Grupa: 23 Zespół: 8	Ćwiczenie: 6	Data: 30.05.2000
1.Kmieć Radosław 2.Prokurat Michał	Wyznaczanie stałej równowagi reakcji metodą podziału.	Ocena:

Część teoretyczna.

W układzie składającym się z dwóch niemieszających się cieczy A i B oraz z trzeciej substancji C rozpuszczalnej zarówno w jednej jak i w drugiej cieczy zachodzi ustalenie stanu równowagi ilościowo opisanego równaniem Nernsta:

gdzie:

,
- aktywność składnika C w fazie A i B.

W stałej temperaturze lewa strona wyrażenia jest wielkością stałą. Wielkość ta oznacza zazwyczaj K_N, nazywana jest współczynnikiem podziału.

Równanie może być stosowane jako przybliżone jedynie w przypadku roztworów bardzo rozcieńczonych, szczególnie ostrożnie w odniesieniu do roztworów elektrolitów, których współczynniki aktywności różnią się wyraźnie od jedności już dla stężeń rzędu 10^-2. Poważne odchylenia od prawa podziału wystąpią także w przypadku substancji asocjujących. Dodanie trzeciej substancji B do dwóch praktycznie nie mieszających się rozpuszczalników spowoduje wzrost ich wzajemnej rozpuszczalności, a więc współistniejące fazy są roztworami trójskładnikowymi o zmieniających się zawartościach A i C .

Prawo podziału nie będzie również zachowane, gdy w jednej z faz stężenie substancji rozpuszczonej określane jest dodatkowo reakcjami równowagowymi przebiegającymi w tej fazie. Odchylenia te mogą być podstawą do wyznaczenia stałej równowagi takiej reakcji. Reakcja:

przebiega jedynie w roztworze wodnym, nie zachodzi natomiast w fazie organicznej. Stałe równowagi powyższej reakcji wyraża się wzorem:

W przypadku gdy roztwór jest rozcieńczony, można przyjąć że współczynnik aktywności f_i≅1

, zatem K_a≅K_c.

Jeżeli faza wodna, w której ustala się powyższa równowaga znajduje się w kontakcie z fazą organiczną np. CCl₄, wówczas stężenie równowagowe I₂ określone jest również współczynnikiem podziału:

Jeżeli znana jest wartość współczynnika podziału K_N wówczas stężenie równowagowe jodu w roztworze wodnym możemy obliczyć na podstawie wartości stężenia jodu w fazie organicznej, wyznaczonej przez miareczkowanie fazy organicznej roztworem Na₂S₂O₃. Jednocześnie całkowite stężenie jodu w fazie wodnej (w postaci I₂ oraz I^-) może być wyznaczone analogicznie poprzez miareczkowanie warstwy wodnej. Wówczas:

Rys. Schemat układu złożonego z dwóch faz ciekłych: wodnej (r-ru KI) i CCl₄ (nasyc. r-ru I₂).

Ćwiczenie ma na celu umożliwić nam wyznaczenie stałej K_C dla dwóch różnych temperatur dla reakcji:
.

Wykonanie pomiaru

Do kolby stożkowej o poj. 250 cm³ wprowadza się 100 cm³ 0.1 molowego roztworu KI oraz 20 cm³ roztworu I₂ w CCl₄. Zawartość wytrząsa się w temperaturze otoczenia przez ok. 30 min. Następnie pobiera się po dwie próbki z każdej fazy i oznacza się miareczkowo 0.01 molowym roztworem Na₂S₂O₃ stężenie I₂. Następnie kolbę umieszcza się w termostacie i ogrzewa do temp. 40 ^oC, po czym oznaczanie I₂ powtarza się.

Część obliczeniowa.

Warunki pomiaru:

T₁ = 20.0 ^oC

T₂ =40.0 ^oC

Oznaczenia:

V_{fazy (H2O) lub (CCl4)} - objętość próbki warstwy H₂O lub CCl₄;

V_Na2S2O3 - objętość 0.01 molowego Na₂S₂O₃ zużyta w czasie miareczkowania;

C_{I2 (H2O) lub (CCl4)} - stężenie I₂ w warstwach (gdy H₂O, to suma
przeliczona na I₂);

- stężenia równowagowe;

C_I2, C_Na2S2O3 - stężenia analityczne;

- stałe podziału Nernsta w odpowiednich temperaturach;

- stałe stężeniowe.

Wyniki:

		H2O	H2O	CCl4	CCl4
	Vfazy [cm^3]	5	5	2	2
20^oC	VNa2S2O3 [cm^3]	1.30	1.10	0.60	0.50
	CI2 w fazie	1.30⋅10^-3	1.10⋅10^-3	1.50⋅10^-3	1.25⋅10^-3
	Vfazy [cm^3]	20	20	3	3
40^oC	VNa2S2O3 [cm^3]	4.30	4.35	1.10	1.05
	CI2 w fazie	1.07⋅10^-3	1.08⋅10^-3	1.83⋅10^-3	1.75⋅10^-3

Średnie wartości:

dla 20 ^oC - C_{I2 (H2O)} - 1.20⋅10^-3, C_{I2 (CCl4} - 1.37⋅10^-3

dla 40 ^oC - C_{I2 (H2O)} - 1.07⋅10^-3, C_{I2 (CCl4} - 1.79⋅10^-3

Wnioski:

Jak widać z obliczeń wraz ze wzrostem temperatury wzrasta wartość stałej reakcji. Równowaga reakcji przesuwa się coraz bardziej w stronę tworzenia produktu. Pomiędzy entalpiami swobodnymi tej reakcji zachodzi zależność:
. Z doświadczenia tego wynika też, że reakcja
jest endotermiczna, ΔH_r>0 (→ izobara Van't Hoffa).

Barwa roztworu I₂ w CCl₄ (niepolarny rozpuszczalnik) jest fiołkowa, czyli identyczna z zabarwieniem jodu gazowego, natomiast roztworu wodnego brunatna. Wynika stąd, że jod w rozpuszczalniku polarnym ulega pewnym przemianom, powodującym zmianę jego widma absorbcyjnego (→ kompleksy z przeniesieniem ładunku).

Wyznaczanie stałej równowagi reakcji
metodą podziału

- 4 -

H₂O

CCl₄

---