji, można prze­kształcić je do postaci całkowalnej. W tym celu korzysta się z przybliżeń i otrzymuje:

0x01 graphic

a w konsekwencji:

0x01 graphic

Przy dodatkowym założeniu niezależności ciepła parowania (sublimacji) od temperatury, rów­nanie drugie daje się łatwo scałkować. Otrzymuje się wówczas wyrażenie przedstawiające ciśnienie pary nasyconej nad cieczą lub fazą stalą (p) jako funkcję temperatury (T):

0x01 graphic
(3)

przy czym wartość stałej całkowania zależna jest od rodzaju substancji oraz od jednostek, w jakich wyrażone jest ciśnienie.

Zauważono, że iloraz standardowego ciepła parowania w temperaturze wrzenia i nor­malnej temperatury wrzenia, tj. temperatury wrzenia pod ciśnieniem 1 atm, ma dla wielu substancji wartość podobną (reguła Troutona):

0x01 graphic

Równanie (3) przewiduje liniową zależność logarytmu prężności pary nasyconej od odwrotności temperatury bezwzględnej, stwierdzoną rzeczywiście w doświadczeniach przeprowadzanych w niezbyt szerokim zakresie temperatur. Pewne zakrzy­wienie linii log p = f(1/T), widoczne w dokładniejszych pomiarach, jest zrozumiale wobec uproszczeń poczynionych w trakcie wyprowadzania wzoru (1). Ściśle rzecz biorąc niepoprawne jest bowiem zarówno założenie stałości Hp.r.* (np. ciepło parowania wody w pobliżu temp. l00oC maleje w przybliżeniu o 0,12 % ze wzrostem temperatury o 1 sto­pień), jak i użycie równania stanu gazu doskonałego do opisu własności pary nasyconej. Mimo tych uproszczeń wzór (2) jest często stosowany do interpolacji i ekstrapolacji wyników pomiarów prężności pary nasyconej do innych wartości temperatury. Często korzysta się też z niego obliczając ciepło parowania (sublimacji) na podstawie wyznaczanych doświadczalnie wartości prężności pary nasyconej w kilku temperaturach.

Linia równowagi pomiędzy fazą ciekłą i parą wykazuje ciekawą osobliwość, nie obser­wowaną dla linii równowagi pomiędzy jakimikolwiek innymi dwiema fazami. Jej zasięg na wykresie p(T) jest mianowicie ograniczony w kierunku rosnących temperatur wartością temperatury krytycznej danej cieczy. W tej temperaturze zanikają różnice pomiędzy stanami: ciekłymi gazowym, powierzchnie entalpii swobodnej obu tych faz schodzą się z sobą i dalej, w wyższych temperaturach i ciśnieniach, przebiegają wspólnie jako jedna powierzchnia, odpowiadająca fazie "nadkrytycznej". W przypadku równowagi pomiędzy parą nasyconą i fazą stalą lub ciekłą, zwiększenie temperatury wywołuje zawsze zwiększenie ciśnienia w układzie (prężności pary nasyconej), to znaczy na wykresie P(T) linia równowagi wykazuje nachylenie dodatnie. Wynika to z faktu, że zarówno objętość, jak i entalpia molowa fazy gazowej są zawsze większe od tychże wiel­kości dla fazy skondensowanej [Vp.r. i Hp.r. są dodatnie i w konsekwencji pochodna (dp/dT)G jest również dodatnia]. Inaczej ma się rzecz z linią równowagi między dwiema fazami skondensowanymi: cieczą i ciałem stałym, lub dwiema odmianami polimorficznymi. Tutaj również faza trwalsza w wyższej temperaturze wykazuje zazwyczaj wyższą wartość entalpii molowej, jednakże DVpf. może być zarówno dodatnie, jak i ujemne. W za­leżności od znaku DVpf. pochodna (dT/dp)G będzie miała znak dodatni lub ujemny, to znaczy zwiększenie ciśnienia w układzie powodować będzie zwiększenie lub zmniejszenie temperatury przemiany (równowagi fazowej). Jeżeli zdarzy się, że objętości molowe obu faz skondensowanych są jednakowe, linia p(T) przebiega na wykresie pionowo - wartość ciśnienia nie ma wpływu na temperaturę przemiany fazowej. Ciecze wykazują zazwyczaj mniejszą gęstość (większą objętość właściwą) niż faza stała, z której powstały. Z tego względu linia topnienia na wykresie p(T) ma zazwyczaj nachylenie dodatnie. Wyjątek stanowią między innymi woda, bizmut, german i gal, dla których stwierdza się obniżenie temperatury topnienia pod zwiększonym ciśnieniem (w zakresie nie nadmiernie wysokich ciśnień).

  1. Opracowanie wyników:

Pomiaru temperatury wrzenia dokonane zostały przy różnych wartościach ciśnienia po osiągnięciu temperatury wrzenia i ustabilizowaniu się wskazań termometru oraz manometru. Wartość ciśnienia dla danej temperatury obliczam z równania kalibracyjnego manometru:

p [hPa] = 953,3 + 544,3 U + 13,56 U2 gdzie: U - wskazania miernika ciśnienia [mV]

Pomiar 1

L.p.

t [°C]

T [K]

1/T

U [V]

p [hPa]

P = p/po

lnP

1.

65

338,15

0,002957

-1,389

223,428893

0,220562

-1,51158

2.

67

340,15

0,00294

-1,345

245,746879

0,242593

-1,41637

3.

69

342,15

0,002923

-1,282

277,793585

0,274229

-1,29379

4.

71

344,15

0,002906

-1,266

285,949571

0,28228

-1,26486

5.

72

345,15

0,002897

-1,228

305,347863

0,301429

-1,19922

6.

75

348,15

0,002872

-1,146

347,340765

0,342883

-1,07037

7.

77

350,15

0,002856

-1,094

374,064896

0,369264

-0,99624

8.

79

352,15

0,00284

-1,08

381,272384

0,376379

-0,97716

9.

81

354,15

0,002824

-0,973

436,533745

0,430932

-0,84181

10.

83

356,15

0,002808

-0,902

473,37387

0,467299

-0,76079

11.

85

358,15

0,002792

-0,828

511,916119

0,505347

-0,68251

12.

87

360,15

0,002777

-0,751

552,178554

0,545092

-0,6068

13.

89

362,15

0,002761

-0,666

596,810819

0,589152

-0,52907

14.

91

364,15

0,002746

-0,572

646,397015

0,638102

-0,44926

15.

93

366,15

0,002731

-0,47

700,474404

0,691485

-0,36891

16.

95

368,15

0,002716

-0,378

749,492107

0,739874

-0,30128

17.

97

370,15

0,002702

-0,276

804,106147

0,793787

-0,23094

18.

99

372,15

0,002687

-0,18

855,765344

0,844783

-0,16868

19.

100

373,15

0,00268

-0,13

882,770164

0,871441

-0,13761

Równanie regresji liniowej prostej ln p = f (1/T ) z wykresu tej zależności:

y

a

x

b

y=ax+b

ln p

-4955,8

1/T

13,153

ln p =-4955,8/T+13,153

Normalna temperatura wrzenia: ln p = 0

0 = -4955,8/T + 13,153 => T0 = 376,78 [K]

Molowa entalpia parowania:

0x01 graphic
z równania Clausiusa- Clapeyrona po całkowaniu:

0x01 graphic
gdzie: a = -4955,8; R = 8,314 [J/(mol-*K)]

0x01 graphic

Molowa entropia parowania:

0x01 graphic

Pomiar 2

L.p.

t [°C]

T [K]

1/T

U [V]

p [hPa]

P = p/po

lnP

1.

63

336,15

0,002975

-1,43

202,6798

0,200079

-1,60904

2.

65

338,15

0,002957

-1,388

223,9355

0,221062

-1,50931

3.

68

341,15

0,002931

-1,338

249,3023

0,246103

-1,40201

4.

70

343,15

0,002914

-1,293

272,1904

0,268697

-1,31417

5.

72

345,15

0,002897

-1,251

293,6021

0,289834

-1,23845

6.

74

347,15

0,002881

-1,195

322,2255

0,31809

-1,14542

7.

76

349,15

0,002864

-1,136

352,4743

0,347951

-1,05569

8.

78

351,15

0,002848

-1,068

387,4545

0,382482

-0,96107

9.

80

353,15

0,002832

-1,018

413,2552

0,407952

-0,89661

10.

82

355,15

0,002816

-0,951

447,9344

0,442186

-0,81602

11.

84

357,15

0,0028

-0,875

487,4194

0,481164

-0,73155

12.

86

359,15

0,002784

-0,802

525,4932

0,51875

-0,65633

13.

88

361,15

0,002769

-0,717

570,0079

0,562693

-0,57502

14.

90

363,15

0,002754

-0,63

615,773

0,607871

-0,49779

15.

92

365,15

0,002739

-0,544

661,2137

0,652728

-0,42659

16.

94

367,15

0,002724

-0,433

720,1605

0,710919

-0,3412

17.

96

369,15

0,002709

-0,355

761,7824

0,752006

-0,28501

18.

98

371,15

0,002694

-0,246

820,2228

0,809697

-0,2111

19.

100

373,15

0,00268

-0,192

849,2943

0,838395

-0,17627

20

102

375,15

0,002666

-0,128

883,8518

0,872509

-0,13638

Równanie regresji liniowej prostej ln p = f (1/T ) z wykresu tej zależności:

y

a

x

b

y=ax+b

ln p

-4920,5

1/T

13,035

ln p =-4920,5/T+13,035

Normalna temperatura wrzenia: ln p = 0

0 = -4920,5/T + 13,035 => T0 = 377,48 [K]

Molowa entalpia parowania:

0x01 graphic
z równania Clausiusa- Clapeyrona po całkowaniu:

0x01 graphic
gdzie: a = -4920,5; R = 8,314 [J/(mol-*K)]

0x01 graphic

Molowa entropia parowania:

0x01 graphic

Zestawienie wyników i porównanie z wartościami tablicowymi:

L.p.

Normalna temperatura wrzenia [K]

Molowa entalpia parowania [kJ/mol]

Molowa entropia parowania [J/K]

1. wartość wyznaczona (pomiar 1)

376,78

41,20

110,41

2. wartość wyznaczona (pomiar 2)

377,48

40,91

109,63

3. wartość wyznaczona (średnia)

377,13

41,06

110,02

4. wartość tablicowa

373,15

40,66

109,13

5. błąd procentowy

1,07 %

0,98 %

0,81 %

4. Wnioski:

Entropia parowania jest wielkością związaną ze strukturą cieczy. Według reguły Troutona entropia parowania cieczy niezasocjowanych jest stała i wynosi ok. 88 [J/K]. Wartość otrzymana w pomiarze jest znacznie wyższa od wartości, która wynika z reguły Troutona. Świadczy to o silnej asocjacji wody. Wyznaczona normalna temperatura wrzenia wody (377,13 K) niewiele różni się od wartości tablicowej (373,15 K - błąd względny 1,07 %). Otrzymana z pomiarów wartość molowej entalpii parowania wody - 41,06 kJ/mol - jest nieco wyższa od wartości literaturowej (40,66 kJ/mol - błąd względny 0,98 %).

3



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Prężność pary nasyconej w układach jednoskładnikowych
zadania2 preznosc pary nasyconej oraz gestosc cieczy i gazow, Technologia chemiczna, Podstawy techno
Fizyczna prężność pary nasyconej
Prężność pary nasyconej
Prężność pary nasyconej
badanie ruchu jednost przysp, studia, studia Politechnika Poznańska - BMiZ - Mechatronika, 1 semestr
Prawo inżynierskie i ochrona własności intelektualnych. Wykład 3, Studia, Politechnika Łódzka - Pend
Testy biodegradacji, Studia, Politechnika
Chf9, Studia, Politechnika
Wyznaczanie stałej reakcji szybkości zmydlania estru, Studia, Politechnika
CH.F.L9, Studia, Politechnika
ZAKAAD CHEMI FIZYCZNEJ, Studia, Politechnika
C15, Studia, Politechnika
podstawowe informacje o ochronie prawnej wzorów przemysłowych, Studia - Politechnika Śląska, Zarządz
Sprawko spawalnictwo 1, studia, studia Politechnika Poznańska - BMiZ - Mechatronika, 2 semestr, obro
dziadek25, Studia, Politechnika
Cisnienie pary nasyconej
4 2 vademecum echosondy (w tym przykładzie wodnej), studia, studia Politechnika Poznańska - BMiZ - M

więcej podobnych podstron