Metalurgia proszków tytanu

Wykonanie półfabrykatów lub gotowych wyrobów z proszków tytanu i jego stopów umożliwia w sposób istotny zmniejszenie wydatku materiału na skutek uzyskiwania półwyrobów o minimalnych naddatkach na obróbkę mechaniczną lub obróbkę plastyczną [52-69]. W ten sposób możliwa jest produkcja prętów, drutu, blachy, folii oraz półwyrobów zarówno o prostych kształtach, jak również o kształ- tach złożonych. Metalurgia proszków umożliwia także wykonanie elementów konstrukcyjnych o określonych właściwościach użytkowych, np. o podwyższonej odporności na ścieranie, znacznej żarowytrzymałości, odporności na korozję,a w tym na oddziaływanie niektórych czynników korozyjno-mechanicznych.

Do produkcji stosowane są proszki przygotowane wg metody „nawodorowania -odwodorowania" (hydride-dehydride - HDH - ang.), plazmowego rozproszenia odśrodkowego wirującej elektrody (PREP), rozdrabiania gąbki tytanowej i jej przesiewania (SP), samoczynnej wysokotemperaturowej syntezy (SHS), infiltra-cyjnnej syntezy spalania (ICS), rozdrobienia mechanicznego, hydrometalurgii, redukcji w fazie parowej i innych. Najtańszy jest proszek przygotowany z roz-drobnionej [ oczyszczonej gąbki, ale ponieważ zawiera on szczątkowy chlor, pro­dukowane z niego wyroby mają znaczną porowatość, co ogranicza możliwości ich zastosowania jako elementów konstrukcyjnych przenoszących obciążenia. Znacz­nie niższa zawartość chloru w proszkach osiągana jest metodą HDH, chociaż w nich jest podwyższona ilość tlenu, który pochłania się w procesie redukcji. Obecnie opracowano technologię produkcji proszków metodą HDH z obniżoną zawartością tlenu (tzw. metoda HHDH), chociaż i droższych*, ale gwarantujących uzyskiwanie materiału wyrobów prasowanych o właściwości mechanicznych pra-wie jednakowych z właściwościami materiału otrzymanego z odlewów kutych (tab.4.23)[56].

TABELA4.23. Właściwości mechaniczne stopu Ti-6A1-4V w zależności od sposobu produkcji [56]

Technologia produkcji i charakterystyka materiału		Rm, MPa	Re,MPa	Z, %	A, %
Odkuwka stopu Ti-6A1-4V wykonana z odlewu		97	-	16	46,5
Stop Ti-6A1-4V prasowany z proszku metodą HHDH	z małą zawartością tlenu	94*97	90+94	18	51
		ze średnią zawartością tlenu	98	94+95	17+18	47+50
		z dużą zawartością tlenu	101-107	98+102	15+16	40+41

TABELA4.24. Skład chemiczny proszku Ti-Al produkowanego metodą ICS, SHS i PREP (% mas.) [56]

Technologia przygotowywania	Ti	Al	O	C	H	Fe
ICS	Osnowa	34+38	0,1+0,2	0,04	0,001	0,06
SHS	Osnowa	34+38	0,3+0,6	0,06	0,080	0,10
PREP	Osnowa	34+38	0,12	0,04	0,001	0,06

Obniżenie zawartości tlenu, jak też wodoru i węgla w proszku tytanowym moż­liwe jest również poprzez zastosowanie metody PREP (tab. 4.24). Oryginalny spo­sób zmniejszenia stopnia utleniania proszku podczas produkcji metodą rozpylania elektrody wirującej opracowali autorzy pracy [57], który polega na wprowadzaniu do ochronnej atmosfery technologicznej (zwykle jest to mieszanka Ar + He) nie- znacznej ilości wodoru. Wodór w temperaturze wysokiej występuje jako substan- cja redukująca tlenki.

W produkcji tytanu perspektywiczna jest metoda uzyskiwania proszku wprost ze związków tytanu, tzn. czterochlorku tytanu, dwutlenku tytanu i in. w elektrolitach chlorkowych i fluorkowych z zastosowaniem nierozpuszczalnej anody węglowej. Obecnie coraz szerzej jest stosowana metoda otrzymywania tytanu z jego odpadów w wyniku elektrolizy z anody rozpuszczalnej wykonanej z gąbki tytanowej lub odpadów tytanu, a katodą są rdzenie ze stali odpornej na korozję. Jako elektrolit w tym procesie używane są sole roztopione MgCl2, NaCl i niższych chlorków tytanu o stężeniu 0,5-5,0%.

Najbardziej rozpowszechniony jest sposób wykonania wyrobów z proszków
tytanu lub jego stopów matrycowaniem na zimno w formach na prasach mecha-
nicznych lub hydraulicznych, a następnie spiekania [63-65]. Spiekanie polega na
wygrzewaniu wyprasek w temperaturze niższej niż temperatura topnienia proszku.
Ponieważ tytan charakteryzuje się bardzo wysoką aktywnością chemiczną, operację przeprowadza się w próżni (poniżej 0,133 Pa) lub w środowisku gazu obojętnego (zwykle argonu) o wysokiej czystości przy nagrzewaniu indukcyjnym w tem- peraturze 135(H-1400°C. Z tego powodu proszki tytanu i jego stopów stosowane
do produkcji wyrobów należy przechowywać również w atmosferze gazu ochron-
nego. Ponadto, zastosowanie wypełniacza w celu zachowania określonej porowa-
tości końcowej jest ograniczane w sposób istotny w wyniku dużej zdolności
reakcyjnej tytanu.

Na skutek spiekania zwiększana jest gęstość materiału i w dostatecznym stopniu oczyszcza się on z domieszek, głównie wodoru i magnezu, a próżnia lub atmosfera gazów obojętnych chroni metal od pochłaniania tlenu i azotu. Domieszki gazowe, jak również węgiel w znacznym stopniu obniżają plastyczność materiału spiekanego. Temperaturę spiekania ustala się w zakresie 900-1300°C w zależności od rodzaju materiału proszkowego, a to również decyduje o stopniu skurczu wyrobu. W wyniku procesów zachodzących podczas spiekania kształtuje się struktura materiału o odpowiedniej porowatości, wielkości ziarna oraz o równomiernym rozkładzie pierwiastków stopowych i domieszek, a przy spiekaniu materiału matrycowanego bez wypełniacza odbywa się bardzo aktywne jego uszczelnianie (rys. 4.17) [52].

Ponadto, w celu uzyskania wyrobów o niskiej porowatości (θ = 4- 6%), głównie elementów konstrukcyjnych wykonanych z proszku elektrolitycznego, spiekanie prowadzi się w próżni w temperaturze 110CM-1250°C przez 4 h, a z proszku metalotermicznego - w temperaturze 1350-1400°C.

Natomiast gdy dąży się do uzyskania znacznej przenikalności wyrobów, np. filtrów, należy wprowadzać do proszku 30-40% wypełniacza, ponieważ przy objętości 20-30% wypełniacza porowatość nieznacznie odbiega od osiąganej spiekaniem proszku bez wypełniacza (kiedy wynosi ona 45-50%) (rys. 4.17b, c). W największym stopniu dotyczy to matrycowania proszków tytanu o dużym stopniu rozproszenia. Eksperymentalnie zostało stwierdzone, że najskuteczniejszym wypełniaczem tworzącym pory w wyrobach wykonanych z proszku tytanu jest wodorowęglan amonu [52].

W celu intensyfikacji procesu spiekania proszku tytanu do niego wprowadzany jest wodorek tytanu, cynk lub rtęć, nagrzewanie prowadzi się cyklicznie w zakresie temperatury 800-1100°C. Na przykład, porowatość wyrobu z proszku tytanu została obniżona do 9% drogą dziesięciokrotnego nagrzewania do temperatury 11000C

i chłodzenia do 800°C przez 16 h matrycowanego półwyrobu o porowatości po-czątkowej 38%, wówczas gdy wskutek spiekania izotermicznego w temperaturze 1100°C przez 16 h została osiągnięta porowatość wyrobu tylko 38-27%. W przypadku intensyfikacji procesu spiekania poprzez wprowadzenie dodatków halogen­ków mieszaninę proszków przed spiekaniem nagrzewa się przez 1-2 h do temperatury roztopienia się soli, tzn. do 500°C. Jako aktywator procesu spiekania może być użyty chlorek amonu lub szczawian amonowy.

Rys. 4.17. Zależność stopnia skurczu objętościowego (ΔV/V) i porowatości po spiekaniu (θ) od porowatości półwyrobu z proszku tytanu odtlenionego (a) i elektrolitycznego tytanu (b, c):

a) spiekanie w próżni przez 3-12 h brykietów z proszku o średnicy 10 μm i θn=72% prasowanych bez wypełniacza; b) i c) spiekanie w atmosferze argonu w temperaturze 1050°C przez 2 h brykietów otrzymanych matrycowaniem proszku o d < 250 μm z wypełniaczem (wodorowęglan amoniaku), %:1-10;2-20;3-30;4-40 [52]

Do progresywnych metod obróbki wysokotemperaturowej półwyrobów z proszku tytanu należy wytłaczanie (ekstruzja) i matrycowanie na gorąco. Jednak stosowania ekstruzji do obróbki półwyrobów z proszku tytanu o porowatości ponad 15% nie zaleca się, ponieważ ze zwiększeniem porowatości wzrasta siła wytłaczania (ekstruzji) wskutek:

-utleniania powierzchni ziaren bez względu na to, że czas wygrzewania nie
przekracza 5-10 min, a stopień utleniania jest proporcjonalny do gęstości półwyrobu;

-wzrostu intensywności chłodzenia się półwyrobu z większą porowatością, tzn.
z więcej rozwiniętą powierzchnią.

Efektywną metodą zwiększenia wytrzymałości i plastyczności wyrobów z proszku tytanu jest matrycowanie na gorąco półwyrobów po ich spiekaniu, przy czym znaczny wpływ na uzyskiwane właściwości wywiera temperatura matryco­wania i stopień poprzecznego odkształcenia wyrobu. Bardzo zwartą strukturę wy­robów z proszku stopów tytanu, aż do 1% porowatości, można osiągnąć matryco­waniem na gorąco półwyrobów poddanych zgniotowi nie mniejszemu niż 20% i nie większemu niż 50%, ponieważ zależność uzyskiwanej porowatości wyrobu od stopnia zgniotu nie jest prostoliniowa (rys. 4.18). Jednak podczas matrycowania w pierwszym przypadku niezbędne jest długotrwałe przetrzymywanie półwyrobów pod ciśnieniem, natomiast w drugim przypadku ciśnienie musi być podwyższonej o 15-20%, co jest potrzebne dla uszczelniania pęknięć powstałych na ich bocznych powierzchniach w wyniku przewyższenia dopuszczalnego odkształcenia.

Rys. 4.18. Zależność porowatości półwyrobów z proszku tytanu (θ = 15%), poddanych wstępnie spiekaniu w próżni w temperaturze 1200°C przez 3 h, od stopnia odkształcenia podczas matrycowania na gorąco: 1 - proszki elektrolityczne gatunku PTES-1 i PTEK-1; 2 - przesiewana gąbka tytanu o średnicy cząsteczek 180-630 μm [52]

Najwyższa wytrzymałość i plastyczność osiągana jest, gdy proces matrycowania jest prowadzony w temperaturze 850-950oC, a obniżenie tych właściwości następuje tak podczas obróbki w temperaturze niższej, jak i wyższej.

Metodą metalurgii proszków można otrzymywać materiały o właściwościach, które są niemożliwe do osiągnięcia tradycyjną technologią produkcji stopów tytanu. I tak, z proszku Ti-2Ni-lCr-0,8Mo-0,5Cu-5TiC-5Cr2C3 matrycowaniem na zimno i spiekaniem w próżni został otrzymany materiał o dużej odporności korozyjnej i odporności na zużycie w warunkach tarcia. Materiał ulegał wzmacnianiu podczas spiekania w wyniku tworzenia się w matrycy dyspersyjnie rozłożonych węglików tytanu (wskutek reakcji węgla z Cr2C3 i tytanu) i rozpuszczaniu chromu prawie w całości w osnowie stopu. W ten sposób osiągnięto Rm = 1045 MPa, a prędkość korozji np. w 15% roztworze HC1 i 15% roztworze H2SO4 nie przewyższała 0,005 mm/rok i 0,02 mm/rok w 40% roztworze HNO₃ [56]. Właściwości te, jak również niski współczynnik tarcia w warunkach ścierania na sucho (0,1) zade­cydowały o zastosowaniu tego materiału do produkcji zaworów i nurników w me­chanizmach wysokociśnieniowych i pomp w przemyśle chemicznym, spożyw­czym, technice medycznej itd. W Japonii już w 1998 r. firma Toyota w produkcji masowej silników samochodów zastosowała zawory wydechowe wykonane z ma­teriału kompozytowego na osnowie stopu tytanu o dużej żaroodporności (tempera­tura robocza do 900°C) wzmocnionego cząsteczkami TiB [58].

Prasowanie izostatyczne na gorąco, w tym w gazostatach (np. w temperaturze 900°C i ciśnieniu około 200 MPa) obecnie pozostaje metodą stosowaną do pro­dukcji z proszków wyrobów decydujących o niezawodności konstrukcji kosmicz­nych, kriogenicznych itp. W ten sposób z proszków o wysokiej jakości, przygoto­wanych np. metodą PREP, otrzymuje się wyroby, których materiał ma właściwości mechaniczne porównywalne z materiałem kutym (tab. 4.25). Autorzy pracy [56] również otrzymali wysokiej jakości materiał prasowany izostatycznie z proszków Ti-14Al-21Nb i Ti3Al-Nb-Er (A = 5,3%, co dla stopu na osnowie związku mię-dzymetalicznego jest bardzo dobrym wskaźnikiem).

TABELA 4.25. Właściwości mechaniczne materiału prasowanego izostatycznie na gorąco z proszku Ti-5Al-2,5Sn przygotowanego metodą PREP [56]

Temperatura spiekania, °C	Temperatura badań,°C	Rm MPa	Re MPa	A %	Z %
1100	25	758	668	12,0	33,9
		-196	1306	1071	22,8	31,6
		-235	1308	1028	13,1	29,0
	900	25	719	691	18,7	35,1
		-196	1288	1163	22,3	32,1
		-253	1418	1045	14,0	30,1

Natomiast prasowanie izostatyczne na zimno w hydrostatach z następnym spie­kaniem przedmiotów jest chyba najtańszym procesem produkcyjnym, a przy zasto-sowaniu proszków o dobrej jakości i właściwie przygotowanych umożliwia osią­ganie wysokich właściwości mechanicznych materiału wyrobu [61]. Ponadto przez wprowadzenie nieznacznej ilości B₄C lub Y₂O₃ do mieszanki proszku tytanu o czystości technicznej i stopu (np. Ti-6A1-4V) autorzy pracy [61] uzyskali mate­riał spiekany o gęstości 99,5%. Sugeruje się, że B₄C przyspiesza spiekanie, wystę­pując jako substancja inicjująca proces wysokotemperaturowej syntezy, na skutek

czego tworzą się dyspersyjnie rozłożone węgliki tytanu wzmacniające osnowę

materiału.

W produkcji masowej poszukiwanie możliwości zmniejszenia kosztów jest

prowadzone drogą: ekonomicznego stosowania dodatków stopowych w taki spo-sób, by to nie wpływało negatywnie na właściwości eksploatacyjne stopu, zamiany

drogich dodatków stopowych na tańsze dodatki węglików, azotków, związków mię-

dzymetalicznych itp., stosowania substancji, które powodują inicjowanie procesu syntezy niskotemperaturowej, ponownego wykorzystania gazów technologicznych (wodoru, gazu ochronnego), stosowania tańszych materiałów pomocniczych itp. I tak, np. autorzy pracy [61] zaproponowali do prasowania hydrostatycznego (izostatycznego na zimno) zamianę form gumowych na wykonane z termoplastu, np. polistyrenu, którego można po utylizacji używać ponownie. Wyjmowanie wypraski z takiej formy jest znacznie uproszczone, ponieważ do tego wymagane jest nagrzewanie do temperatury o 10(M50°C wyższej od temperatury zeszklenia, gdy materiał staje się miękki, a chropowatość powierzchni wyprasek jest znacznie niższa niż prasowanych w gumowych formach. Ponadto gumowe formy ulegają szybkiemu niszczeniu w wyniku cięcia gumy cząsteczkami materiału prasowa— nego, wówczas gdy tworzywo sztuczne ma znacznie większą trwałość.

W ostatnich latach została opracowana metoda wtryskowego kształtowania wyrobów z proszku (powder injection molding - PIM), czego bodźcem były małe nakłady finansowe, prosty sposób wykonania przedmiotów o różnych kształtach i wymiarach, duża wydajność (czas jednego cyklu trwa ód 10 do 90 sekund) [56]. Przebieg tego procesu jest następujący: Proszek jest mieszany z nagrzany spoiwem, potem mieszanka jest wprowadzana do zasilacza urządzenia wtryskającego i jest wtryskiwana do formy, a po chłodzeniu i rozładowaniu formy, dokonuje się usuwania spoiwa i spiekania wyrobu. W ten sposób osiągana jest gęstość materiału w drobnych wyrobach z proszku tytanu dochodząca do 96% przy Rm ≥ 560 MPa, a dokładność wymiarów wynosi ±2%.

Do produkcji wyrobów o znacznej długości, zwłaszcza rur, opracowano metodę prasowania wypływowego (extruding process - SE) proszku wymieszanego z parafiną, która po chłodzeniu przedmiotu usuwana jest przez jego nagrzewanie, a potem wyrób jest spiekany. Plastyczność i udarność otrzymanego w ten sposób materiału są dość wysokie (tab. 4.26).

TABELA 4.26. Właściwości mechaniczne tytanu i stopu Ti-32 Mo otrzymanych prasowaniem wypływowym proszku i, dla porównania, tytanu technicznie czystego [56]

Materiał	Proces produkcji proszku	RM MPa	A,%	Z,%	KCU,J/cm^2
Tytan technicznie czysty	Półfabrykat zwykły	350*450	20+25	45+50	70+80 *
		Proszek HDH, SE	475	32,1	59,5	87,5 .'!
	Proszek otrzymany elektrolizą, SE	421	33,3	61,1	79,1
Ti-32Mo	Proszek zwykły, SE	1049	17,0	50,0	28,7 '

Z innych technologii można wymienić produkcję płaskich wyrobów walcowaniem z proszku ze spoiwem w postaci zagęszczonej masy z następnym usuwaniem substancji wiążącej i spiekaniem prasówki surowej, a także prasowanie przedmiotów metodą wybuchową, kiedy to umieszcza się proszek w pojemniczkach metalowych. W ten sposób można prasować wyroby nawet z bardzo kruchych materiałów, np.- z aluminidków i węglików tytanu itp., osiągając względnie dużą ich gęstość (tab. 4.27).

TABELA 4.27. Gęstość stopu TiAI-Mn otrzymanego w wyniku prasowania wybuchowego z następnym spiekaniem [56]

Metoda przygotowywania proszku	Po prasowaniu wybuchowym		Po prasowaniu wybuchowym i spiekaniu
		Gęstość g/cm3	Szczelność względna, %	Gęstość g/cm^3	Szczelność względna, %
Walcowanie	3,857	99,46	3,870	99,79
Wysokoenergetyczna	3,868	99,74	3,874	99,90

W celu zwiększenia wytrzymałości, jak również odporności na korozję doko­nywane jest wprowadzenie dodatków mających wysoką temperaturą topnienia w postaci tlenków, azotków i innych lub czystych pierwiastków: Zr, Ce, B, Mo, Hf i in.

W budowie maszyn są stosowane spieki tytan-tlenek cyrkonu. W ostatnich latach zostały opracowane materiały, których skład chemiczny odpowiada składowi przemysłowych stopów tytanu [63]:

-stopy a typu Ti-4,5A1, Ti-5Al-2,5Sn i inne,

-stopy pseudo-a typu Ti-3,5Al-l,5Mn, Ti-6Al-2Zr-lV i inne,

-stopy α+β typu Ti-6Al-2,5Mo-2Cr-0,5Fe, Ti-6A1-4V, Ti-6,5Al-3,5Mo-lZr i inne.

W związku ze znaczną przyczepnością tytanu do materiałów narzędziowych (nawet w przypadku stosowania smarów specjalnych), jak również znaczną sprężystością materiału podstawowego konstrukcje form do tłoczenia różnią się od stosowanych do prasowania np. proszków żelaza lub stali. Do wykonania części roboczych form zaleca się stosowanie węglików spiekanych.

Oryginalny chociaż drogi sposób wyeliminowania przyczepności proszku tytanu do materiału form podczas matrycowania na gorąco zaproponowali autorzy pracy [60]. Polega on na stosowaniu form stalowych z pokryciem powierzchni roboczej tworzywem szklano-ceramicznym (np. witrocetamem), na którym dodatkowo nanoszona jest warstewka przejściowa tytanu lub niobu. Warstewka ta spełnia rolę bariery między reakcyjnie aktywnym w temperaturze wysokiej tytanem i stalą, jak również kompensuje porowatość pokrycia szklano-ceramicznego. Badania prowadzone w gazostacie w temperaturze 900°C i ciśnieniu 200 MPa w ciągu 4 h wykazały zadowalające wyniki, a próbki były oddzielane od powierzchni z powłoką podwójną bez trudności, a przez ten czas grubość warstewki ochronnej zmniejszyła się o 25-k3O%, przy czym koherencja jej z podkładką szklano-ceramiczną nie uległa pogorszeniu.

Matrycowanie wykonuje się w matrycach rozbieralnych ręcznie na prasach hydraulicznych [63]. Na rysunku 4.19 jako przykład przedstawiono schemat takiej matrycy do prasowania przedmiotu (rys. 4.20). Pierścień 5 podtrzymywany jest na czterech sprężynach 10, nasadzonych na śruby prowadzące 13. Na pierścieniu 5

mocuje się matrycę składającą się z matrycy właściwej, rozbieralnej 2 i obudowy

18. We wnętrzu matrycy znajduje się stempel dolny 6, który opiera się na pod-

stawce 12. Wewnątrz stempla 6 umiejscowiony jest na trzpieniu oporowym 7

stempel 4, który ma od dołu przegródkę służącą do podziału matrycy. Wewnątrz

stempla 4 umieszczony jest stempel 17, posiadający w dolnej części naprzeciw

przegródki stempla 4 żłobek wykonany w taki sposób, że dolne czoło stempla 17

może wystawać poza czoło stempla 4 i opierać się o dwa trzpienie 14. We wnętrzu

stempla 17 ustawiony jest stempel 3 ze środkującym trzpieniem 1, który opiera się

o trzpień 22. Trzpienie 7, 14 i 22 są przeznaczone do regulowania wysokości

stempli 4, 17 i 1, dzięki czemu zapewniona jest niezbędna objętość materiału za-

sypowego, gwarantująca uzyskanie pożądanej gęstości wykonywanego elementu

Za pośrednictwem nakrętek 15 reguluje się wysokość położenia matrycy. Następ-

nie trzpienie mocowane są za pośrednictwem gwintowych połączeń z oporową

płytą 8, która połączona jest z podstawką 12 pasowaniem ruchowym.

Rys. 4.19. Schemat formy do prasowania proszków z tytanu: 1 - stempel centralny, 2 - matryca rozbieralna, 3 - stempel przejściowy górny wewnętrzny, 4 - stempel przejściowy dolny, 5 - pierścień podtrzymujący, 6 - stempel dolny zewnętrzny, 7,14 - trzpienie oporowe, 8 - płytka oporowa, 9 - sprężyna większa, 10 - sprężyna mniejsza, 11 - nakrętka specjalna, 12 - podstawka, 13 - śruba prowadząca, 15 - nakrętka, 16 - trzpienie do kształtowania otworów w przedmiocie, 17 - stempel dolny wewnętrzny, 18 - obudowa, 19 - stempel górny zewnętrzny, 20 - tuleja, 21 - stempel przejściowy górny zewnętrzny, 22 - trzpień oporny centralny, 23 - sprężyny małe

Po złożeniu dolnych stempli roboczą przestrzeń matrycy wypełnia się proszkiem, a następnie umieszcza się w niej górny zewnętrzny stempel 13. Przestrzeń

pomiędzy stemplami 19 i 3 wypełniana jest również proszkiem, a od góry ograniczana jest stemplem 21. W celu zapobiegania przemieszczaniu się proszku w wydrążeniu matrycy w początkowej fazie procesu prasowania na stemplu nasadzona jest tulejka 20, blokująca przemieszczanie stempla 21. W ten sposób złożoną matry­cę umieszcza się na prasie i dokonuje wstępnego ściśnięcia proszku przy sile około 10-15% siły głównej, tzn. odpowiadającej prasowaniu właściwemu. Kształtowania czterech otworów (rys. 4.20) w przedmiocie dokonuje się za pośrednictwem trzpieni 16 podtrzymywanych od dołu sprężynami 23. Podczas zapełniania matrycy proszkiem czoła tych trzpieni wystają ponad poziom proszku, na skutek czego nie może on przedostawać się pomiędzy powierzchnie trzpieni i stempli 19.

Po zakończeniu prasowania wstępnego matryca razem ze stemplami dolnymi i górnymi jest zdejmowana z pierścienia 5 i ustawiana na specjalnej płaskiej podstawce. Zdejmowana jest również tulejka 20. Następnie dokonuje się prasowania ostatecznego z przetrzymaniem zestawu pod obciążeniem przez l-2 sekundy, które stopniowo się zmniejsza.

Prasowania można dokonywać również na podstawce 12 o takiej sztywności, która zapobiega jej odkształceniom przy maksymalnym obciążeniu. Schemat wyjmowania przedmiotu z matrycy pokazano w kolejnych etapach na rysunku 4.21. Korpus 18 usytuowany jest górną czołową powierzchnią na oporowej tulejce - podstawce i za pomocą drugiej tulejki - podstawki oddziałuje siłą w kierunku dolnego czoła matrycy 2 (rys. 4.21a). Czynność tę przeprowadza się na podkładce filcowej w celu zapobiegania uderzeniom przedmiotu o płytę prasy podczas jego wyjmowania z matrycy. Dzielona na trzy części matryca (rys. 4.22) rozłącza się i na skutek tego zostaje uwolniona boczna powierzchnia przedmiotu. Zatem uwalnia się górna część przedmiotu, która utrzymywana jest przez stempe 19. Stempel ten umocowuje się za pomocą półpierścieni w specjalnej podstawce i za pośrednictwem stempla 21 następuje wypchnięcie z niego górnej części przedmiotu.

Rys. 4.21. Schemat wyjmowania przedmiotu z matrycy. Oznaczenia jak na rys. 4.19

W celu wyluzowania dolnej części przedmiotu ze stempla 4 stempel 17 ustawia się na specjalnej podstawce, w której wykonane jest wycięcie naprzeciwko przegródki w stemplu 4. Przy oddziaływaniu centralnego trzpienia 1 na przegródkę obciążają stempel 4, a na skutek tego następuje przesunięcie w kierunku przeciwnym stempli 17 i 4. W rezultacie wewnętrzny kołnierz przedmiotu zostaje zwolniony ze stempla 4 i przedmiot łatwo zdejmuje się z wewnętrznego stempla 3. Wszystkie stemple i wewnętrzna powierzchnia matrycy, która styka się z proszkiem, smaruje się smarem grafitowym, nieznacznie podsuszonym. W celu ułatwienia procesu demontażu, oprócz matrycy rozbieralnej (rys. 4.22), zaleca się wykonywanie również rozbieralnych stempli (rys. 4.23).

Rys. 4.22. Schemat zespołu matryca (1) - obudowa (2) z matrycą rozbieralną

Przedmiot prasowany poddaje się osuszaniu w celu usunięcia z niego pary powstałej ze smaru i substancji uplastyczniającej, co zwykle dokonuje się w próżniowych suszarkach szafkowych w temperaturze 80~100°C. Temperatura spiekania mieszanki proszków tytanu i dodatków stopowych jest uzależniona od temperatury przemiany alotropowej, a nie od temperatury topnienia (tab. 4.28).

Rys. 4.23. Schemat stempla rozbieralnego

TABELA 4.28. Warunki spiekania wyprasek z wybranych stopów tytanu

Stop Stop	Temperatura, °C	Czas, h	Stop	Temperatura, °C	Czas, h
Ti-10Cr	1200	4	Ti-2Al-5Sn	1200	1
Ti-10Mo	1200	4	Ti-4Al-4Mn	1000	1
Ti-2A1	1100	4	Ti-2,5Al-5Sn	1300	1-4
Ti-6A1-4V	1200	4	Płytki walcowane z tytanu technicznie czystego	1100	1,7

Bez względu na wysoką jakość proszków tytanu koszt gotowych wyrobów wykonanych metodą prasowania proszków jest niższy niż wyrobów wykonanych z wlewków metodą obróbki plastycznej (pręty, rury, tulejki itp.). Największa ilość wyrobów ze spiekanych proszków tytanu i jego stopów jest stosowana do budowy silników i elementów różnych zespołów samolotów, w technice kosmicznej oraz przemyśle elektronicznym (rys. 4.24). Na rysunku 4.24d podano jako przykład możliwego zastosowania metalurgii proszków w budowie maszyn przedmiot symulujący element korbowodu wykonanego z proszku stopu T-6A1-4V matryco-waniem na zimno i spiekaniem [56]. Technologia proszków pozwala rozwiązywać szereg zagadnień konstrukcyjnych możliwych jak dotychczas do praktycznej realizacji tylko drogą wytwarzania wyrobów składanych z kilku części. Jako przykład można przytoczyć sposób wykonania wirnika z „ogrodzonymi" łopatkami, którego robocza powierzchnia składa się ze spiekanego proszku stopu tytanu, a część środkowa ze stali (rys. 4.25) [59]. Do formowania części roboczej z proszku stopu tytanu stosowana jest forma, której szkic przedstawiono na rysunku 4.25b.

Rys. 4.24. Elementy spiekane ze stopów tytanu przeznaczone do budowy silników (a) [63], koło odśrodkowe silnika odrzutowego turbinowegoTW7-117 (b) i półwyrobu opory turbiny silnika RD1700 (c) [60], przykład wyrobu symulującego element korbowodu wykonany z proszku stopu Ti-6A1-4V matrycowaniem na zimno i spiekaniem (d) [56]

Rys. 4.25. Schemat wirnika z „ogrodzonymi" łopatkami (a) i formy do wykonania takiego wirnika z roboczą powierzchnią z proszku stopu tytanu (b): 1 - wkładka ze stali; 2 - część robocza z proszku spiekanego stopu tytanu [59]

Po zapełnieniu formy proszkiem i jego wibracyjnym uszczelnieniu prowadzonym w atmosferze ochronnej lub w próżni dokonuje się proces spiekania, co jednocześnie wywołuje dyfuzyjne łączenie części tytanowej i stalowej (w celu ulepszania łączenia tych części jest możliwe stosowanie warstewki materiału przejściowego). Autor pracy [59] twierdzi, że w ten sposób została osiągnięta gęstość materiału części roboczej około 65%. Wskaźnik ten można ulepszyć drogą prowadzania wprowadzania do proszku dodatków tzw. inhibitujących, poprzez zastosowanie bardzo dyspersyjnego proszku, matrycowanie na gorąco w atmosferze wodoru i inne sposoby znajdujące się na etapie dopracowywania. Tym niemniej w badaniach wstępnych przy matrycowaniu izostatycznym na gorąco osiągnięto dobre właści­wości mechaniczne spieczonego materiału, którym był stop WT 5-1kt w strefie złącza stal-stop tytanu, jak również drobnoziarnista struktura α+β[59] (tab. 4.29). Według wymienionej technologii wykonano i sprawdzono w roboczych warunkach szereg wirników z osłoniętymi łopatkami [59]:

-wirnik o średnicy 310 mm z roboczą częścią ze stopu WT 5-1kt (współczynnik
wykorzystania materiału 0,53) pracujący w temperaturze kriogenicznej w ukła-
dzie zasilania płynnym paliwem silnika rakietowego kosmicznego pojazdu;

-koło robocze o średnicy 240 mm (współczynnik wykorzystania materiału 0,23)
z częścią środkową wykonaną ze stopu WT 3-1 i łopatkami oraz tarczą osłania-jącą z proszku spiekanego stopu WT 8, pracujące w temperaturze do 300⁰C. Badania udowodniły, że koło robocze tej konstrukcji może skutecznie pracować przy prędkości obrotowej o 15% wyższej od prędkości obliczeniowej;

TABELA 4.29. Właściwości mechaniczne spieczonego proszkowego materiału w strefie złącza stal-stop WT 5-1kt [59]

Parametry izostatycznego matrycowania na gorąco			Właściwości mechaniczne w temperaturze 20°C				Właściwości mechaniczne w temperaturze -253°C
Ciśnienie MPa	Temperatura °C	Czas h	Rm	R0.2	A	Z	Rm	R0.2	A	Z
						MPa		%		MPa		%
35	970	0,5	711	651	5,2	5,9	1251	1189	1,6	2,1
35	970	8,0	800	753	11,2	28,4	1479	1297	4,3	15,8
90	970	0,5	806	760	10,2	30,5	1477	1342	4,0	16,0
90	970	8,0	802	741	12,6	29,7	1464	1327	8,3	17,6
170	970	0,5	803	747	12,1	30,2	1473	1328	8,3	16,4
170	970	8,0	803	744	13,1	30,8	1502	1313	8,6	19,2
Według normy≥			736	687	12,0	20,0	1324	1226	8,0	15,0

- koło robocze o średnicy 380 mm (współczynnik wykorzystania materiału 0,45), przeznaczone do eksploatacji w temperaturze 450°C jako wirnik sprężarki silnika samolotu. Próby stanowiskowe dowiodły, że obciążenie osiowe korpusu silnika zmniejszyło się o 10%, jak również wskutek ulepszenia silnika zużycie paliwa może być zmniejszone o 20%. Osiągnięte właściwości mechaniczne materiału części wykonanej z proszków stopów tytanu wyżej wymienionych wirników podano w tabeli 4.30.

Stop	Temperatura,°C	Rm MPa	R0,2 MPa	A %	Z %	KCV kJ/m
WT 5-1kt	20 -253	815 1420	760 1240	15,2 9,5	32 21	550 130
WT8	20 450	1080 705	1000 617	14,0 13,0	27 28	420 -
WT25U	20 500	1110 835	1027 686	11,0 11,0	24 15	320 -

Perspektywiczna metoda osiągnięcia wysokiej gęstości wyrobów ze stopów tytanu wykonanych zgodnie z metalurgią proszków bez straty niezbędnych właściwości mechanicznych polega na wprowadzaniu nieznacznej ilości inhibitorów, którymi mogą być np. Y₂O₃ lub B₄C, jak to uzasadniono eksperymentalnie w pracy [61] dla elementów ze spiekanych proszków głównego konstrukcyjnego stopu Ti-6Al-4V. Podczas spiekania półwyrobów z proszków stopów tytanu (w tempera­turze powyżej przemiany alotropowej α→β) w miarę zwiększania czasu przetrzymywania w wysokiej temperaturze, pory rozdzielające ziarna fazy β zaczynają zanikać, co doprowadza do zgrubienia ziarnistości materiału. W wyniku tego właściwości mechaniczne materiału gotowego wyrobu, decydujące o jego przydat­ności eksploatacyjnej, ulegają obniżeniu. Z tego powodu powstaje kwestia roz­strzygnięcia dwu przeciwstawnych zagadnień: hamowania procesu zgrubienia struktury β i oczyszczania (rafinowania struktury). Jednak technologie z wprowa­dzeniem inhibitorów nie są proste i wymagają doskonałego doboru składników i ich proporcji w mieszaninie (w tym tzw. dodatkowych), stosowania poszczegól­nych proszków o określonej ziarnistości, szczegółowej kontroli atmosfery ochron­nej i parametrów technologicznych, maksymalnego usuwania tlenu itp. Na przykład, gdy bardzo mała ilość proszku Y₂O₃ o ziarnistości 2 μm została wprost zmieszana proszkiem podstawowego materiału (stopu Ti-6A1-4V), gęstość materiału gotowego wyrobu nie przekroczyła 98,5%, ponieważ w tym przypadku proces spiekania ulegał hamowaniu. Natomiast przy wprowadzeniu dodatku kompleksowego 60A140V („zaprawa") zawierającego 1% mas. Y2O3 do podstawowego proszku Ti-6A1-4V, cząsteczki Y2O3 zostają włączone w strukturę spiekanego materiału, jak to przedstawiono na rysunku 4.26. W tym stanie Y2O3 nie bierze udziału w przebiegu zjawisk powierzchniowych, tzn. nie może inhibitować przemieszczania się proszku tytanu i „zaprawy", a przypuszczalnie inhibituje wyłącz­ne przemieszczanie się granic ziaren fazy β, w ten sposób zostaje wyeliminowany ich rozrost i zgrubienie struktury materiału gotowego wyrobu.

Rys. 4.26. Schemat mechanizmu spiekania proszku stopu Ti-6A1-4V z dodawaniem wprost 0,1 % mas. Y2O3 o ziarnistości 2 um (a) i „zaprawy" zawierającej 90% 60A140Y i 10% Y2O3 (b) [61]

W przypadku stosowania jako inhibitora bardzo drobnego proszku TiB (maksymalna ziarnistość 5 μm) homogenicznie bardzo rozproszonego w mieszaninie przygotowanej do przeróbki, bor zawarty w cząsteczkach B4C reaguje z tytanem tworząc związki TiB, a węgiel dysocjuje do matrycy stopu tytanu. Przy dodawaniu B4C do około 0,1% mas. maksymalna zawartość węgla rozpuszczonego w matrycy osiąga nie więcej niż 0,02% mas., co nie wpływa decydująco na właściwości mechaniczne stopu tytanu. Węglik boru w odróżnieniu od Y2O3 jest bezpośrednio włączony w procesy reakcyjne zachodzące podczas spiekania półwyrobu z proszku stopu tytanu, nie zwalniając przemieszczania się tytanu i nie wywołując zmniejszenia gęstości materiału wyrobu. Przeciwnie, B4C może przyspieszać proces spiekania w wyniku lokalnego wydzielenia ciepła wskutek reakcji syntezy TiB. Matrycowaniu izostatycznemu na zimno i następnemu spiekaniu poddawana jest mieszanina proszku 60Al40V + B4C o maksymalnej ziarnistości 6 μm, proszku stopu tytanu o ziarnistości 45 μm i proszku stopu tytanu o ziarnistości 45-100 μm w proporcji 10 : 30 : 60, w której zawartość B4C o ziarnistości 5 μm wynosi 0,1% mas.

W sposób ten została osiągnięta gęstość 99,7% materiału gotowych przedmiotów w postaci słupka o średnicy 15 mm i wysokości 150 mm. Materiał próbek charakteryzuje się równoosiową mikrostrukturą (ziarnistość fazy β około 60 μm wysoką wytrzymałością zmęczeniową i zadowalającymi właściwościami mechanicznymi (tab. 4.26). Tego rodzaju struktura ukształtowana jest w wyniku oddziałowywania cząsteczek TiB, jako centrum wydzielenia się ziaren fazy α, a głównie wskutek tworzenia się dość małych ziaren fazy β. Wytrzymałość zmęczeniową próbek wykonanych z materiału niepoddawanego izostatycznemu matrycowaniu na gorąco wynosiła około 88% (343 MPa) w porównaniu do wytrzymałości zmęczeniowej próbek po tego rodzaju obróbce (392 MPa).

5.1.5. Spiekany tytan i jego stopy

Klasyczne wytapianie tytanu jest bardzo trudne, gdyż metal ten w stanie ciekłym reaguje z większością materiałów ogniotrwałych. Tylko dwa materiały ogniotrwałe wytrzymują działanie ciekłego tytanu — zwarty grafit i dwutlenek toru. Pierwszy z tych materiałów rozpuszcza się jednak w tytanie powodując nawęglenie, a zatem zanieczyszczenie kąpieli. Metalurgia proszków była pierwszą techniką otrzymywania tytanu w postaci litej.

Proszek tytanu, otrzymany metodą Kroiła, prasowany był pod ciśnieniem 400-r-650 MPa. Wypraski, o gęstości dochodzącej do 85%, spiekano w próżni (ok. 10~2Pa) lub w gazie szlachetnym w tempera­turze 1000-^1400°C. Spieki otrzymane tym sposobem były porowate i choć ich własności mechaniczne były bliskie własnościom materiału litego — wykazywały małą wytrzymałość zmęczeniową. Po poddaniu ich obróbce plastycznej na zimno i ponownemu spiekaniu uzyskiwano materiał zbliżony własnościami do litego.

Ta metoda otrzymywania litego tytanu została wyparta przez wytapianie w łukowym piecu elektrycznym, początkowo w gazie szla­chetnym, a później także w próżni. Trudności związane z doborem materiałów ogniotrwałych ominięto przez zastosowanie tygla miedzia­nego chłodzonego wodą. Metalurgia proszków pozostała jednak ważną metodą wytwarzania z tytanu elementów konstrukcyjnych o określonym kształcie — części maszyn.

Części samolotów, od których wymaga się najwyższej wytrzyma­łości, wykonuje się ze stopowego proszku tytanu metodą prasowania izostatycznego na gorąco. Pozostałe elementy wytwarza się przez prasowanie na zimno i spiekanie lub dodatkowo — kucie na gorąco. Prasowanie na zimno może przebiegać w sztywnych matrycach lub izostatycznie.

Spośród metali, które mają znaczenie jako materiały konstrukcyj­ne, tytan znajduje się pod względem wielkości zasobów na czwartym miejscu po glinie, żelazie i magnezie. Czysty tytan, nie zawierający innych metali oraz węgla, azotu i tlenu, jest bardzo plastyczny. Cechą charakterystyczną tego metalu jest. wysoki stosunek wytrzymałości do ciężaru właściwego, także w podwyższonej temperaturze. Tytan i jego stopy są wyjątkowo odporne na korozje w wodzie morskiej i kwasach. W warunkach tych nie ustępuje on stalom kwasoodpornym.

Metodą metalurgii proszków wytwarza się głównie stop Ti -f 6% Al -f- 4% V, używany do budowy samolotów, pojazdów kosmicznych, broni, okrętów, pojazdów itp. Stop ten cechuje się bardzo korzystnym stosunkiem wytrzymałości do gęstości, przewyższając pod tym wzglę­dem stale i stopy aluminium.

Tytan, nawet o czystości technicznej, jest materiałem drogim, dlatego dąży się usilnie do obniżenia strat powstających w procesie wytwarzania z niego części maszyn. Zastosowanie metalurgii prosz­ków, eliminującej w dużym stopniu obróbkę skrawaniem, pozwala obniżyć kilkakrotnie te straty. Największe oszczędności osiąga się w przypadku wytwarzania elementów o skomplikowanym kształcie.

---