Laboratorium chemii i technologii radiacyjnej polimerów

Ćwiczenie 3

Polimeryzacja radiacyjna

Wstęp teoretyczny

Polimeryzacja - proces łączenia się ze sobą cząsteczek reaktywnego małocząsteczkowego związku chemicznego (monomeru) z utworzeniem związku o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej (polimeru). Najczęściej stosowanymi monomerami są związki organiczne, zawierające wiązania podwójne lub układy cykliczne.

Powstający polimer ma budowę łańcuchową. Jeżeli jednak w cząsteczce monomeru znajduje się więcej niż jedno wiązanie podwójne, to w określonych warunkach mogą powstawać produkty usieciowane przestrzennie, nietopliwe i nierozpuszczalne.

Reakcje polimeryzacji są bardzo zróżnicowane pod względem mechanizmu i kinetyki. W literaturze fachowej funkcjonują różne, równorzędne podziały reakcji polimeryzacji. W ostatnich latach dominuje klasyfikacja wg mechanizmu wzrostu łańcucha - podział na reakcje łańcuchowe i stopniowe.

Polimeryzacja łańcuchowa jest typową reakcją w sensie kinetycznym tzn. cząsteczka polimeru powstaje w kilku etapach. Pierwszym jest zapoczątkowanie łańcucha polimerowego (inicjacja), drugim wzrost łańcucha (propagacja), a trzecim - zakończenie łańcucha polimerowego (terminacja). Po każdej pojedynczej reakcji wzrostu długość zdolnego do propagacji łańcucha polimerowego rośnie o jeden mer. Reakcje inicjacji, propagacji i terminacji różnią się zarówno mechanizmem, jak i szybkością. Nawet przy niewielkim stopniu przereagowania w układzie reakcyjnym oprócz monomeru znajdują się już uformowane łańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji.

Polimeryzacja łańcuchowa może przebiegać wg mechanizmu rodnikowego, anionowego, kationowego lub koordynacyjnego.

W polimeryzacji stopniowej (kondensacyjnej) zachodzi jeden typ reakcji - reakcja wzrostu łańcucha. Nie można wyróżnić etapu inicjacji, propagacji i terminacji, cząsteczki monomeru łączą się kolejno w dimery, tetramery itd., do utworzenia wysokocząsteczkowego produktu końcowego. Procesy polimeryzacji stopniowej przebiegają znacznie wolniej niż łańcuchowej. Łańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji otrzymuje się dopiero przy bardzo wysokich stopniach konwersji.

Wśród polimeryzacji stopniowych wyróżnia się reakcje poliaddycji i polimeryzacji kondensacyjnej. W procesie polimeryzacji kondensacyjnej oprócz polimeru powstaje małocząsteczkowy produkt uboczny, podczas gdy w poliaddycji zjawisko takie nie występuje.

Porównanie przebiegu polimeryzacji łańcuchowej i stopniowej przedstawia rys. 1:

Rys. 1. Zależność stopnia polimeryzacji od stopnia konwersji monomeru dla polimeryzacji łańcuchowej (1) i stopniowej (2)

Polimeryzacja radiacyjna - reakcja polimeryzacji inicjowana promieniowaniem jonizującym. Może być prowadzona w każdym stanie skupienia. Może zachodzić wg mechanizmu jonowego, jednak najczęściej przebiega łańcuchowo wg mechanizmu rodnikowego. Rodniki inicjujące powstają w wyniku oddziaływania promieniowania z obecnymi w układzie cząsteczkami.

Do zalet polimeryzacji radiacyjnej można zaliczyć:

• brak konieczności stosowania dodatków (inicjatorów, katalizatorów itp.)

• często prostsza i tańsza od klasycznej

• możliwość otrzymywania polimerów ze związków, które nie polimeryzują innymi metodami

• możliwość uzyskania bardziej jednorodnych produktów przy polimeryzacji w bloku

• możliwość prowadzenia procesu w temperaturze pokojowej lub nawet niższej

• brak konieczności stosowania wysokich ciśnień przy polimeryzacji w fazie gazowej

• możliwość prowadzenia polimeryzacji w fazie stałej

Procesy zachodzące w polimerach pod wpływem promieniowania:

• szczepienie - przyłączanie innego rodzaju merów na już istniejącym łańcuchu polimeru

• degradacja

• statystyczne pękanie łańcucha polimeru

• utlenianie polimeru

• odrywanie grup bocznych

• depolimeryzacja

• uwalnianie gazowych produktów niskocząsteczkowych

• sieciowanie - powstawanie rodników wzdłuż łańcucha polimeru i rekombinacja powstałych rodników

• międzycząsteczkowe - średnio na jeden łańcuch przypada jeden rodnik, rodniki sąsiednich łańcuchów łączą się ze sobą; wzrasta masa cząsteczkowa, powstaje żel

• wewnątrzcząsteczkowe - przy małych stężeniach polimeru; na jeden łańcuch przypada wiele rodników, następuje rekombinacja rodników położonych na tym samym łańcuchu; masa cząsteczkowa nie zmienia się, powstaje mikrożel lub nanożel

• utlenianie polimerów

Nanożele są to hydrofilowe, pęczniejące w wodzie, wewnętrznie usieciowane struktury polimerowe o wymiarach mniejszych od mikrona - rozmiary zbliżone są do rozmiarów pojedynczych makrocząsteczek o konformacji kłębka. Charakteryzują się stabilnością kształtu i rozmiaru, wysoką odpornością chemiczną i mechanochemiczną. Znajdują zastosowanie jako nośniki leków, markery do testów medycznych, substytut mazi stawowej, czynnik blokujący mikrokanały zębowe, absorbent, nośnik katalizatorów w reaktorach membranowych czy substrat do syntezy „inteligentnych żeli” o krótkim czasie reakcji.

Sieciowanie radiacyjne ma szereg zalet:

• łatwa kontrola wielkości usieciowania

• brak toksycznych środków sieciujących, monomerów, inicjatorów, rozpuszczalników, brak odpadów

• możliwość prowadzenia procesu w temperaturze pokojowej

• synteza żelu i sterylizacja może następować równocześnie w końcowych, zamkniętych opakowaniach

• nie potrzeba sterylnych pomieszczeń

• metoda szybka, wydajna i niedroga

N-winylopirolidon jest bezbarwną lub żółtawą cieczą o charakterystycznym zapachu. Charakteryzuje się bardzo dobrą rozpuszczalnością w wodzie i wysoką higroskopijnością, rozpuszcza się także w rozpuszczalnikach organicznych. Używany jako reaktywny rozpuszczalnik dla polimerów modyfikowanych promieniowaniem UV lub β, stosowanych jako atramenty, powłoki i spoiwa. Prekursor do syntezy poliwinylopirolidonu (PVP).

Działa drażniąco na skórę i oczy, może powodować zmętnienie rogówki. Uważany za kancerogen.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było poznanie przebiegu polimeryzacji radiacyjnej winylopirolidonu poprzez wyznaczenie stopnia przemiany monomeru w polimer, wydajności radiacyjnej oraz stopnia polimeryzacji.

Wykonanie ćwiczenia

W kolbie miarowej o pojemności 100 ml przygotowano 1% v/v roztwór wodny winylopirolidonu, który następnie wprowadzono do 6 ampułek w ilości po 8 ml i szczelnie zamknięto ich wlot parafilmem. Przygotowano układ do nasycania próbek podtlenkiem azotu i przeprowadzono nasycanie ampułek zawierających badany roztwór podtlenkiem azotu przez 30 minut, po czym przystąpiono do napromieniania przygotowanych w ten sposób próbek w słupie bomby kobaltowej o znanej mocy dawki, kolejno przez 20, 40, 60, 80, 100 i 120 minut. W międzyczasie przygotowano spektrofotometr, w którym ustawiono zakres długości fali 190 - 300 nm, wykonano i zarejestrowano widmo rozcieńczonego 1000 razy 1% v/v roztworu winyloporolidonu. Z otrzymanego widma wybrano analityczną długość fali, która wyniosła 233 nm (maksimum absorpcji) oraz odczytano wartość absorbancji dla nienapromienionego rozcieńczonego roztworu monomeru.

Po określonym czasie napromieniania, każdą próbkę rozcieńczono 1000 razy i wykonano widmo w zakresie długości fali 190 - 300 nm i odczytano wartość absorbancji dla długości fali 233 nm (sprawdzając, czy występuje przy nim maksimum absorpcji).

Opracowanie wyników

Tabela 1. Wyniki uzyskane dla roztworów winylopirolidonu przy różnych czasach napromieniania

t [min]	D [Gy]	A233	c [mol/dm^3]	G(-M) [mol/J]	α	Gpol [mol/J]	N
0	0	1,2604	0,0000898	-	-	-	-
20	8	1,2167	0,0000867	-0,000388	0,03467	0,000388	647,21
40	16	1,2129	0,0000864	-0,000211	0,03769	0,000211	351,74
60	24	0,5008	0,0000357	-0,002250	0,60267	0,002250	3749,96
80	32	1,1744	0,0000837	-0,000191	0,06823	0,000191	318,42
100	40	0,9553	0,0000680	-0,000542	0,24207	0,000542	903,72
120	48	0,0677	0,0000048	-0,001766	0,94629	0,001766	2944,03

moc dawki

stężenie molowe nienapromienionego roztworu winylopirolidonu

, gdzie:

c_p - stężenie procentowe roztworu winylopirolidonu, 0,001%

ρ - gęstość roztworu, 0,998 g/cm³ = 998 g/dm³

M - masa molowa winylopirolidonu, 111,16 g/mol

molowy współczynnik ekstynkcji dla winylopirolidonu

, gdzie:

A - absorbancja roztworu nienapromienianego, 1,2604

l - grubość kuwety pomiarowej, 1 cm

c - stężenie molowe roztworu nienapromienianego, 0,0000898 mol/l

dawka pochłonięta przez roztwór

D = t · P = 20 min · 0,4 Gy/min = 8 Gy

stężenie winylopirolidonu w próbce do analizy

wydajność radiacyjna zaniku monomeru

, gdzie R - rozcieńczenie roztworu do analizy, 1000x

stopień przemiany monomeru w polimer

wydajność polimeryzacji

G_{pol ­} = - G_(-M) = 0,000388 mol/J

stopień polimeryzacji:

, gdzie:

G_pol - wydajność polimeryzacji [mol/J]

G_ini - wydajność inicjowania rodników, 6 · 10^-7 mol/J

Na podstawie wyników sporządzono następujące wykresy:

Wnioski

Nie uwzględniono w rozważaniach wyników osiągniętych dla próbki napromienianej przez 60 minut, gdyż bardzo duże odchylenie otrzymanej wartości absorpcji od pozostałych wyników silnie sugeruje wystąpienie błędu podczas wykonywania próbki i/lub pomiaru, który mógł być spowodowany m.in. niedokładnym rozcieńczeniem próbki, jej niedostatecznym wymieszaniem lub niedostatecznym nasyceniem podtlenkiem azotu.

Na podstawie otrzymanej zależności absorbancji badanych napromienianych próbek roztworu monomeru od czasu napromieniania można wywnioskować, że do 80 minuty prowadzenia procesu napromieniania następował niewielki spadek stężenia monomeru w roztworze (osiągano wysoką wartość absorpcji promieniowania przez próbkę przy długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji dla monomeru), a po przekroczeniu 80-tej minuty następował gwałtowny spadek stężenia monomeru w roztworze - w 120 minucie absorbancja napromienionego roztworu winylopirolidonu wyniosła 0,068.

W przypadku zależności absorbancji wodnego roztworu winylopirolidonu od dostarczonej dawki obserwuje się analogiczne zmiany jak w przypadku zależności absorbancji roztworu winylopirolidonu od czasu prowadzenia procesu napromieniania.
Do 80 minuty prowadzenia procesu, czyli po dostarczeniu próbkom dawki 32 Gy następował mały spadek absorbancji roztworów, a powyżej tej dawki absorbancja roztworu monomeru ulegała gwałtownemu obniżeniu. Można zatem powiedzieć, że od momentu dostarczenia dawki 32 Gy w roztworze monomeru nastąpiła intensyfikacja procesu inicjacji polimeryzacji, a co za tym idzie samego procesu polimeryzacji.

Jeżeli chodzi o zależność stopnia przemiany monomeru w polimer od dawki dostarczonego promieniowania, można się było spodziewać, że będzie miała ona przebieg odwrotny niż zależność absorbancji wodnego roztworu winylopirolidonu od dostarczonej dawki. Zatem do momentu dostarczenia próbce roztworu monomeru dawki 32 Gy osiągano niewielkie zmiany wartości stopnia polimeryzacji, zatem przemiana zachodziła stosunkowo wolno, czyli powstawało mało rodników monomeru. Natomiast po osiągnięciu wyższych dawek promieniowania następował gwałtowny wzrost stopnia przemiany, który po dostarczeniu dawki 48 Gy (120 minuta procesu) osiągnął wartość 94,6%. Oznacza to, że w tym momencie prawie cały monomer uległ polimeryzacji.

Uzyskane wartości stopnia polimeryzacji zawierają się w zakresie 300-3000. Są to więc niewielkie wartości w porównaniu do typowych polimerów przemysłowych.

4

---