5«2« Wytwarzanie proszku tytanu

i 5»2*1* Redukcja dwutlenku tytanu wapniem

Tytan cechuje się wysokim powinowactwem do tlenu (rys. 4.1), dla­tego do redukcji TiO₂ stosuje się reduktor o wysokiej aktywności - wapń.

Tytan i wapń są metalami wykazującymi duże powinowactwo do azotu. W przypadku tytanu jest ono większe i z tego względu należy stosować w procesie redukcji wapń destylowany w próżni o zawartości azotu 0,05 - 0,15%.

Redukcja dwutlenku tytanu wapniem przebiega zgodnie z reakcja

TiO₂ + 2Ca ↔Ti + 2CaO

Zapewnienie wysokiego stopnia redukcji osiąga się stosując nadmiar wapnia (25 - 100%) w stosunku do wymaganej ilości wynikającej z reakcji. Termiczność reakcji wynosi ok. 2215 J/g. Zachodzi zatem konieczność doprowadzania ciepła z zewnątrz. W praktyce proces prowadzi się przy temperaturze 1000 - 1100°C. Wapń jest w tych warunkach wystarczająco rzadkopłynny i wykazuje na tyle wysoka prężność par, że zapewniony jest dobry kontakt reduktora z cząsteczkami redukowanego tlenku.

Podczas reakcji oprócz kryształów tytanu powstaje również tlenek wapnia. Związek ten zapobiega tworzeniu się dużych cząstek metalu i w rezultacie otrzymuje się proszek tytanu o wielkości cząstek 2-3 μm. Wytwarzanie proszku tytanu w takim stopniu rozdrobnienia jest nieko­rzystne, ponieważ podczas zabiegu wymywania tlenku CaO i nadmiaru wap­nia woda. lub słabym kwasem, proszek utlenia się i zawartość w nim ty­tanu nie przekracza 96 - 98%.

Chcąc uzyskać proszek tytanu o wyższej czystości, należy zastosować topniki {najczęściej CaCl₂ o temperaturze topnienia 782°C). Obecność tych substancji sprzyja tworzeniu się proszku gruboziarnistego (o wiel­kości cząstek 100 μm i większej), który wykazuje znacznie wyższa od­porność na utlenianie niż proszek drobny. Działanie chlorku wapnia po­lega na tym, że przy temperaturze reakcji rozpuszcza tlenek wapnia przeprowadzając go częściowo lub całkowicie do roztopionej masy. Moż­liwe jest również częściowe rozpuszczenie TiO₂ związane z utworzeniem niedużych ilości TiCl₄, zgodnie z reakcja

TiO₂ + 2CaCl₂ ↔TiCl₄ + 2CaO

Mimo niskiej koncentracji równowagowej czterochlorku tytanu, reakcja może w ogólnym procesie odgrywać istotna rolę, ponieważ przebiega ona ciągle na prawo, gdyż TiCl₄ nieprzerwanie reaguje ze znajdującym się w roztopionej masie wapniem

TiCl₄ + 2Ca ↔ Ti+ 2CaCl₂

Rys. 5.2. Schemat aparatu do re­dukcji dwutlenku tytanu wapniem: 1 - korpus reaktora; 2 - tygiel stalowy; 3 - wsad w postaci bry­kietów; 4 - piec elektryczny; 5 - podłączenie pompy próżniowej lub doprowadzenie argonu; 6 - po­krywa (Kiparisow, Libenson)

Proces redukcji metalotermicznej dwutlenku tytanu przeprowadza się w hermetycznym reaktorze (bombie) ze stali żaroodpornej (rys. 5.2). Urządzenie to zapewnia wytworzenie proszku tytanu z minimalna, zawar­tością tlenu i azotu* Proces można prowadzić w próżni lub w atmosferze argonu. Wsad podaje się do reaktora zazwyczaj w postaci brykietów; ułat­wia to kontakt reagentów i zwiększa ładowność reaktora. Bo nagrzewania służą najczęściej piece tyglowe z silitowymi elementami grzewczymi.

Przebieg procesu wytwarzania p r o s z ku tytanu. Proces redukcji metalotermicznej TiO₂ wapniem prze­biega w reaktorze przy temperaturze 1000 - 1100°C w czasie 1 godziny. Po zakończeniu redukcji reaktor wyjmuje się z pieca tyglowego i podda­je chłodzeniu. Następnie zakrzepłą masę z wtrąceniami metalu usuwa się z przestrzeni reaktora i poddaje rozdrabnianiu, po czym uzyskany mate­riał traktuje się duża ilością, zimnej wody, aby uniknąć silnego rozgrzania wskutek przebiegu procesu "gaszenia" tlenku wapnia. Kolejnym zabie­giem jest przemywanie rozdrobnionej masy rozcieńczonym kwasem solnym lub azotowym aż do całkowitego rozpuszczenia się chlorku wapnia, wodo­rotlenku wapnia i nadmiaru metalicznego wapnia. Uzyskany w ten sposób proszek tytanu poddaje się suszeniu w suszarce próżniowej przy tempe­raturze 40 - 50°C_.

Proces redukcji dwutlenku tytanu można również prowadzić w dwóch etapach metodą kombinowana. Uzyskuje się w ten sposób dwukrotne obni­żenie zużycia kosztownego reduktora, jakim jest wapń. W pierwszym eta­pie TiO₂ redukuje się magnezem przy temperaturze 1000 - 1100°C, ciśnieniu atmosferycznym i w atmosferze gazu obojętnego. Proces redukcji przebiega według reakcji

TiO₂ + Mg ↔TiO + MgO

Tlenek magnezu zostaje wymyty, zaś uzyskany tlenek tytanu poddaje się redukcji wapniem. Otrzymywanie tym sposobem tytanu metalicznego sta­nowi drugie stadium procesu.

Proszki tytanu wytworzone w wyniku redukcji TiO₂ wapniem lub meto­da kombinowana wykorzystuje się do otrzymywania stopów tytanowych, tytanu litego o wysokiej czystości oraz do wykonywania wyrobów meta­lurgii proszków,

3*2,2* Redukcja czterochlorku tytanu sodem

Wśród halogenków tytanu największe znaczenie praktyczne ma cztero­chlorek tytanu TiCi₄. Związek ten powstaje w wyniku chlorowania kon­centratów rud tytanowych. Przy temperaturze otoczenia jest bezbarwna cieczą, która ma odcień żółty, jeśli TiCi₄ jest zanieczyszczony niż­szymi chlorkami. Czterochlorek tytanu o wysokiej czystości, wymaganej w procesie wytwarzania metalicznego proszku, jest otrzymywany na dro­dze destylacji frakcjonowanej.

Czterochlorek tytanu jest związkiem trwałym i jego rozłożenie zgod­nie z reakcja

TiCl₄ ↔Ti + 2C1₂

jest możliwe tylko przy bardzo wysokich temperaturach. Natomiast re­dukcja tego związku do tytanu metalicznego sodem, magnezem lub wap­niem przebiega łatwo, ponieważ powinowactwo wymienionych metali - re­duktorów do chloru jest wyższe niż powinowactwo tytanu; prócz tego metale te nie tworzą z tytanem związków lub stopów.

Po raz pierwszy metaliczny tytan otrzymano na drodze redukcji TiCl₄ sodem. Ponieważ proszek tytanu otrzymany w wyniku redukcji sodotermicznej jest zanieczyszczony, wykorzystuje się go głównie do wyrobu mieszanin zapalających i w elektrotechnice próżniowej.

Jedna z metod wytwarzania proszku tytanu metodą redukcji sodotermicznej polega na przepuszczaniu gazowego czterochlorku tytanu przez warstwę mieszaniny stopionych soli NaCl i KC1 w stosunku 1:1, na któ­rej znajduje się ciekły sód. Proces przebiega w zamknie tym tyglu że­laznym w atmosferze gazu obojętnego przy temperaturze 700 - 800°C. Do nagrzania reaktora służy piec tyglowy. Przebieg redukcji jest zgod­ny z reakcja

T1C1_4(gaz) + 4Na_(ciecz) ↔ Ti_(c.stałe) + 4NaC1_(ciecz)

Reakcja jest egzotermiczna i temperaturę procesu można dokładnie re­gulować szybkością dostarczania nowych partii gazowego T1C1₄ .Jeśli reakcja przebiega przy ciśnieniu atmosferycznym, temperatura nie po­winna przekraczać punktu wrzenia sodu (887°C). Równocześnie tempera­tura procesu musi być wyższa od temperatury topnienia NaCl (801°C),gdyż chlorki w stanie stałym osadzają się na powierzchni redukowanego metalu, hamując przebieg procesu. Mała różnica między wymienionymi temperaturami granicznymi zostaje powiększona w wyniku wprowadzenia KC1 do procesu.

Po zakończeniu reakcji chlorki metali alkalicznych wypłukuje się woda zakwaszoną kwasem solnym, natomiast powstały proszek tytanu podda­je się filtrowaniu i suszeniu w komorach próżniowych. Resztki sodu usuwa się przez jego odparowanie.

Proszek zawiera około 98% tytanu. Główne zanieczyszczenia to tlen (warstwy tlenkowe na powierzchni) i żelazo. Wielkość cząstek proszku wynosi od 20 μm do 1 mm, a uzysk tytanu - około 90 - 93%.

Schemat innej metody wytwarzania proszku tytanowego przedstawia rysunek 5.3. Po nagrzaniu i stopieniu mieszaniny eutektycznej NaCl i KC1 do reaktora wprowadza się ciekły sód. W wyniku reakcji 85 kg TiCl₄ z 46 kg Na (10% nadmiaru) uzyskuje się 30 - 35 kg proszku tytanowego.

W Wielkiej Brytanii opracowano metodę wytwarzania proszku tytanu przez redukcję sodotermiczna, w wyniku której uzyskuje się proszek o wysokiej czystości i o wysokim stopniu rozdrobnienia. Reakcja redukcji TiCl₄ sodem w tej metodzie przebiega na powierzchni stałego chlorku sodowego pokrytego cienka warstewka ciekłego sodu..

Rys.5.3. Schemat aparatu do sodotermicznej redukcji czterochlorku tytanu: 1-tygiel stalowy;2- korpus reaktora;3- piec; 4- ogrzewany pojemnik z gazowym TiCl₄; 5- naczynie z ciekłym sodem; 6- mieszadło; 7- doprowadzenie azotu; 8- pokrywa (Kiparisow,Libenson)

5*2*3* Redukcja czterochlorku tytanu wapniem

Redukcja TiCl₄ wapniem jest łatwiejsza niż sodem.Reakcja

TiCl₄+ 2Ca ↔ Ti+ 2CaCl₂

jest bardziej egzotermiczna niż reakcja TiCl₄ z sodem. Poza tym jest większa różnica między temperaturami wrzenia wapnia (12OO°C) i top­nienia CaCl₂ (772°C). Jednak proces ten nie znalazł zastosowania w skali przemysłowej. Wynika to z dużego powinowactwa wapnia do tlenu i azotu, przez co domieszki zawarte w wapniu są pochłaniane przez ty­tan powstający podczas redukcji.

5.2.4* Redukcja czterochlorku tytanu magnezem

Redukcja TiCl₄ magnezem przebiega zgodnie z reakcja

TiCl₄ + 2Mg ↔ Ti + 2MgCl₂

Metoda redukcji TiCl₄, metalicznym magnezem (metoda Krolla) jest główna przemysłowa metoda wytwarzania proszku tytanu. Zalety tej me­tody to duża rozpiętość między temperatura wrzenia magnezu (112O°C) i temperatura topnienia chlorku magnezu (711°C) oraz stosunkowo niski koszt metalu - reduktora o wysokim stopniu czystości.

Rysunek 5.4 przedstawia schemat laboratoryjnego aparatu do wytwa­rzania proszku tytanu metoda Krolla. Tygiel stalowy wyłożony blacha molibdenowa jest zasadniczym reaktorem. Jest on zamknięty w pojemniku z nichromu. Dla roztopienia magnezu i zapoczątkowania reakcji reaktor ogrzewa się indukcyjnie prądem o wysokiej częstotliwości. Czysty magnez roztapia się na dnie tygla, zaś ciekły czterochlorek tytanu wprowadza się rura przez pokrywę pojemnika. Tygiel jest wypełniony czystym argonem i jest hermetycznie zamknięty od początku reakcji. Wewnątrz utrzy­muje się ciśnienie 0,1 MN/m². Po zapoczątkowaniu redukcji nie trzeba do układu doprowadzać ciepła z zewnątrz, gdyż do przebiegu procesu wystarcza ciepło reakcji. Utrzymywanie właściwej temperatury procesu (850 -95O°C) osiąga się regulując prędkość dopływu TiCl₄ do reaktora. W końcowym etapie dopuszczalne jest podwyższenie temperatury do 1060°C dla całkowitego przebiegu reakcji. Po ochłodzeniu reaktora produkty reakcji - tytan w postaci gąbki, chlorek magnesu i nadmiar magnesu -- rozdziela się, przemywając wodnym roztworem kwasu solnego. Uzysk ty­tanu ta metoda osiąga 96%.

Przemysłowy proces redukcji TiCl₄opiera się na przedstawionej wyżej metodzie laboratoryjnej Krolla i polega na redukcji par TiCl₄ ciekłym magnezem w atmosferze ochronnej gazu szlachetnego. Prowadzenie procesu w skali przemysłowej wymaga uzyskania możliwie najczystszego produktu --metalicznego tytanu - z odpowiednia, wydajnością przy możliwie naj-

Rys.5.4. Schemat laboratoryjnego aparatu Krolla do redukcji TiCl₄ magnezem: 1- doprowadzenie TiCl₄ ; 2- przewód do pompy próżniowej; 3- wykładzina tygla z blachy molibdenowej; 4- tygiel żelazny; 5- obudowa z nichromu; 6- przewód rurowy dla termopary (Kaczyński)

niższych kosztach. Głównym warunkiem skutecznego prowadzenia procesu reduk­cji jest możliwie najwyższa czystość substratów reakcji i gazu szlachetnego stanowiącego atmosferę ochronna. Tlen, azot i w mniejszym stopniu węgiel wpły­wają na pogorszenie własności produktu, musza być wyeliminowane z produktów wyjściowych, a także z materiału apa­ratury.

Przed wprowadzeniem stałego wsadu do reaktora gąski magnezu poddaje się trawieniu rozcieńczonym kwasem solnym, aby otworzyć ich jamy usadowe i usu­nąć z nich azotki i tlenki. Po trawie­niu gąski płucze się zimna woda, suszy i zabezpiecza przed ponownym zanie­czyszczeniem.

Czterochlorek tytanu powinien mieć czystość 99,9%. Czysty TiCl₄ jest trwa­ły w suchym powietrzu, należy go chro­nić przed wilgocią. Również gaz użyty do wytworzenia atmosfery ochronnej, któ­rym jest hel lub argon, musi być moż­liwie najczystszy.

Materiał reaktora nie może brać u-działu w reakcji redukcji. W warunkach przemysłowych jest nim miękka stal o grubości 13 - 15mm. Do temperatury 1O5O°C materiał ten nie reaguje z pro­duktami redukcji.

Schemat reaktora przedstawiono na rysunku 5.5. Cylinder reaktora, jest zamknięty hermetycznie pokrywa. Rów­nież hermetycznie uszczelnione są otwory w pokrywie, przez które przechodzą rurki doprowadzające TiCl₄ i gaz szlachetny. Ścianki wewnętrzne reaktora rausza być wolne od śladów tlen­ków żelaza. Przed załadowaniem reaktora otwór spustowy dla MgCl₂ na dnie zatyka się korkiem z bezwodnego MgCl₂, który jest utrzymywany chłodzonym wodą zaciskiem. Reaktor załadowuje się czystymi gąskami magnezu,po czym komorę reakcyjną zamyka się pokrywą i wprowadzając do niej gaz szlachetny usuwa się ślady powietrza i wilgoci, W komorze utrzymuje się

Rys. 5.5. Schemat przemysłowego reduktora Krolla: 1 - korek zatykający przewód spustowy dla MgCl₂; 2 - komora reaktora; 3 - gąski magnezu; 4 - doprowadzenie TiCl₄ (obracająca się rurka); 5 - doprowadzenie TiCl₄. (stała rurka); 6 - zawór wyrównujący ciśnienie; 7 - dopływ gazu szlachetnego; 8 - piec; 9 - termopara; 10 - chłodnica wodna; 11 - przewody dla osi mieszadeł (Kaczyński)

ciśnienie nieco wyższe od 0,1 MN/m² . Tak przygotowany reaktor umieszcza się w pięciu Po roztopieniu magnezu zaczyna się doprowadzanie do reak­tora czterochlorku tytanu.Szybkością doprowadzania TiCl₄ reguluje się temperaturę redukcji w zakresie 800 - 900°C.Regulacja dopływu TiCl₄ jest związana z przepływem gazu szlachetnego i jeżeli szybkość doda­wania TiCl₄ jest większa niż prędkość reakcji, ciśnienie wzrasta i zawór redukuje dopływ; jeżeli reakcja przebiega szybciej, to zachodzi konieczność wprowadzenia gazu szlachetnego dla wyrównania ciśnienia w komorze.

Powstający podczas redukcji gąbczasty tytan gromadzi się najpierw przy ściankach reaktora powyżej poziomu ciekłego magnezu, później zapełnia cała komorę. Reakcja między TiCl₄ i ciekłym magnezem zachodzi dzięki siłom kapilarnym wciągającym magnez po ściankach reaktora. Po­ziom powstającego w reakcji MgCl₂, po którym pływa magnez stale się podnosi. Może to spowodować na tyle duże podniesienie poziomu magnezu, że metal ten może zostać wchłonięty przez gąbczasta masę zredukowanego tytanu wyłączając się tym samym z procesu redukcji TiCl₄. Konieczne jest więc usuwanie MgCl₂ przez otwór w dnie reaktora.

W zależności od temperatury procesu całkowity jego przebieg może trwać kilka dni dla niskich temperatur (dopuszczalnych) lub kilka go­dzin w przypadku temperatur wyższych. Im niższa temperatura redukcji, tym czystszy tytan jest produktem reakcji.

Po zakończeniu procesu spuszcza się możliwie najwięcej MgCl₂, który regeneruje się elektrolitycznie uzyskując magnez. Studzenie produktów reakcji odbywa się w atmosferze ochronnej. Wydobycie produktów reakcji z reaktora nie jest proste. Gąbkę tytanowa, odrywa się od ścianek reak­tora za pomocą narzędzi tnących. Rozdzielenia tytanu od magnezu i MgCl₂ można dokonać przez ługowanie lub destylację próżniowa. Ostatnia me­toda jest lepsza, gdyż zapewnia otrzymanie tytanu niezawodorowanego. Podczas ługowania zachodzi reakcja między magnezem i kwasem solnym, w wyniku której tworzy się wodór pochłaniany następnie przez gąbkę ty­tanowa* Po procesie ługowania uzyskuje się tytan w postaci proszku, natomiast w trakcie destylacji próżniowej następuje spiekanie gąbki tytanowej i przed ewentualnym dalszym procesem topienia metalu należy przeprowadzić proces rozdrabniania.

Proszek tytanu wytworzony metoda Krolla jest piroforyczny. W przy­padku prowadzenia ługowania zawiera 0,4 - 0,5% Mg; 0,01 -0,15% chlo­ru; ok. 0,1% Fe; ok. 0,1% wodoru; 0,05 -0,1% tlenu; resztę stanowi ty­tan. Jeśli w trakcie procesu technologicznego prowadzi się destylację próżniowa, zawartość tytanu wzrasta do 99_f5 - 99,7%, jednocześnie cena proszku jest wyższa.

Jakość wytworzonego proszku tytanu w obu przypadkach jest zadowala­jąca, jednak jest on drogi, co ogranicza szersze zastosowanie tytanu jako materiału konstrukcyjnego.

5.2.5« Redukcja czterochlorku tytanu stopem Ca-Mg

W roli reduktora TiCl₄ stosuje się w praktyce również stop eutektyczny Ca-Mg, zawierający 82% Mg i 18% Ca. Temperatura topnienia stopu wynosi ok. 500°C. Stop w stanie proszku lub granulek wprowadza się do górnej części podłużnej komory wypełnionej parami TiCl₄. Rozdrobniony stop gwałtownie reaguje z czterochlorkiem tytanu, co wiąże się ze wzros­tem temperatury. Reakcja przebiega na tyle szybko, że zostaje zakończo­na w czasie opadania stopu na dno komory, a jej produkty ulegają ochłodzenlu. Metoda ta uzyskuje się proszek tytanu o małej wielkości cząs­tek i wysokiej czystości, gdyż podczas chłodzenia nie styka się on ze ściankami reaktora.

5«2.6« Redukcja czterochlorku tytanu magnezem w stanie gazowym

Reakcja redukcji TiCl₄może przebiegać również w takich warunkach, gdy jej substraty znajdują się w fazie gazowej, która rozcieńcza gaz obojętny przepływający przez komorę reakcyjna. Produkty reakcji prze­noszone są strumieniem argonu w strefę szybkiego chłodzenia skąd od­prowadzane są w postaci sypkiego proszku.

Jeśli w metodzie Kroiła należy unikać prowadzenia redukcji w fazie gazowej w związku z niemożnością kontrolowania przebiegu tej reakcji, tak w tym przypadku proces jest regulowany dzięki przepływowi argonu, zaś jego istotna zaleta jest fakt, że może być prowadzony w sposób ciągły.

5»3«Wytwarzanie proszków wodorku tytanu i wodorku cyrkonu

W wyniku procesu redukcji tlenków tytanu i cyrkonu nie otrzymuje się czystych metali, lecz ich wodorki. Proszki wodorków wykazują zna­cznie większa odporność na utlenianie niż proszki metali czystych. Z tego względu po procesie ługowania woda lub roztworem kwasu solnego proszki wodorków zawierają smacznie mniej tlenu.

Prowadzenie procesu spiekania w próżni pozwala uzyskać w krótszym czasie wyższe gęstości spieków, jeśli spiekaniu poddaje się wypraski z proszku wodorku cyrkonu a nie z cyrkonu metalicznego. Wytworzony z wodorku cyrkonu metal lity cechuje się wyższa plastycznością i więk­sza odpornością na korozję. Różnice te tłumaczy się niższa zawartością domieszek azotu i tlenu w wodorku w porównaniu z proszkiem cyrkonu. Podczas procesu spiekania wodorku następuje dysocjacja tego związku, w wyniku czego zostaje odkryta aktywna powierzchnia metaliczna, co sprzyja spiekaniu.

Wodorki takich metali, jak tytan i cyrkon znajdują także bezpośred­nie zastosowanie techniczne przy przygotowaniu niektórych stopów lub w przypadku łączenia metali z niemetalami oraz jako źródło czystego wodoru w procesach elektrotechniki próżniowej itd.

Wodorek wapnia otrzymuje się w wyniku działania suchego i czystego wodoru na wapń przy temperaturze 400 - 600°C. Jest to substancja kru­cha, dająca się łatwo przeprowadzić w stan proszku. Przy temperatu­rach wyższych od 800°C następuje rozpad CaH₂ zgodnie z reakcja

CaH₂ ↔Ca + 2H

Powstający wodór atomowy natychmiast łączy się w cząsteczki. Sumarycz­na reakcja redukcji ma postać

ZrO₂ + 2CaH₂ ↔ ZrH₂ + 2CaO + H₂

Stwierdzono, że istotna, rolę podczas procesu redukcji trwałych tlen­ków odgrywa wodór atomowy jako nadzwyczaj energiczny reduktor.

Proces redukcji dwutlenków tytanu i cyrkonu wodorkiem wapnia prowa­dzi się przy temperaturze 900 -1100°C w urządzeniach wykorzystywanych także do redukcji tlenków wapniem. Proszek wodorku oddziela się od in­nych produktów reakcji przez wypłukiwanie tych ostatnich. Wielkość cząstek proszku wynosi 3 - 5 μm, zawartość metalu w proszku suchym wy­nosi 99,5%, resztę stanowi głównie tlen w postaci powłok tlenkowych na cząstkach proszku.

---