RÓWNOWAGA CHEMICZNA - PRZYKŁADOWE ZADANIA - ROK AKAD. 2007/2008

ZADANIE 1.

Chinolina jest zasadą o pK_b = 9.12. Oblicz:

a) pH,

b) ułamek zprotonizowanej chinoliny w 0.01 M wodnym roztworze.

a)

Z + H₂O ↔ ZH⁺ + OH^-

Stężenie [mol l^-1]	Z	ZH^+	OH^-
Początkowe	0.01	0	0
Zmiana w celu osiągnięcia równowagi	-x	+ x	+ x
W stanie równowagi	0.01 - x	x	x

przyjmujemy, że x jest bardzo małe i 0.01 - x ~ 0.01

x² ≈ K_b x 0.01

x² ≈ 10^-9.12 x 10^-2

x ≈ √ 10^-11.12

x = √x 10^-12 ∙ 10^0.88 = 10^-6 . √10^0.88 = 10^-6 ∙ 7.6

pOH = - log [7.6 ∙ 10^-6] = - log [7.6] + 6 = -0.88 + 6 = 5.12

pOH = 5.12

pH = 14 - 5.12 = 8.88

b)

ZADANIE 2.

Obliczenie stałej równowagi reakcji biochemicznej.

Glukoza (aq) + P_i(aq) ↔ G6P (aq)

P_i = H₂PO₄^-

ΔG^o = +14.0 kJ mol^-1

Temp. 37^oC

Ponieważ funkcja e^x jest czuła dla wartości x, należy je oszacować w końcu obliczeń.

ZADANIE 3.

Reakcja A:

izomeryzacja 6-fosforanu glukozy (G6P) do 6-fosforanu fruktozy (F6P), która jest początkowym etapem beztlenowego rozkładu glukozy przebiega zgodnie ze schematem:

G6P (aq) ↔ F6P (aq)

Reakcja B:

wiązanie O_2(g) przez hemoglobinę, Hb, we krwi można zapisać wg schematu:

Hb (aq) + 4 O₂ (g) ↔ Hb (O₂)₄ (aq)

Aktywność i stany standardowe

Substancja	Stan standardowy	Aktywność
c.stałe	Czyste, 1 bar	1
Ciecz	Czysta, 1 bar	1
Gaz	Czysta, 1 bar	p/p^o
Substancja	Stężenie molowe, 1 M	[1]/c^o

P^o = 1 bar (= 10⁵ Pa)

C^o = 1 M (= 1 mol/dm³)

Aktywności dla gazu doskonałego i roztworu rozcieńczonego są wielkościami bezwymiarowymi.

Podaj Q (iloraz reakcji) dla reakcji A i B.

A.

B.

ZADANIE 4.

Reakcja A:

izomeryzacja 6-fosforanu glukozy (G6P) do 6-fosforanu fruktozy (F6P), która jest początkowym etapem beztlenowego rozkładu glukozy przebiega zgodnie ze schematem:

G6P (aq) ↔ F6P (aq)

Reakcja B:

wiązanie O_2(g) przez hemoglobinę, Hb, we krwi można zapisać wg schematu:

Hb (aq) + 4 O₂ (g) ↔ Hb(O₂)₄ (aq)

Aktywność i stany standardowe

Substancja	Stan standardowy	Aktywność
c.stałe	Czyste, 1 bar	1
Ciecz	Czysta, 1 bar	1
Gaz	Czysta, 1 bar	p/p^o
Substancja	Stężenie molowe, 1 M	[1]/c^o

P^o = 1 bar (= 10⁵ Pa)

C^o = 1 M (= 1 mol/dm³)

Aktywności dla gazu doskonałego i roztworu rozcieńczonego są wielkościami bezwymiarowymi.

Rozpatrując reakcje A, dla której Δ_r G^o = + 1.7 kJ mol^-1 w temp. 25^oC oszacuj ułamek F6P (izomer fosforanu fruktozy) będący w równowadze z G6P (izomer fosforanu glukozy) w tej samej temperaturze.

Definicja ułamka:

G6P ↔ F6P

Δ_rG = - RT ln K

stąd:

F6P = 33% i G6P = 67%

ZADANIE 5.

Reakcja przyłączenia tlenu do hemoglobiny (Hb) i mioglobiny (Mb).

Równowaga chemiczna może dotyczyć bardziej złożonych procesów, aniżeli np. konwersja tlenku węgla. Przykładem takiego złożonego procesu jest reakcja przyłączania tlenu do cząsteczki hemoglobiny i mioglobiny. Przyłączanie tlenu do hemoglobiny ma miejsce w krwi. W uproszczony sposób reakcja może być przedstawiona w sposób następujący:

Hb_(aq) + 4 O_{2 (g)} ↔ Hb(O₂)_{4 (aq)} (1)

Natomiast reakcja przyłączania0 tlenu do mioglobiny ma miejsce w mięśniach i przebiega w sposób następujący:

Mb_(aq) + O_{2 (g)} ↔ MbO_{2 (aq)}

dla której stałą równowagi można zapisać w postaci:

(2)

gdzie: p_O2 - cząstkowe ciśnienie tlenu wyrażone w barach.

Oba białka są ze sobą powiązane i hemoglobina może być uznana w pierwszym przybliżeniu jako tetramer mioglobiny.

Z równania (2) wynika, że ułamek nasycenia mioglobiny tlenem, s, można wyrazić następująco:

(3)

Wyprowadzenie równania (2):

[MbO₂ ]= K ∙ [Mb] ∙ p_O2

Teraz rozpatrzmy równowagę pomiędzy Hb i O₂ :

Hb_(aq) + O_{2 (g)} ↔ HbO_{2 (aq)}

HbO_{2 (aq)} + O_{2 (g)} ↔ Hb(O₂)_{2 (aq)}

Hb(O₂)_{2 (aq)} + O_{2 (g)} ↔ Hb(O₂)_{3 (aq)}

Hb(O₂)_{3 (aq)} + O_{2 (g)} ↔ Hb(O₂)_{4 (aq)}

Ażeby wyprowadzić wyrażenie na [Hb(O₂)₂] wykorzystamy wyrażenia [HbO₂] i K₂, a następnie wyrażenie [HbO₂] przedstawimy za pomocą [Hb] i K₁, itd. Otrzymamy w ten sposób następujące wyrażenia:

[HbO₂] = K₁ p [Hb] Hb(O₂)₂ = K₁K₂ p² [Hb]

Hb(O₂)₃ = K₁K₂K₃ p³ [Hb] Hb(O₂)₄ = K₁K₂K₃K₄ p⁴ [Hb]

Całkowita ilość tlenu dołączona do hemoglobiny wynosi:

[O₂] _związany = [HbO₂] + 2 [Hb(O₂)₂] + 3 [Hb(O₂)₃] + 4 [Hb(O₂)₄]

= (1+ 2 K₂p + 3 K₂K₃ p² + 4 K₂K₃K₄ p³) K₁ p [Hb]

przy czym wykorzystuje się fakt, że n O₂ cząsteczek jest dołączonych do Hb(O₂)_n, zatem stężenie O₂ w Hb(O₂)₂ wynosi 2 [Hb(O₂)₂], itd. Całkowite stężenie hemoglobiny wynosi:

[Hb] _całkowite = (1+ K₁ p + K₁K₂ p² + K₁K₂K₃ p³ + K₁K₂K₃K₄ p⁴) [Hb]

Ponieważ każda cząsteczka Hb ma 4 miejsca, do których może się przyłączyć tlen (O₂), zatem ułamek wyniesie:

Dane doświadczalne mogą być aproksymowane kiedy przyjmiemy: K₁ = 0.01, K₂ = 0.02, K₃ = 0.04, K₄ = 0.08, a ciśnienie zostanie wyrażone w torach.

Wiązania tlenu przez hemoglobinę stanowi przykład „wiązania kooperacyjnego”. Przy tym typie wiązania, wiązanie liganiu, którym jest tlen (O₂) do biopolimeru (Hb), jest uprzywilejowane termodynamicznie (K wzrasta) w miarę wzrostu liczby ligandów, do momentu osiągnięcia wartości, która odpowiada maksymalnej liczbie miejsc.

Kooperacyjne wiązanie tlenu przez hemoglobinę może być wyjaśnione przez efekt sferyczny - alotropię sferyczną, w którym to następuje dostosowanie się kształtu molekuły (zmiana kształtu / profilu), do sytuacji, kiedy wiązanie substratu ułatwia wiązanie jego kolejnych cząsteczek.

Różne kształty krzywych nasycenia Mb i Hb powodują w konsekwencji różnicę w dostępności tlenu w organiżmie człowieka. W szczególności bardziej stromy przebieg krzywej Hb, powoduje, że Hb może więcej zebrać tlenu w płucach i go udostępnić(uwolnić) w innych narządach organizmu. W płucach p ≈ 105 torów (14 kPa) i s ≈ 0.98, zatem odpowiada to pełnemu nasyceniu. W tkance mięśni w stanie spoczynku, ciśnienie, p, odpowiada wartości 38 torów (5 kPa), co odpowiada s ≈ 0.75; z tego wynika, ze ilość tlenu jest ciągle wystarczająca. Jeśli lokalne cząstkowe ciśnienie spadnie do 22 torów (3 kPa), s obniża swoją wartość do 0.1.

Należy zauważyć, że najbardziej stroma część krzywej odpowiada cząstkowemu ciśnieniu tlenu w tkance. Mb uwalnia tlen tylko wtedy, kiedy p osiągnie wartość poniżej 22 torów (3 kPa), tak że Mb służy jako zapasowy zbiornik uruchamiany wtedy, kiedy tlen z Hb ulegnie wyczerpaniu.

Zależność s = f (p) jest pokazana na rys. 1.

Rys. 1.

---