Teoria reakcji chemicznych, Chemia


Teoria reakcji chemicznych     

W niniejszym rozdziale omówimy (bardzo krótko) podstawowe tematy związane z przebiegiem reakcji chemicznych. Mam nadzieję, że nawet taki krótki przegląd problemów związanych z tym zagadnieniem pozwoli na lepsze zrozumienie złożoności tematu i zachęci do głębszego przestudiowania poszczególnych problemów.  

Podstawę do zrozumienia poszczególnych zagadnień stanowi niewątpliwie zrozumienie istoty elementarnego procesu reakcji między dwiema cząsteczkami. Na co dzień mówimy krótko, że cząsteczka A reaguje z cząsteczką B dając w wyniku reakcji cząsteczkę C. Należy jednak zdawać sobie sprawę, że ten tak krótko ujęty proces jest w rzeczywistości o wiele bardziej złożony i w największym uproszczeniu przebiega następująco:

 Podane powyżej elementarne etapy procesu reakcji to tylko jego główne elementy. W rzeczywistości jest ich znacznie więcej i wszystkie one w głównej mierze są zdarzeniami losowymi, czyli trywializując, zależą głównie od przypadku.

 Aby móc projektować nowe związki, lub modyfikować metody otrzymywania już znanych (np. dla osiągnięcia niższych kosztów wytwarzania czy technologicznie łatwiejszego przebiegu procesu) należy znać mechanizmy reakcji, przynajmniej tych podstawowych (tzw. procesów jednostkowych). Mechanizm reakcji opisuje przebieg reakcji poprzez opis procesów elementarnych prowadzących od substratów do produktów. Poznaniu mechanizmu reakcji służą badania kinetyczne reakcji. W badaniach kinetycznych staramy się znaleźć zależności (w miarę możliwości funkcyjne) między parametrami procesu chemicznego, takimi jak: stężenie substratów, temperatura reakcji, rozpuszczalniki, katalizatory, a szybkością i wydajnością reakcji.

Trzeba też zdać sobie sprawę z tego, że to co potocznie nazywamy reakcją chemiczną zapisaną schematycznie jako A + B = Z jest najczęściej wieloetapowym procesem, przebiegającym przez stadia pośrednie: A + B = C  C + D = E .....  = Z. Jeżeli stadia pośrednie są krótkotrwałe (np. przejście C --> Z jest bardzo szybkie w porównaniu z etapem A + B = C), to powierzchowne badania kinetyczne mogą sugerować, że mamy do czynienia z reakcją elementarną a nie procesem reakcji następczych. Generalnie można powiedzieć, że badania mechanizmów reakcji nie należą do najłatwiejszych i najprostszych pod względem eksperymentalnym, natomiast wnioski z nich wypływające są nie do przecenienia, szczególnie dla technologów.

Reaktywność chemiczna                       

     Podstawę do zrozumienia reaktywności danej grupy związków (lub nawet konkretnego związku) stanowi niewątpliwie zrozumienie istoty elementarnego procesu reakcji, omówionego także w rozdziale Wstęp działu dotyczącego reakcji chemicznych. Ograniczmy się do najczęściej spotykanego przypadku reakcji między dwiema cząsteczkami różnych związków: A i B. Na co dzień mówimy krótko, że cząsteczka A reaguje z cząsteczką B dając w wyniku reakcji cząsteczkę C. Należy jednak zdawać sobie sprawę, że ten tak krótko ujęty proces jest w rzeczywistości o wiele bardziej złożony i nawet w największym uproszczeniu trzeba opisać jego przebieg w kilku punktach:

 Podane powyżej elementarne etapy procesu reakcji to tylko jego główne elementy. Każdy z nich w dużej mierze jest zjawiskiem losowymi, czyli trywializując, zależy głównie od przypadku. Jednak prawdopodobieństwo zaistnienia tego przypadkowego zdarzenia zależy też w pewnym stopniu od czynników zewnętrznych - struktury reagujących cząsteczek i parametrów procesu (przede wszystkim stężenia lub ciśnienia reagentów oraz temperatury). 

Trzeba też zdać sobie sprawę z tego, że to co potocznie nazywamy reakcją chemiczną zapisaną schematycznie jako A + B = C jest najczęściej wieloetapowym procesem, przebiegającym przez stadia pośrednie: A + B = X;   X + D = Y;    .....  = C. 

Pojęcie ogólnej reaktywności substancji jest pojęciem dość nieostrym i pozwala na rozróżnienia między substancjami znacznie różniącymi się między sobą, natomiast jest zbyt mało precyzyjny by różnicować substancje o podobnych właściwościach.. Można spokojnie stwierdzić, że chlorek kwasu octowego jest o wiele bardziej reaktywny niż cykloheksan, natomiast porównywanie reaktywności np. alkoholi i kwasów organicznych nie ma większego sensu - brak ostrych kryteriów na podstawie których jednoznacznie można by przypisać jedną z tych grup do większej reaktywności. Z tego powodu często nie mówimy o reaktywności jakiejś substancji "w ogóle" lecz tylko w stosunku do konkretnej reakcji lub grupy reakcji. W stosunku np. do wodorotlenków kwasy organiczne są bardziej reaktywne niż alkohole, natomiast alkohole cechuje wyższa, niż w przypadku kwasów, reaktywność w rekcjach utleniania.

 Reaktywność w praktyce oznacza zazwyczaj ilość reakcji w jakie wchodzi  dana substancja czy grupa substancji, oraz wydajność tych reakcji w warunkach niezbyt odbiegających od normalnych. Jeżeli jakaś reakcja dla przeprowadzenia z wydajnością liczoną w dziesiątkach procent wymaga temperatury rzędu kilkuset stopni i ciśnienia kilkuset atmosfer, nie bierzemy jej pod uwagę w trakcie rozpatrywania reaktywności danej substancji. Natomiast wszelkie reakcje przebiegające z dość dużą wydajnością w temperaturach do paruset stopni i kilku atmosfer uznajemy za "właściwość" chemiczna danego związku. Z pobieżnej nawet analizy przebiegu reakcji chemicznej (patrz wyżej) jasno wynika, że cecha zwana reaktywnością jest wypadkową kilku innych właściwości cząsteczki reagującej. Prześledźmy te cechy i ich wpływ na reaktywność.

  1. Spotkanie cząsteczek.
    Dla cząsteczek niepolarnych czynnikiem decydującym o spotkaniu jest wyłącznie przypadek. Gdy reagentami są cząsteczki polarne dochodzi do tego aktywne oddziaływania ładunków dipoli (przyciąganie ładunków różnoimiennych), zwiększające ilość spotkań a zatem i szybkość reakcji. Ciśnienie bądź temperatura oraz wzrost stężenia "biernie" zwiększają prawdopodobieństwo spotkania się reagujących cząsteczek.
    Tak więc pierwszy etap reakcji w danych warunkach zachodzi szybciej (łatwiej) w przypadku substancji polarnych.
    Także "unieruchomienie" na jakiś czas cząsteczek reagujących, poprzez siły elektrostatyczne zwiększa szanse zajścia reakcji.

  2. Usytuowanie przestrzenne.
    Ponieważ reakcje (przegrupowanie atomów i wiązań między reagującymi cząsteczkami) najczęściej zachodzą między elementami cząsteczki (grupami funkcyjnymi) obdarzonymi cząstkowym ładunkiem ujemnym (reakcje elektrofilowe) lub cząstkowym ładunkiem dodatnim (reakcje nukleofilowe) takie spotkanie i "unieruchomienie" cząsteczek reagujących w pozycji (+) (-) ułatwia przegrupowanie atomów i ładunków między reagującymi grupami.

  3. Aspekty energetyczne.
    Tu, w tym krótkim opracowaniu, wspomnijmy tylko, że odpowiedni poziom energii wewnętrznej obu reagujących cząsteczek i różnica energii między substratami i produktami oraz poziom energii aktywacji decydują o wyniku reakcji. Szczegółowsze dane na temat czynnika energetycznego w przebiegu reakcji znajdziesz w rozdziale o energii w reakcjach i energii cząsteczek.

  4. Kształt  cząsteczek substratów.
    Kształt cząsteczki w powiązaniu z polarnością odgrywa dużą, czasem wręcz decydującą rolę w procesie przemian chemicznych. Przeszkody steryczne (fizyczne, geometryczne) mogą uniemożliwić spotkanie się grup reaktywnych. Przeszkodą w zbliżeniu się grup reagujących na odległość umożliwiającą zajście reakcji może być także silne pole elektryczne podstawników (szczególnie silnie elektroujemnych i  "objętościowych" - brom, jod, grupa nitrowa, pierścień fenylowy). Jednocześnie w wielu przypadkach silnie elektroujemne podstawniki na drodze indukcji zwiększają ładunek dodatni dipola cząsteczki ułatwiając reakcje nukleofilowe. Tak więc nie można tu sformułować jednej reguły opisującej wpływ podstawnika na reaktywność cząsteczek.

Podsumowując: najistotniejszym i "najpewniejszym" czynnikiem wpływającym na reaktywność jest polarność - tak całej cząsteczki, jak i wiązań w obrębie centrum reakcji. Wpływ innych czynników mogących mieć znaczenie dla reaktywności danej grupy związków trzeba rozpatrywać kompleksowo, w powiązaniu z daną reakcją i warunkami jej przeprowadzania. Trzeba pamiętać, że także rozpuszczalnik i jego relacje z reagującymi w nim substancjami (solwatacja) mogą w sposób znaczący wpływać na reaktywność.

0x01 graphic

alkohol metylowy reaguje z kwasem octowym; nic nie stoi na przeszkodzie do powstania estru metylowego kwasu octowego (octanu metylu)

0x01 graphic

ta sama reakcja między kwasem trichlorooctowym i trichlorometanolem napotyka na duże przeszkody związane z oddziaływaniem (odpychaniem) ładunków ujemnych na elektroujemnych atomach chloru;

jednocześnie atomy chloru indukcyjnie zwiększają polarność wiązań w obrębie centrum reakcji (-OH i -COOH)

0x01 graphic
                0x01 graphic

wzór na papierze, jakimi najczęściej operujemy, nie oddaje prawidłowo rzeczywistości; wydaje się, że nic nie broni dostępu do grupy alkoholowej;

wzór po lewej wyraźnie pokazuje, że dostęp do tej grupy (czerwono-niebieska) możliwy jest tylko "od dołu", dostępu z innych  kierunków "bronią" pierścienie fenylowe, grupy nitrowe (granatowo-czerwone) i atom bromu (zielony) 

Jeśli przemyślałaś sobie to wszystko o czym mówiliśmy na temat reaktywności, odpowiedz sobie - dlaczego reakcje jonowe przebiegają zazwyczaj bardzo szybko (w stosunku do reakcji "organicznych" można powiedzieć, że wręcz błyskawicznie)?

Cząsteczkowość reakcji

Przez cząsteczkowość reakcji rozumiemy ilość cząsteczek substratów biorących udział w reakcji elementarnej, ilość cząsteczek, które muszą się spotkać w jednym miejscu i czasie, by reakcja mogła nastąpić. 

Rozróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku lub samoistny rozpad radioaktywny), dwucząsteczkowe (najpopularniejsze), trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie, wymagają bowiem spotkania się aż trzech cząsteczek i spełnienia przez nie kryteriów podanych w opisie ogólnych zasad - minimalne prawdopodobieństwo). Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą z powodu prawdopodobieństwa praktycznie równego zero. Jeśli z zapisu reakcji wynika taka cząsteczkowość (np. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 - reakcja pozornie pięciocząsteczkowa), to prawie na pewno mamy do czynienia nie z prostą reakcją elementarna a tylko z prostym zapisem złożonego procesu kilku reakcji następczych, z których żadna nie jest więcej niż trójcząsteczkowa.

Nawet proste w zapisie reakcje dwucząsteczkowe przy dokładniejszym badaniu okazują się najczęściej ciągiem reakcji następczych. Na przykład prostą, wszystkim znana reakcję:

2Na + 2H2O -->  2Na+ 2OH- + H2

można zapisać jako ciąg reakcji elementarnych:

H2O ——> H+ + OH-

Na + H+ ——> Na+ + H

H + H ——> H2

Pierwsza z nich jest jednocząsteczkową reakcją dysocjacji wody, druga dwucząsteczkowa reakcja jonizacji sodu pod wpływem jonów wodorowych, a trzecia dwucząsteczkową reakcją tworzenia cząsteczki wodoru z atomów wodoru. 

Biorąc pod uwagę pierwszą z reakcji i pamiętając, że w rzeczywistości jony wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony hydroniowe H3O+, też nie jesteśmy pewni czy jest to reakcja jednocząsteczkowa, czy może dwucząsteczkowa:

H2O + H2O ——>  H3O+ + HO-

Ustalenie rzeczywistej cząsteczkowości elementarnej reakcji chemicznej, czyli ilości cząsteczek (lub czasem tylko atomów), które muszą się spotkać w tym samym miejscu i czasie, aby mogła zajść reakcja nie jest sprawą wcale łatwą. Pamiętajmy, że zapis stechiometryczny reakcji jest tylko zapisem symbolicznym i z prawdziwym przebiegiem reakcji  najczęściej ma związek bardzo luźny.

Rzędowość reakcji

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]a · [B]b · ... · [Z]z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp.

Rzędowość reakcji, aczkolwiek ma silne powiązanie z cząsteczkowością, nie jest jednak ścisłym określeniem fizycznej rzeczywistości, lecz raczej sposobem matematycznego opisu pewnej sytuacji. Dość często odnosi się ona do złożonych procesów i najczęściej pojęcie reakcji traktuje w tym codziennym, praktycznym ujęciu a nie ścisłym, jak w przypadku cząsteczkowości. W związku z takim traktowaniem rzeczywistości niekiedy przyjmujemy ułamkowe wartości rzędowości. Wartość rzędowości nie jest parametrem ważnym samym dla siebie a jedynie pomaga wyciągać praktyczne wnioski co do przebiegu reakcji (procesu) i pozwala na wnioskowanie o jego mechanizmie.

Szybkość reakcji

Szybkość reakcji określamy jako stosunek wielkości zmiany stężenia substratów reakcji do czasu w jakim ta zmiana nastąpiła. 

Szybkość reakcji w danej chwili jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia substratów.

Z makroskopowego punktu widzenia można uznać, że stężenie substratów zmienia się w sposób ciągły (analogowo), co oznacza, że i szybkość reakcji zmienia się w sposób ciągły. Zatem określić szybkość reakcji można tylko różniczką (patrz też ...)

0x01 graphic

gdzie znak minus ma na celu utrzymanie sensu fizycznego szybkości reakcji. Może ona być tyko wartością dodatnią, natomiast zmiana stężenia substratów (dc) jest wartością ujemną - substratów ubywa.

Z drugiej strony, wychodząc z twierdzenia, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia substratów, można napisać ogólne równanie (patrz też ... ):

0x01 graphic

Łącząc te dwa równania (ponieważ lewe strony są równe, to prawe też) otrzymujemy:

0x01 graphic

Rozwiązując to równanie różniczkowe obliczamy wartość współczynnika k. Jest to parametr najistotniejszy z praktycznego punktu widzenia. Nazywamy go stałą szybkości reakcji i znając jego wartość jesteśmy w stanie obliczyć szybkość reakcji w danym momencie (co praktyczne interesuje nas rzadziej) jak również określić czas potrzebny do osiągnięcia w konkretnej reakcji założonej wydajności. Porównując wartości k różnych reakcji możemy tym sposobem porównywać dynamikę tych reakcji. Proszę zauważyć, że z równania drugiego wynika, że gdy ci = 1 to V = k. 
Możemy powiedzieć, że wartość stałej szybkości reakcji k równa się liczbowo szybkości reakcji, jaka wystąpiłaby w przypadku, gdyby stężenie każdego substratu wynosiło dokładnie 1 M.

 Równania rzędu reakcji (patrz też)

Jeżeli ogólne równanie różniczkowe (powyżej) rozwiążemy przy założeniu odpowiednich wartości i  (ilość substratów) oraz ai to otrzymamy równania kinetyczne odpowiednich rzędów. I tak równanie kinetyczne dla pierwszego rzędu (najczęściej występujący przypadek) ma postać

0x01 graphic

gdzie k - stała szybkości reakcji, co to początkowe stężenie substratu, zaś x - stężenie produktu po czasie t.

Czas połowicznej przemiany t (często określany jako t0,5) po którym reakcji ulegnie połowa substratu (co - x = 0,5co) w przypadku reakcji biegnącej zgodnie z równaniem I rzędu wynosi

0x01 graphic

Jak z powyższego równania wynika, czas ten nie zależy od początkowego stężenia substratów. Według równania I rzędu przebiega, między innymi, reakcja samorzutnego rozpadu promieniotwórczego (typowa reakcja jednocząsteczkowa).

Dla reakcji biegnącej zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu i stężeniach początkowych substratów ca i cb (x - stężenie produktu po czasie t) mamy ogólne równanie:

0x01 graphic

zaś dla częstego przypadku, gdy stężenia obu substratów są równe (ca=cb = co), lub gdy mamy do czynienia z reakcją A + A = A2 otrzymujemy:

0x01 graphic

0x01 graphic

Ogólnie, czas połowicznej przemiany zależy proporcjonalnie od rzędu reakcji n:

0x01 graphic

Stałą szybkości reakcji obliczamy podstawiając znalezione doświadczalnie wartości stężenia substratu lub produktu i odpowiadające im wartości czasu do właściwego równania kinetycznego (tzn. takiego, które daje w wyniku stałe wartości k, niezależnie od czasu reakcji). Tego typu działanie wymaga najczęściej prześledzenia przebiegu co najmniej 80% reakcji. Dla reakcji biegnących stosunkowo wolno stosuje się często o wiele mniej czasochłonną metodę szybkości początkowych. Metoda ta polega na znalezieniu szybkości reakcji dla dwóch różnych stężeń początkowych. Zasadą obliczania szybkości początkowych ilustruje poniższy rysunek:

0x01 graphic

Rysunek wyżej przedstawia graficzny zapis zmian stężenia w czasie dla pełnego przebiegu reakcji, dolny - powiększenie obejmujące początkowe chwile reakcji (około 5%)

Dla reakcji biegnącej stosunkowo wolno jesteśmy w stanie zmierzyć na tyle dużą wartość c, że błąd pomiaru jest niewielki, a jednocześnie wartość  jest tak mała w stosunku do czasu pełnej reakcji, że możemy uznać c/ za praktycznie równe dc/dt czyli prędkości początkowej reakcji. Z wartości prędkości reakcji i stężenia początkowego możemy obliczyć stałą szybkości.

Podstawianie uzyskiwanych doświadczalnie danych na temat stężenia substratów bądź produktów w czasie, pozwala na uzyskanie informacji na temat rzędowości badanego procesu. Informacje te w połączeniu z badaniami wpływu temperatury na szybkość reakcji, a w bardziej szczegółowych badaniach także różnego rodzaju podstawników i katalizatorów, pozwalają na opracowanie mechanizmu danej reakcji lub nawet całego typu reakcji.

Energia w reakcjach chemicznych  [±²]                           

0x08 graphic
0x01 graphic

Wstęp

W dużym skrócie można powiedzieć, że przebieg reakcji chemicznej determinują trzy czynniki: energia wewnętrzna reagujących cząsteczek (generalnie entalpia H), energia "zewnętrzna" określona temperaturą oraz entropia (S).

Przyroda preferuje takie przemiany, które powodują obniżenie energii (H<0) i powiększenie entropii (S>0 Reakcje, które spełniają oba te warunki zachodzą samorzutnie. Do takich reakcji możemy zaliczyć reakcje utlenienia - węgiel samorzutnie przechodzi w CO2, bowiem zachodzi tu zarówno przypadek obniżenia energii wewnętrznej (reakcja egzotermiczna), jak i podwyższenia entropii (ciało stałe przechodzi w stan gazowy). Jeżeli podczas jakiejś przemiany oba czynniki przeciwdziałają przejściu substratów w produkty - reakcja nie zachodzi spontanicznie i najczęściej jest trudna do przeprowadzenia. Najczęściej jednak spotykaną sytuacją jest taka, gdy jeden czynnik sprzyja reakcji a drugi ją hamuje (H<0 S<0  lub  H>0 S>0). O przebiegu reakcji decyduje wówczas sumaryczny wynik tych dwóch działań, określany wartością zwaną entalpią swobodną procesu (czasem określana nazwą: potencjał termodynamiczny)  i obliczaną ze wzoru:

G=H-T·S

Reakcja jest reakcja spontaniczną (może przebiegać samorzutnie) jeżeli wartość G<0.

Różnica entalpii i entropii reakcji, o której była mowa wyżej, to nie jedyne czynniki determinujące przebieg reakcji. Teoria stanu przejściowego (kompleksu aktywnego) opisuje przebieg reakcji jako przejście od substratów (A+B) do produktów (AB) poprzez kompleks aktywny ([AB]*)

A+B —> [AB]* —> AB

Kompleks aktywny nie jest jeszcze produktem, ale nie jest także już substratem. Jest stanem nietrwałym,  a charakteryzuje go wysoka energia. Różnicę między jego energią i energią substratu nazywamy energią aktywacji (EA). 

Różnica entalpii i entropii danej przemiany chemicznej nie zależy od drogi jaką ta przemiana przebiega, a jedynie dotyczy różnicy między stanem energetycznym substratów i produktów (są to tzw. funkcje stanu) i opisuje teoretyczne możliwości przebiegu danej reakcji. Energia aktywacji określa różnicę energii kompleksu aktywnego i substratów w konkretnych warunkach reakcji i na jej wartość można wpływać, co wykorzystuje się np. poprzez dodawanie do środowiska reakcji katalizatora.

 Aby w elementarnej reakcji substraty mogły przejść w produkty musi zajść kilka sprzyjających zdarzeń (w swej istocie zdarzeń losowych, przypadków o prawdopodobieństwie każdego z nich pi):

 To, jak łatwo (szybko) będzie zachodzić konkretna reakcja zależy od sumarycznego prawdopodobieństwa tych zdarzeń. W dużym przybliżeniu można uznać, że prawdopodobieństwo przemiany substratów w produkty będzie równe iloczynowi prawdopodobieństw poszczególnych zdarzeń pi. Prawdopodobieństwo zamiany substratów na produkty byłoby równe iloczynowi prawdopodobieństw poszczególnych zdarzeń gdyby zdarzenia te były zdarzeniami jednoczesnymi, a tak w rzeczywistości nie jest.

 Energia aktywacji

 Zgodnie z teorią stanu przejściowego (kompleksu aktywnego) substraty przed przejściem w produkty tworzą kompleks aktywny, nie będący jeszcze produktem, ale jednocześnie będący czymś więcej niż wzbudzonym substratem. Jest to twór, w którym nastąpiły już częściowe przegrupowania, zmiana energii poszczególnych wiązań oraz powstanie zalążków nowych. Kompleks aktywny charakteryzuje się wyższą energia wewnętrzna niż suma substratów czy suma produktów. Zatem substraty, zanim osiągną stan produktów muszą uzyskać energię wewnętrzną odpowiadającą kompleksowi aktywnemu, bez względu na to czy po zakończeniu reakcji energia produktów będzie wyższa (reakcja endotermiczna) czy niższa (reakcja egzotermiczna) od substratów. Ta "energetyczna przeszkoda" na drodze od substratu do produktu jest najczęściej głównym wyznacznikiem szybkości reakcji, całkowicie ją niekiedy uniemożliwiając. Aby ułatwić pokonanie bariery energetycznej związanej z energia aktywacji możemy albo dostarczyć do środowiska reakcji więcej energii (np. ogrzewanie) albo zastosować substancję, która łatwo reaguje z substratem (mała energia aktywacji) a powstały związek łatwo przechodzi w produkt końcowy (także niska energia aktywacji). Substancję, która w ten sposób ułatwia przejście od substratów do produktów nazywamy katalizatorem. Katalizator po przejściu substratów w produkty całkowicie się odtwarza, stąd niekiedy można spotkać się ze sformułowaniem, że katalizator  jest to substancja nie biorąca udziału w reakcji a jedynie ułatwiająca jej przebieg. Jest to sformułowanie bardzo niezręczne, bowiem jak wiemy owo "nie branie udziału w reakcji" polega na tym, że na początku i po zakończeniu reakcji ilość katalizatora nie ulega zmianie.

0x01 graphic

 

Kataliza

 Działanie katalizatora polega na "zamianie" jednej dużej energii aktywacji (bez katalizatora) na dwie, lub więcej, mniejszych energii aktywacji. Innymi słowy droga od substratów do produktów zostaje zamieniona na ciąg reakcji elementarnych z udziałem katalizatora, o niskich energiach aktywacji poszczególnych etapów. Cały proces przebiegający przez produkty pośrednie, angażujące katalizator, kończy się produktem pożądanym i odtworzeniem katalizatora, tak, że w efekcie całego procesu katalizator nie zużywa się.

0x01 graphic

Czasami, gdy reakcja biegnie zbyt burzliwie, stosuje się "ujemne" katalizatory, inhibitory, które maja za zadanie zwolnić przebieg gwałtownej reakcji, aby łatwiej było  sterować jej przebiegiem.

Szczególnym rodzajem katalizy chemicznej jest biokataliza enzymatyczna. Enzymy są to substancje białkowe, zawierające grupy hydrofilowe i hydrofobowe, warunkujące, poprzez różnego typu oddziaływania, strukturę przestrzenną białka enzymu. Ta struktura determinuje możliwość tworzenia związków przejściowych z substratami i działanie katalityczne. Determinacja ta jest tak silna, że np. enzymy które katalizują reakcje ze związkami o konfiguracji L  są zupełnie nie aktywne w przypadku identycznych związków, ale o konfiguracji D. Na tej selektywności działania oparta jest cała biochemia, jest to najistotniejszy czynnik, który odróżnia je od "zwykłych" organicznych i nieorganicznych katalizatorów.

Enzymy ze względu na swój białkowy charakter są bardzo wrażliwe na wartość pH środowiska reakcji oraz na temperaturę. Do temperatury denaturacji (zniszczenia struktury przestrzennej) ich działanie rośnie wraz  z temperaturą, powyżej temperatury denaturacji kataliza enzymatyczna zanika całkowicie.

Entalpia

 I zasada termodynamiki głosi, że energia nie powstaje z niczego i nie znika, a jedynie przechodzi z układu do otoczenia (np. reakcje egzotermiczne) lub vice versa (np. reakcje endotermiczne). Bardziej precyzyjnie można powiedzieć, że w układzie izolowanym (tzn. takim, który z otoczeniem nie wymienia ani materii ani energii) suma wszystkich rodzajów energii układu pozostaje niezmienna, także wtedy gdy w układzie zachodzą przemiany chemiczne lub inne procesy.

Rodzaje energii układu obejmują energię kinetyczną cząsteczek (energię translacji), energię oscylacji wiązań, energie elektronów, energię oddziaływań międzycząsteczkowych a także energię jąder atomowych. W reakcjach przebiegających bez przemian jądrowych ta ostatnia energia ma wartość stałą.

Ponieważ zdecydowana większość reakcji i procesów chemicznych i fizykochemicznych przebiega w układach otwartych (tzn. takich, które z otoczeniem mogą wymieniać zarówno materię jak i energię, np. kolba reakcyjna) ważnym dla nas jest inne sformułowanie tej zasady, dla układów otwartych:

Zmiana energii wewnętrznej układu otwartego może nastąpić albo na sposób pracy albo na sposób ciepła.

U = Q + W

Gdy w reakcji wydziela się energia (Q), lub układ  wykonuje pracę (W) wartości te przyjmują znak minus, w przeciwnym zaś przypadku, gdy układ ogrzewamy lub na układzie wykonujemy pracę, wartości te opatrujemy znakiem plus. 

Dla procesów izobarycznych (najczęstszy przypadek przeprowadzania reakcji chemicznych) w celu uproszczenia rozważań termodynamicznych (tak, tak! choć to "uproszczenie" może niektórym wydawać się szyderstwem) wprowadzamy nową funkcje stanu zwaną ENTALPIĄ, którą oznaczamy symbolem H i definiujemy

H = U + pV

Po prostych (?!) przekształceniach (obliczenie różniczki powyższej funkcji i wstawienie za dU wartości różniczki energii wewnętrznej) otrzymujemy wzór

H = Qr

gdzie Qr to ciepło reakcji. 

Wykazaliśmy tym sposobem, że w procesach izobarycznych, czyli w zdecydowanej większości reakcji chemicznych, ciepło reakcji jest równe zmianie entalpii i można je w tym przypadku traktować jak funkcje stanu, tzn. że jej wartość (wielkość efektu cieplnego) nie zależy od sposobu przeprowadzenia reakcji a jedynie od stanu początkowego i końcowego reakcji (substratów i produktów). Konstatacja ta jest zgodna z  prawem Hessa, dotyczącym ciepła reakcji pod stałym ciśnieniem lub  w stałej objętości (wówczas ciepło reakcji jest równe zmianie energii wewnętrznej U). Dla reakcji przebiegających w fazie ciekłej lub stałej można przyjąć z dość dobrym przybliżeniem, że H=U=Qr.

Ponieważ w obliczeniach dotyczących przemian chemicznych interesuje nas przede wszystkim różnica entalpii między substratami a produktami a nie absolutna wartość energii wewnętrznej cząsteczek, przyjęto umownie, że pierwiastki w swym stanie podstawowym, stabilnym, maja entalpię równa zero. Różnicę entalpii pierwiastkowych substratów i produktu będącego związkiem chemicznym nazywamy entalpią tworzenia danego związku. Znalezione doświadczalnie entalpie tworzenia prostych związków podają odpowiednie tablice. Wartości w nich zamieszczane dotyczą entalpii tworzenia w warunkach standardowych i noszą nazwę standardowych entalpii tworzenia Ho298.

Standardowe entalpie tworzenia  Ho298

Substancja

Stan skupienia

kJ/mol

H2O

gaz

-286

ciecz

-242

NH3

gaz

-46

CO

gaz

-111

CO2

gaz

-394

CH4

gaz

 -75

C2H2

gaz

+227

C6H6 - benzen

ciecz

 +83

C6H12 - cykloheksan

ciecz

-156

C2H5OH - etanol

ciecz

-278

Entropia

 II zasada termodynamiki formułowana jest w różny sposób - zawsze jednak mówi o tym samym, że w procesach (reakcjach) samorzutnych rośnie stopień uporządkowania materii i maleje zdolność wykonania pracy. Należy tu jednocześnie przypomnieć, że uporządkowanie w przyrodzie oznacza coś zupełnie przeciwnego niż uporządkowanie "ludzkie", "cywilizacyjne". Najwyższym stopniem uporządkowania w przyrodzie nie jest , tak jak nas uczono: "wszystko na swoim miejscu" lecz "wszystko wszędzie". Tak więc np. cząsteczki gazu wypełniają całą objętość naczynia w którym zostały zamknięte, aby być "wszędzie", a po otwarciu naczynia wydostają się z niego próbując być jeszcze bardziej "wszędzie". Kryształki jodu, dzięki siłom wiążącym atomy w sieci krystalicznej są strukturą nieuporządkowaną (w rozumieniu "porządku przyrodniczego") i w chwili oderwania się poszczególnych cząsteczek od sieci krystalicznej (sublimacja) przechodzą w stan gazu starającego się wypełnić całą przestrzeń naczynia, a gdy naczynie nie jest zamknięte, to "całego wszechświata".

Dla opisu przebiegu procesów samorzutnych została wprowadzona funkcja termodynamiczna, kolejna funkcja stanu, zwana ENTROPIĄ (S). Zmianę entropii układu w odwracalnym procesie przeniesienia energii na sposób ciepła określa równanie:

 0x01 graphic

[±²] Na podstawie powyższego wzoru można przyjąć, że entropia opisuje nie tylko ilość przeniesionej energii (Q) ale też warunki w jakich ta ilość została przeniesiona (T). 

Przeanalizujmy model otwartego układu, będącego kryształem o temperaturze T1, będący jednocześnie częścią układu izolowanego zawierającego gaz o temperaturze T2<T1.

0x01 graphic

Jeżeli założymy, że pojemności cieplne obu składowych układu izolowanego są tak duże, że ich temperatury nie ulegają zmianie w czasie przepływając od ciała "niebieskiego" do otoczenia "czerwonego" niewielkich ilości energii na sposób ciepła, to możemy napisać:

0x01 graphic

całkowita zmiana entropii układu izolowanego ("zielonego") równa jest sumie zmian, czyli:

0x01 graphic
 

a ponieważ T1>T2 to S>0. Innymi słowy, entropia układu "zielonego" rośnie, gdy energia na sposób ciepła w procesie samorzutnym przepływa z ciała o wyższej temperaturze do ciała o temperaturze niższej. 

Zauważmy, że poczynione na wstępie założenie o niezmienności temperatury obu składników w trakcie tego procesu nie ma żadnego wpływu na ostateczny wniosek o znaku zmiany entropii. Gdyby obie temperatury uległy zmianie (T1 nieco zmalała a T2 nieznacznie wzrosła), zawsze T1 byłaby wyższa niż T2

Zgodnie z II zasadą termodynamiki przepływ energii na sposób ciepła trwać będzie aż do uzyskania równowagi, czyli do czasu aż temperatura "niebieska" i "czerwona" zrównają się. W procesach nieodwracalnych, samorzutnych (zdecydowana większość procesów przyrodniczych) entropia rośnie, uzyskując wartość maksymalna w stanie równowagi.

Entalpia swobodna

 Łącząc I zasadę i II zasadę termodynamiki otrzymujemy nowe funkcje termodynamiczne. Warto się z nimi zapoznać także z powodu podobnego brzmienia ich nazw - energia swobodna i entalpia swobodna, co często może prowadzić do nieporozumień.

Energia swobodna  F = U - T·S       (U - energia wewnętrzna;  S - entropia;  T - temperatura)

Entalpia swobodna G = H - T·S         (H - entalpia;  S - entropia;  T - temperatura).
Entalpia swobodna nazywana jest także
potencjałem termodynamicznym.

W procesie izotermicznym (T=const.) zmiana energii swobodnej (F) jest równa pracy wykonanej przez układ.

W procesie izochorycznym zmiana energii swobodnej wynosi 0 (F=0), (oczywiście także w procesie izobaryczno-izochorycznym).

W procesach samorzutnych energia swobodna i entalpia swobodna maleją do minimum, a w stanie równowagi ich zmiany wynoszą 0:

 F=0 dla stanu równowagi procesów izotermiczno-izochorycznych  (T=const.; V=const.)

G=0 dla stanów równowagi procesów izotermiczno-izobarycznych  (T=const.; p=const.)

W procesach nieodwracalnych zmiana zarówno energii swobodnej jak i entalpii swobodnej ma wartość ujemną.

Równanie Arrheniusa

 Wpływ temperatury na stałą szybkości reakcji opisuje równanie Arrheniusa:

0x01 graphic

gdzie: k - stała szybkości reakcji; A - współczynnik; EA - energia aktywacji; R - stała gazowa; T - temperatura w kelwinach (e - liczba Eulera, podstawa logarytmu naturalnego).

Znajomość wartości współczynnika A oraz wartości energii aktywacji pozwala obliczyć stałą szybkości danej reakcji w różnych temperaturach, oraz pośrednio wnioskować o pewnych elementach mechanizmu badanej reakcji. Aby znaleźć konkretne wartości interesujących nas parametrów postępujemy jak niżej.

Po przekształceniu (zlogarytmowaniu) równania Arrheniusa otrzymujemy:

0x01 graphic

jeżeli podstawimy: 

  0x01 graphic

otrzymamy równanie linii prostej :

          0x01 graphic

Jak wynika z powyższego, znajdując doświadczalnie trzy - cztery wartości stałej szybkości reakcji w różnych temperaturach i rysując wykres zależności wartości ln k od odwrotności temperatury wyrażonej w kelwinach, przez ekstrapolację znajdujemy wartość wyrazu wolnego równania b = B = ln A, a to prowadzi prosto do wyznaczenia wartości współczynnika A = eB

0x01 graphic

b = ln A = B

0x01 graphic

Ze stosunku wartości B/A możemy obliczyć wartość energii aktywacji EA. Z powyższych rozważań wynika, że energia aktywacji jest niezależna od temperatury. W szerszym zakresie temperatur najczęściej nie jest to już prawdą. Jeśli dane doświadczalne nie spełniają równania Arrheniusa możemy wnioskować, że mamy do czynienia ze złożonym procesem (wniosek odwrotny nie jest uprawniony).

Termodynamika chemiczna

Zajmuje się zmianami energii zachodzącymi w trakcie procesów chemicznych.
Każda cząsteczka związku chemicznego zawiera w sobie pewną ilość energii, w skład której wchodzi energia oscylacji wiązań, energia translacji (ruchu cząsteczki), energia rotacji, energia elektronów, energia jąder atomowych itp. Suma tych wszystkich rodzajów energii daje energię wewnętrzną cząsteczki.

I zasada termodynamiki dla układów otwartych mówi, że zmiana energii wewnętrznej (U) układu otwartego może nastąpić na drodze ciepła (Q) lub na drodze pracy  (W) lub na oba te sposoby równocześnie:

U = Q + W

Jeżeli przemiana chemiczna odbywa się pod stałym ciśnieniem  p (np. atmosferycznym, w otwartym naczyniu) i w wyniku reakcji zmienia się objętość reagującego układu (V), to zmianę energii wewnętrznej można zapisać jako:

U = Q' + pV

Q' nazywamy entalpią, jest to funkcja stanu, równa zmianie energii wewnętrznej na drodze ciepła w trakcie reakcji pod stałym ciśnieniem (w warunkach izobarycznych) i oznaczamy ją literą H.
Zarówno energia wewnętrzna U jak i entalpia H są funkcjami stanu, tzn. że ich zmiana zależy wyłącznie od stanu początkowego i końcowego przemiany, bez względu na to jaką drogą ta przemiana przebiegła.

Inaczej jeszcze możemy określić, że entalpia (zmiana entalpii) jest to ciepło reakcji chemicznej przebiegającej pod stałym  ciśnieniem.   Patrz też prawo Hessa

Entalpią tworzenia danego związku chemicznego nazywamy przyrost entalpii w reakcji tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków. Dla większości prostych związków znaleziono entalpie tworzenia w warunkach standardowych (25°C, 1 atm.) i nazwano je standardowymi entalpiami tworzenia(patrz tablica). Z założenia standardowe entalpie tworzenia dla pierwiastków w ich fazach stabilnych wynoszą zero.

Należy pamiętać, że umownie przyjmujemy, że przy przejściu od stanu wyjściowego (substraty) do stanu końcowego (produkty) następuje przyrost entalpii układu, czyli dla reakcji egzoenergetycznych (egzotermicznych, z oddaniem energii do otoczenia) przyrost ten ma znak minus: produkty mają niższą energię wewnętrzną niż substraty.

0x08 graphic
0x01 graphic

II zasadę termodynamiki można ująć w dwóch stwierdzeniach:

a)  procesy przebiegające samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi prowadzą do maksymalnego (równomiernego w każdym punkcie układu) rozproszenia materii

b)  oraz, że aby zamienić ciepło na pracę należy przenieść je ze zbiornika ciepła do chłodnicy, tzn. muszą istnieć dwa ośrodki o różnej temperaturze z możliwością przepływu między nimi energii cieplnej 

Dla opisania ilościowego przebiegu procesów samorzutnych wprowadzono funkcję stanu zwaną entropią

S = Q/T

W procesach samorzutnych sumaryczna entropia układu i otoczenia rośnie.

Entalpię i energię wewnętrzną oraz entropię łączą dwie nowe funkcje termodynamiczne:

energia swobodna dla procesu izotermiczno-izochorycznego (T=const. V=const.)

F = U - TS

entalpia swobodna dla procesu izotermiczno-izobarycznego (T=const. p=const.)

G = H - TS

Ponieważ w procesach samorzutnych H<0 i S>0, to G musi być mniejsze od zera, czyli entalpia swobodna układu w czasie procesu samorzutnego maleje.

Procesy chemiczne                            

0x08 graphic
0x01 graphic

Wstęp

Zdecydowana większość reakcji, z którymi na co dzień mamy do czynienia, to nie reakcje elementarne a procesy chemiczne. Niezmiernie rzadko się zdarza, że rzeczywista przemiana zachodzi w sposób tak prosty, jak to zapisujemy równaniem chemicznym. Dla reakcji organicznych, z niewielką tylko przesadą możemy powiedzieć, że nigdy w praktyce nie przebiegają dokładnie tak, jak to zapisujemy. Jeżeli zapis reakcji mówi, że substancje A i B przechodzą w substancję Z to najczęściej towarzyszą temu równoległe reakcje, gdzie A i B tworzą substancje P i Q ... a sama przemiana A + B —> Z przebiega przez produkty pośrednie R i S..., a dodatkowo niektóre z tych reakcji mogą być reakcjami odwracalnymi. Dlatego należy pamiętać, że jeżeli "podano nam do wierzenia", że A + B = C to najczęściej należy to rozumieć jako: " jeżeli A reaguje z B to w przeważającej części wynikiem reakcji będzie C". Tak więc najczęściej związek C powstaje w ilości mniejszej niż wynika to ze stechiometrii i opisując otrzymanie jakiegoś związku chemicznego powinniśmy podać jego wydajność, czyli stosunek ilości otrzymanej pożądanego związku C do ilości teoretycznej (stechiometrycznej).

Reakcje równoległe i następcze

 Jeżeli na fenol podziałamy mieszanina nitrująca, to otrzymamy nitrofenol. To skądinąd prawdziwe stwierdzenie jest dużym uproszczeniem rzeczywistości. To co się dzieje w mieszaninie reakcyjnej opisuje - i to też tylko w zgrubnym zarysie - poniższy schemat. Mieszanina nitrująca, to mieszanina stężonego kwasu azotowego i siarkowego. Obecność kwasu siarkowego ułatwia powstawanie jonu nitroniowego NO2+, czynnika bezpośrednio nitrującego pierścień fenolu. Sam fenol występuje w co najmniej trzech odmianach mezomerycznych (górny wiersz schematu), co w konsekwencji prowadzi do otrzymania głównie dwóch izomerów: o-nitrofenolu i p-nitrofenolu, oraz niewielkich ilości innych produktów, ogólnie przyjmowanych jako zanieczyszczenia produktów reakcji.

0x01 graphic

Jeżeli znamy mechanizm poszczególnych reakcji w danym procesie chemicznym (np. nitrowanie fenolu), to możemy tak zmieniać parametry reakcji (stężenia, środowisko, temperaturę, katalizatory itp.) by wydajność pożądanego produktu była jak największa.

Na podobnym przykładzie nitrowania, tym razem benzenu, możemy pokazać jeszcze bardziej skomplikowana sytuację, gdzie niekontrolowany proces działania mieszaniny nitrującej może prowadzić do otrzymania jako produktów mieszaniny wielu pochodnych nitrowych. Tutaj proces składa się z reakcji następczych i równoległych i jeśli ktoś przez porównanie kinetyki powstawania produktu ostatecznego z kinetyką ubywania substratu zechciałby określić mechanizm miałby duże kłopoty. (Trochę przesadziliśmy z tym komplikowaniem rzeczywistości, reakcje biegnące na schemacie "górną ścieżka" mają nikłą wydajność, ale chodzi nam o pokazanie, że nawet pozornie proste reakcje nie są wcale tak proste. Z drugiej strony nie zakłamując rzeczywistości można jeszcze bardziej ten proces zagmatwać!).

0x01 graphic

 W zasadzie trudno powiedzieć,  że istnieje coś takiego jak specyfika obliczeń chemicznych. Wszelkie obliczenia dotyczące zjawisk chemicznych mają taką samą naturę jak wszelkie pozostałe i należą do matematyki i rachunków a nie do chemii. Istnieje jednak parę szczególnie często dokonywanych obliczeń, które mamy zazwyczaj na myśli mówiąc o obliczeniach chemicznych. Dotyczą one głównie obliczeń związanych ze stężeniami roztworów, ilościowym przebiegiem reakcji chemicznych czy składem pierwiastkowym substancji. Do obliczeń tych wystarczy oczywiście odrobina wiedzy chemicznej i inteligencji, a podane dalej zasady i sposoby maja jedynie ułatwić wykonywanie tych najpopularniejszych działań rachunkowych w chemii. 

Do sprawnego dokonywania obliczeń chemicznych, prócz tej podstawowej wiedzy matematyczno-rachunkowej, potrzebna jest też odpowiednia ilość wiadomości czysto chemicznych (np. o przebiegu danej reakcji) jak i dobra znajomość praw i definicji - szczególnie tych, dotyczących stężeń, rozpuszczalności, elektrolitów, szybkości reakcji itp.

Ponieważ większość obliczeń można przeprowadzić w różny sposób - czasem rzeczą dość istotną jest umiejętność przeprowadzenia ich w sposób jak najkrótszy. Z jednej strony pozwala to zmniejszyć prawdopodobieństwo pomyłki (im mniej operacji tym łatwiej zapanować nad całością), z drugiej zaś oszczędza czas - co przy obliczeniach często wykonywanych jest nie bez znaczenia. Dobrym przykładem (wartym od razu zapamiętania) jest obliczanie stężeń w trakcie rozcieńczania. Rozpatrzmy następujący przykład:

Jak z roztworu o stężeniu 0,125 mol/l otrzymać 25 ml roztworu o stężeniu 0,025 mol/l.

Sposób klasyczny:

roztwór o stężeniu 0,025 mola/l zawiera 0,025 mola w 1000 ml, zatem w 25 ml musi zawierać:

(0,025/1000)·25 = 0,000625 mola

wyjściowy roztwór ma stężenie  0,125 M, czyli w 1000 ml zawiera 0,125 mola; my potrzebujemy do uzyskania nowego roztworu 0,000625 mola, czyli musimy wziąć z roztworu wyjściowego:

w 1000 ml jest 0,125 mola;   w 1 ml jest zatem 0,125/1000 = 0,000125 mola
my potrzebujemy 0,000625 mola , czyli 0,000625/0,000125 = 5 razy więcej, a więc
5 ml

Należy pobrać 5 ml roztworu wyjściowego i rozcieńczyć rozpuszczalnikiem do objętości 25 ml.

 

 Sposób uproszczony:

korzystamy z prostej, łatwej do zapamiętania zależności  c1V1 = c2V2 , gdzie c oznacza stężenie roztworu, V - jego objętość a indeksy 1 i 2 oznaczają odpowiednio roztwór wyjściowy i roztwór końcowy. Z zależności tej łatwo wyznaczyć nie tylko V1 (ile wziąć roztworu wyjściowego - jak w naszym przykładowym zadaniu) ale również każdą z pozostałych wartości. Można zatem jedną zależność wykorzystać do prostego rozwiązywania aż czterech typów problemów związanych z rozcieńczeniami. Proszę również zauważyć, że gdybyśmy nie wiedzieli co oznacza pojęcie stężenie molowe (co nigdy nie ma prawa się zdarzyć!!) to i tak poprawnie rozwiążemy nasz przykładowy problem:

 

0x01 graphic

Należy pobrać 5 ml roztworu wyjściowego i rozcieńczyć rozpuszczalnikiem do objętości 25 ml.

Ponieważ w praktyce mamy do czynienia najczęściej z "okrągłymi" wartościami stężeń i objętości, w większości przypadków nie będziemy musieli korzystać nawet z kartki i długopisu - wystarczy nam liczenie w pamięci.



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Teoria reakcji chemicznych, chemia
Wykład 3. Reakcje chemiczne, chemia, CHEMIA OGÓLNA -Walkowiak- (WPC 1002w) DOC
fizyczna 2011 egzamin - teoria, technologia chemiczna, chemia fizyczna2010-2011, sem 4, fizyczna egz
Reakcja chemiczna, Chemia
06 - Reakcje chemiczne, chemia, matura podstawowa
TYPY REAKCJI CHEMICZNEJ, Chemia
Wykład 9. Szybkosc reakcji chemicznych, chemia, CHEMIA OGÓLNA -Walkowiak- (WPC 1002w) DOC
Wykład 3. Reakcje chemiczne, chemia, CHEMIA OGÓLNA -Walkowiak- (WPC 1002w) DOC
Ćw.1 Wybrane reakcje chemiczne przebiegające w roztworach wodnych ćwiczenie 1, Chemia ogólna i żywno
WYKŁAD 3. Reakcje chemiczne, Inżynieria środowiska, inż, Semestr I, Chemia ogólna
CHEMIA kl IG Reakcje chemiczne, GIM CHEMIA
REAKCJE CHEMICZNE cz.II, Chemia, Chemia Ogólna
szybkość i mechanizm reakcji 6.1L(1), Technologia chemiczna, Chemia fizyczna, laboratorium
instrukcja - TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH, Inżynieria środowiska, inż, Semestr II, Chemia ogólna, labora

więcej podobnych podstron