106


Artykuł w Zagadnienia Eksploatacji Maszyn 2/2005r

MARCIN KOT*, WIESŁAW RAKOWSKI*

Wpływ chropowatości powierzchni i twardości podłoża na pomiar twardości cienkich warstw

Słowa kluczowe:

Cienkie warstwy, mikrowgłębnikowanie, twardość warstwy, twardość podłoża,

Key-words:

Thin films, microindentation, film hardness, substrate hardness

Streszczenie:

W artykule przedstawiono metodę określania twardości cienkich warstw, dla których nie jest możliwe zachowanie warunku maksymalnej głębokości penetracji równej 1/10 grubości warstwy, ze względu na relatywnie dużą chropowatość powierzchni. Zaproponowana metoda polega na wykonaniu serii pomiarów twardości powierzchni przy wzrastających głębokościach penetracji a następnie analityczne wyznaczeniu twardości samej warstwy powierzchniowej. Przedstawiono model służący do szacowania wpływu oddzielnie twardości warstwy i twardości podłoża na wynik pomiaru. Eksperymentalną weryfikację zaproponowanej metody przeprowadzono na próbkach: TiN na stali narzędziowej oraz DLC na krzemie. Pomiary mikrotwardości wykonano wgłębnikiem Berkovich'a przy użyciu MCT firmy CSEM. Twardość warstwy wyznaczono analitycznie w oparciu o wyniki pomiarów. Wyznaczono także wpływ podłoża na pomiar twardości dla różnych wartości względnej głębokości penetracji.

  1. Wstęp

Cienkie warstwy są powszechnie stosowane w zaawansowanych technologicznie elementach urządzeń, np. w elektronice jako warstwy ochronne optycznych dysków pamięci, w wielowarstwowych kondensatorach itp. W inżynierii mechanicznej są to najczęściej warstwy zmniejszające tarcie i zużycie lub warstwy antykorozyjne. Właściwości mechaniczne cienkich warstw najczęściej decydują o trwałości
i niezawodności elementów maszyn i urządzeń oraz możliwości przenoszenia przez nie wysokich obciążeń w styku skoncentrowanym. Decydują także o stanie naprężeń własnych będących wynikiem różnicy modułów sprężystości i współczynników rozszerzalności warstwy i podłoża. Grubość stosowanych w technice warstw powierzchniowych waha się od kilkudziesięciu nanometrów w przypadku np. powłok nanokrystalicznych do kilkuset mikrometrów w przypadku np. dyfuzyjnych warstw przypowierzchniowych. Niektóre rodzaje grubych warstw można oderwać od podłoża w celu wyznaczenia ich właściwości mechanicznych, np. twardości i modułu Younga. W przypadku cienkich warstw oderwanie ich od podłoża jest bardzo trudne lub zupełnie niemożliwe.

Powszechnie stosowaną metodą pomiaru twardości, a także modułu sprężystości cienkich warstw jest mikro i nanowgłębnikowanie. Do wyznaczenia właściwości mikromechanicznych najczęściej używane są piramidki Vickersa lub Berkovicha. Istnieje jednak wciąż wiele problemów związanych zarówno z samym przeprowadzeniem pomiaru jak i analizą oraz interpretacją wyników. Dotyczy to materiałów jedno-
i wielowarstwowych, a także gradientowych. Pomimo intensywnych badań w tym zakresie oraz licznych publikacji problem ten nie jest dostatecznie rozwiązany co oznacza, że brak jest obecnie sprawdzonych metod szacowania np. wpływu podłoża na wyniki pomiarów twardości warstw powierzchniowych i powłok, choć w literaturze proponowanych jest wiele modeli [1-12]. Dotyczy to zwłaszcza pomiaru twardości cienkich warstw, których chropowatość powierzchni jest znaczna w porównaniu z głębokością penetracji przy mikrowgłębnikowaniu. Dużym ograniczeniem w stosowaniu tej metody jest warunek zachowania niewielkiej głębokości penetracji (hmax), nie przekraczającej 0,1 grubości warstwy (t), dla uniknięcia wpływu podłoża na mierzoną twardość powierzchni. Wielu badaczy stwierdza, że jeżeli warunek ten jest spełniony to praktycznie mierząc twardość powierzchni wyznaczamy twardość samej warstwy, a więc podłoże nie wpływa na wynik pomiaru. [4,9,11,12]. Z wieloletniej praktyki pomiarowej Laboratorium Tribologii
i Inżynierii Powierzchni AGH wynika, że dobór takiej względnej głębokości penetracji, hmax/t, aby właściwości podłoża nie wpływały na wyniki pomiaru twardości warstwy powierzchniowej, w wielu przypadkach jest trudny lub niemożliwy. Należy bowiem uwzględnić zarówno podstawowy czynnik, którym jest różnica właściwości mechanicznych warstwy i podłoża jak i chropowatość powierzchni badanej. Jeżeli twarde, cienkie warstwy znajdują się na miękkim podłożu to stosunek hmax/t powinien być znacznie mniejszy od wartości 0,1, zalecanej w literaturze [11,12]. W przypadku bardzo małych głębokościach penetracji chropowatość powierzchni wywiera duży wpływ na wynik pomiaru, powodując znaczny rozrzut wyników. Dla cienkich warstw o znacznej chropowatości, np. dla niektórych powłok PVD, może nawet wystąpić sytuacja, w której zalecana głębokość penetracji ze względu na chropowatość jest większa od maksymalnej dopuszczalnej głębokości ze względu na wpływ podłoża, wynoszącej 0,1 grubości warstwy. (rys. 1). W przypadku gdy podłoże jest twardsze od warstwy wierzchniej można wykonywać pomiary przy większych głębokościach penetracji, sięgających nawet
0,5 grubości warstwy [11]. Dzieje się tak, ponieważ praktycznie całe odkształcenia plastyczne jak i sprężyste występują w warstwie i podłoże nie ma wpływu na wynik pomiarów twardości. Dla uzyskania wiarygodnych wyników pomiaru twardości powierzchni należałoby równocześnie uwzględnić ograniczenia głębokości penetracji - dolne wynikające z wpływu wysokości chropowatości powierzchni oraz górne - wynikające z wpływu właściwości podłoża na wynik pomiaru. W wielu przypadkach cienkich warstw nie jest to możliwe.

0x08 graphic
Zaproponowana metoda polega na wykonaniu serii pomiarów twardości powierzchni przy wzrastającej względnej głębokości penetracji z zakresu 0,05<hmax/t<2,
a następnie analityczne wyznaczenie twardości samej warstwy powierzchniowej.
Do analizy wyników pomiarów twardości wykorzystano modele przedstawione przez
A. Korsunsky'ego i innych [1,5].

Rys. 1. Wpływ chropowatości powierzchni i twardości podłoża na wynik pomiaru twardości powierzchni

Fig. 1. Effect of surface roughness and substrate hardness on the results of surface hardness tests

  1. Modele obliczania twardości kompozytu

W badaniach twardości powłoki, zwłaszcza przy większych głębokościach penetracji, duży wpływ na uzyskiwane wyniki mają właściwości mechaniczne podłoża stąd dosyć często mierzoną twardość nazywa się twardością kompozytu. W przypadku, gdy warstwa jest twardsza od podłoża, po przekroczeniu pewnej wartości obciążenia działającego na wgłębnik i ugięcia warstwy powierzchniowej, podłoże pod wgłębnikiem ulega uplastycznieniu. Twardość uzyskana w wyniku takiego pomiaru jest niższa od rzeczywistej twardości materiału warstwy przypowierzchniowej.

Jeżeli podłoże jest twardsze od warstwy przypowierzchniowej to po przekroczeniu pewnej głębokości penetracji będziemy uzyskiwali w wyniku pomiarów twardość wyższą od rzeczywistej twardości warstwy przypowierzchniowej. Modele wyznaczania rzeczywistej twardości materiałów warstwowych metodą mikro- lub nanowgłębnikowania, zwłaszcza materiałów złożonych z cienkiej twardej powłoki lub warstwy podpowierzchniowej i podłoża o niższej twardości, są przedmiotem wielu publikacji naukowych.

Autorami jednego z pierwszych modeli do wyznaczenia twardości powierzchni dla znanej twardości warstwy i podłoża są Jonsson i Hogmark, którzy oparli go na powierzchniowym prawie mieszanin (area law-of-mixtures) [2]:

0x01 graphic
(1)

gdzie: Aw, Ap - odpowiednio rzuty powierzchni warstwy i podłoża podlegające
odkształceniu przy zgłębnikowaniu,

A= Aw+Ap,

Hc, Hw i Hp - odpowiednio twardość kompozytu (powierzchni), warstwy i podłoża.

Model ten jest zgodny z wynikami badań tylko dla dużych głębokości penetracji, gdzie jest możliwe ustalenie wpływu pękania lub zginania warstwy. Dla małych głębokości penetracji częściej stosowany jest model nazywany objętościowym prawem mieszanin
( volume law-of-mixtures) [3] :

0x01 graphic
(2)

gdzie: Vw, Vp i V- objętość warstwy, podłoża i całkowita objętość plastycznie odkształcona przez wgłębnikowanie.

Eksperymentalne wyznaczenie powierzchni i objętości odkształconych plastycznie jest kłopotliwe dla obydwu powyższych modeli. Najczęściej oblicza się je na drodze analitycznej przez wyznaczenie promieni odkształcenia plastycznego warstwy
i podłoża [4]. Takich niedogodności pozwala uniknąć model opracowany przez Korsunsky'ego i innych [1,5,6], na podstawie którego wyznacza się twardość kompozytu
z zależności:

0x01 graphic
(3)

Współczynnik k jest zależny od charakteru odkształcenia warstwy, w której może dominować odkształcanie plastyczne lub pękanie. Zazwyczaj wartość „k” rośnie wraz
z grubością warstwy. Podawane w literaturze wartości mieszczą się w przedziale
0,1÷30 [1,6]. W praktyce współczynnik k jest dopasowywany podobnie jak wykładnik c tak, aby obliczona ze wzoru (3) twardość kompozytu była jak najbardziej zbliżona do wyników pomiarów. Model podany przez Korsunsky,ego może być stosowany zarówno do warstw odkształcanych sprężysto - plastycznie jak i dla kruchych warstw, co jest jego dużą zaletą.

  1. Pomiary mikrotwardości

Konwencjonalne metody pomiaru mikrotwardości powierzchni, np. µHV polegają na wyznaczeniu ilorazu wartości siły przyłożonej do wgłębnika i pola powierzchni odcisku wgłębnika po odciążeniu. Metoda znacznie dokładniejsza polega na ciągłym pomiarze zarówno siły obciążającej jak i zagłębienia indentora, zarówno w fazie obciążania jak
i odciążania. Na podstawie wykresu siła-zagłębienie przedstawionym na rysunku 2 można wyznaczyć tzw. twardość Martensa zwaną także twardością uniwersalną oraz moduł Young'a. [15]. Twardość Martena jest zdefiniowana dla tylko dla wgłębników Vickers'a
i Berkovich'a. W przypadku stosowania piramidki Berkovich'a twardość wyznaczana jest z zależności:

0x01 graphic
(4)

gdzie: 0x01 graphic
; α - kąt wgłębnika (65,03º )

Badania przeprowadzono przy użyciu aparatu Micro-Combi-Tester (MCT) szwajcarskiej firmy CSEM. W urządzeniu tym siła mierzona jest z dokładnością 0,15 mN, a głębokość penetracji z dokładnością 0,3 nm, Układ pozycjonowania próbki umożliwia precyzyjne określenie miejsca pomiaru. Badano warstwy TiN o grubościach 1,2 , 1,4 i 2μm nałożone na stali narzędziowej i warstwy DLC o grubości 0,8 μm nałożone na krzemie. Twardość kompozytów mierzono zmieniając maksymalne obciążenie od 20mN do 5N.

0x08 graphic
Odpowiadające im głębokości penetracji wynosiły od kilkuset nanometrów do kilku mikrometrów. Każda wartość twardości to średnia z 10 pomiarów wykonanych przy zadanych parametrach. W badaniach użyto diamentowego wgłębnika Berkovich'a.

Rys. 2. Typowa krzywa wgłębnikowania - obciążenie P w funkcji przemieszczenia h:
hf - zagłębienie pozostające, hi - zagłębienie obliczeniowe, hmax - maksymalne zagłębienie, S* - całkowita sztywność układu.

Fig. 2. Indentation test diagram - load P vs. depth h: hf - residual depth, hi - intercept depth, hmax - maximum depth, S* - contact stiffness of system

Podczas badania mikrotwardości właściwości mikromechaniczne materiału są wyznaczane na podstawie analizy jego odkształcenia w wyniku wciskania w niego wgłębnika, do którego przyłożone jest określone obciążenie. Wartość siły obciążającej
i głębokości penetracji ostrza wgłębnika są rejestrowane w sposób ciągły w czasie całego cyklu (obciążania i odciążania). Na podstawie wykreślonej krzywej obciążenie- przemieszczenie (rys. 2) wyznacza się twardość i moduł Younga. Stosując minimalne siły obciążające wgłębnik, możliwe jest wykonanie pomiaru przy głębokościach penetracji rzędu dziesiątek nanometrów, co jest szczególnie istotne podczas badania cienkich warstw. Analiza właściwości odkształceniowych oparta jest o metodę Oliver'a i Pharr'a [13].

Mikrotwardość H określana jest jako stosunek maksymalnej siły obciążającej wgłębnik do powierzchni odcisku po odciążeniu:

0x01 graphic
(5)

Powierzchnia kontaktu wyznaczana jest jako funkcja głębokości hc 0x01 graphic

gdzie: hc = hmax - hs (rys. 3). Sprężyste przemieszczenie hs może być obliczone dla określonej geometrii wgłębnika przy użyciu równania przemieszczenia
wg Sneddon'sa [14]:

hs =  Pmax / S (6)

gdzie:  - współczynnik zależny od geometrii wierzchołka wgłębnika: dla płasko zakończonego cylindrycznego stempla =1; dla kształtu paraboloidy obrotowej =0,75; dla kształtu stożkowego =2()/. Dla diamentu Berkovich'a =0,75.

0x08 graphic
Zależność pola powierzchni kontaktu A od głębokości hc jest określana poprzez
tzw. kalibrację wgłębnika, wykonywaną na próbce z materiału o znanych własnościach, najczęściej z dwutlenku krzemu.

Rys. 3. Przekrój zagłębionego indentora

Fig. 3. Cross section of indentation

  1. Wyniki badań

Zmiany twardości przy wzrastających głębokościach penetracji dla warstw TiN przedstawiono na rysunku 4. Na wykresach zamieszczone są średnie wartości z pomiarów twardości oraz znaczniki błędów. Ponadto dołączono wyniki pomiarów przy niewielkich głębokościach penetracji hmax/t≈ 0,07 jako okrągłe znaczniki (bez znaczników błędów). Na każdym z wykresów widać duży rozrzut twardości dla hmax/t≈0,07, spowodowany wpływem chropowatości powierzchni, która w istotny sposób zakłóca pomiar. Parametr chropowatości Ra warstw TiN wynosił około 0,1μm stąd wyniki pomiarów twardości przy głębokościach penetracji do 0,5 μm były w znaczny sposób zależne od miejsca wgłębnikowania. Im większa głębokość penetracji tym oczywiście wpływ chropowatości powierzchni jest coraz mniejszy. Według zaleceń Laboratorium CSEM Instruments głębokości penetracji powinny być przynajmniej pięć razy większe od średniej wysokości nierówności. Wartości pomiarowe aproksymowano do postaci funkcji (zależność 3) podanej przez A. Korsunsky i innych [5]. Wartości twardości podłoża wprowadzano jako wartości znane, wyznaczane dla materiału bez nałożonej warstwy. Jako wynik aproksymacji uzyskiwano twardości warstwy Hw, współczynnik k oraz wykładnik c. Podobnie jak dla warstw TiN wyniki badań warstwy DLC na krzemie przedstawiono
na rys.5.

Analiza wyników aproksymacji dla warstw TiN o różnych grubościach wskazuje,
że współczynnik k i wykładnik c rosną wraz z grubością warstwy (tabela 1). Oznacza to, że wpływ twardości podłoża na mierzoną twardość powierzchni dla stałej wartości hmax/t jest odwrotnie proporcjonalny do grubości warstwy. Jest to spowodowane większą odległością wgłębnika od podłoża a zatem mniejszym obszarem podłoża odkształcanego plastycznie. Tabela 1 zawiera zestawienie wyników pomiarów dla badanych warstw.

Aby wyznaczyć wpływ podłoża na pomiar twardości przekształcono zależność (3), otrzymując równanie względnego przyrostu twardości:

0x01 graphic
(7)

Na rys. 6. przedstawiono analizę wyników wskazującą, że dla wszystkich badanych warstw twardość mierzona przy głębokości penetracji równej 0,1 grubości warstwy jest mniejsza od jej rzeczywistej twardości o 3-15%, przy czym im większa grubość warstwy tym różnica ta jest coraz mniejsza. Ten sam wniosek można sformułować analizując załączone dodatkowo wyniki twardości przy obciążeniu 100mN (H0,01). Wraz z rosnącą grubością warstwy mierzona twardość rośnie od 31,8 do 33,4 GPa.

0x08 graphic
Rys. 4. Twardość kompozytu w funkcji względnej głębokości penetracji wraz
z dopasowanymi krzywymi wg. zależności (3) dla warstw TiN
o grubości: a)1,2μm b) 1,4μm c) 2μm

Fig. 4. Composite hardness plotted against relative indentation depth with fitted curves according equation (3) for TiN films: a)1,2μm b) 1,4μm c) 2μm

Rys. 5. Twardość kompozytu w funkcji względnej głębokości penetracji wraz
z dopasowaną krzywą wg. zależności (3) dla warstwy DLC

0x08 graphic
Fig. 5. Composite hardness plotted against relative indentation depth with fitted curve according equation (3) for DLC film

0x08 graphic
Rys. 6. Względny przyrost twardości dla warstwy: a) TiN - 1,2 μm b) DLC

Fig. 6. Apparent hardness improvement for films: a) TiN - 1,2 μm b) DLC

  1. Wnioski

Tabela 1. Wyniki badań wraz z wartościami uzyskanymi z dopasowania proponowanej postaci funkcji do wyników mierzonych twardości

Table 1. Results and calculating values obtain from fitting proposed function to results
of hardness measurements

Próbka

Grubość warstwy

t [μm]

Zmierzona Hp [GPa]

Obliczona Hw [GPa]

Twardość H0,01
[GPa]

Współczynnik k

Wykładnik c

0x01 graphic

TiN

1,2

10,5±0,3

41

31,8±2,2

2,802

1,682

1,298

TiN

1,4

10,5±0,3

39

32,8±2,1

3,572

2,113

1,189

TiN

2,0

10,5±0,3

40,4

33,4±1,3

4,136

2,166

1,210

DLC

0,8

10,1±0,13

20,8

12,5±0,45

3,40

1,28

1,664

Literatura:

[1] Korsunsky A.M., McGurk M.R., Bull S.J., Page T.F.: On the hardness of coated systems. Surface and Coatings Technology vol.99 (1998) p.171-183

[2] Jonsson B., Hogmark S.: Hardness measurements of thin films. Thin Solid Films vol.114 (1984) p.257-269

[3] Bull S., Rickerby D.: New developments in the modelling of the hardness and scratch adhesion of thin films. Surface and Coatings Technology vol.42 (1990) p.149-164

[4] Ahn J-H., Kwon D.: Micromechanical estimation of composite hardness using nanoindentation technique for thin-film coated systems. Materials Science
and Engineering A vol 285 (2000) p172-178

[5] Tuck J.R., Korsunsky A.M., Bull S.J., Davidson R.I.: On the application of the work-of-indentation approach to depth-sensing indentation experiments in coated systems. Surface and Coatings Technology vol.137 (2001) p.217-224

[6] Tuck J.R., Korsunsky A.M., Bhat D.G., Bull S.J.: Indentation hardness evaluation
of cathodic arc deposited thin hard coatings. Surface and Coatings Technology vol.139 (2001) p.63-74

[7] MalzebenderJ., den Toonder J.M.J., Balkenende A.R., de With G.: Measuring mechanical properties of coatings: a methodology applied to nano-particle-filled
sol-gel coatings on glass. Materials Science and Engineering R vol.36 (2002) p.47-103

[8] Ichimura H., Rodriguez F.M., Rodrigo A.: The composite and film hardness of TiN coatings prepared by cathodic arc evaporation. Surface and Coatings Technology vol.127 (2000) p.138-143

[9] Ichimura H., Ishii Y.: Mechanical properties of arc-evaporated CrN coatings. Part II: intrinsic film hardness and composite hardness. Surface and Coatings Technology vol.145 (2001) p.94-100

[10] Puchi-Cabrera E.S.: A new model for the computation of the composite hardness
of coated systems. Surface and Coatings Technology vol.160 (2002) p.177-186

[11] Saha R., Nix W.D.: Effect of the substrate on the determination of thin film mechanical properties by nanoindentation. Acta Materialia vol.50 (2002) p. 23-38

[12] Musil J., Kunc F., Zeman H., Polakova H.: Relationship between hardness, Young's modulus and elastic recovery in hard nanocomposite coatings. Surface and Coatings Technology vol.154 (2002) p.304-313

[13] Oliver W.C., Pharr G.M.: An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments. Journal of Materials Research. vol.7 (1992), pp. 1564-1583.

[14] Sneddon I.N The transmission of force between two half planes. Journal of Elasticity, vol.2, (1972) pp.283-95.

[15] Norma ISO 14577 Test Method for indentation testing

The surface roughness and substrate hardness effects on thin coating hardness measurements

Thin coatings are increasingly being applied in many advanced products. Examples
of application are protective topcoats of recording films in optical storage disks, thin layers in multilayer capacitors. In mechanical engineering the coatings are used in several different applications, e.g. in cutting tools, dies and other tribological application,
as protective films and corrosion resistant coatings. The estimation of the mechanical properties of thin films on substrates is still an area of considerable discussion.
The hardness is one of the key mechanical properties of a number of coated systems. It has been measured using a variety of experimental techniques ranging from traditional macro-Vickers indentation to ultra-low-load depth-sensing nanoindentation. However, since the contact response of coated system will vary with contact severity and scale, it is important to develop methods of hardness measurement, which allow performance over a suitably wide range of scales to be successfully predicted. The analysis of indentation results
is very ambiguous because of complex indentation stress field beneath the indenter, particularly in the case of multi-layer coating systems and gradient materials.

There is general agreement, that at contact scales of dimensions less than the coating thickness (t) the coating dominates the system response, what it means that to obtain intrinsic hardness value for thin-film, the indentation depth (h) should be ten times smaller than the film thickness [4,9,11,12]. At contact scales which are very large compared with t, the substrate dominates and with a mixed response occurring at intermediate scales. However, besides of the essential upper bound of indentation depth it exists a lower bound, which arises from surface roughness. The micro- and nanoindentation techniques are very sensitive to the surface roughness. In general, it is recommended the indentation depth larger than fifth times of RMS. The surface roughness of a number of coated systems
is high in relation to the thickness of coating, what is critical in selection of the appropriate indentation depth.

The purpose of this paper is a method for evaluation of intrinsic coating hardness in the cases, when is not possible to fulfil a condition, that the indentation depth should be ten times smaller than the film thickness, as it is for thin coatings with relative high roughness.

In the case of hard, thin and rough coating on softer substrate the method consist
of analysis of the force-displacement data, obtained from series of tests, with wide range
of the different relative indentation depth (0,05<hmax/t<2). Analyses are based on Korsunsky's equations [1, 5, 6].

In the present study two coated systems have been tested: TiN film with different thickness on tool steel and DLC on silicon. Hardness values was obtained from microhardness testing with MCT - CSEM, a Berkovich pyramid was used and load range from 0,01 N
to 2.0 N. The reported hardness values are average from ten indentations for each load.
An intrinsic hardness of coatings was calculated from Korsunsky's model. The results presented in Fig. 4 and 5. shows an increase of substrate effect on microhardnees test results, with increase of indentation depth. There is easy to identify from a diagram (Fig. 6) a maximum indentation depth to avoid a substrate effect on the measured value of coating hardness.

1

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Robotyki, 30-065 Kraków, al. Mickiewicza 30, e-mail: kotmarc@imir.agh.edu.pl

Warstwa

Wpływ chropowatości na pomiar

Wpływ podłoża na pomiar

Podłoże

hmax

hi

hf

S*

Obciążenie normalne, P

Przemieszczenie, h

Pmax

Powierzchnia profilu
przy maksymalnym obciążeniu

Powierzchni próbki

Wgłębnik

hmax/t

Hw

Hw

Hw

b)

c)

a)

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

Hw

Twardość mierzona

Hw

0x01 graphic

0x01 graphic

b)

a)

0x01 graphic

0x01 graphic



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
106 Efektywnosc wykorzystania Nieznany (2)
102 106 SUPLEMENT 53 2id 11668 Nieznany
106
106
106, Prawo, WZORY PISM, Wzory Pism 2
106 - Kod ramki - szablon, ◕ ramki z kodami
106
Str 106 11
106 Bydło i produkty mleczne
mat bud 106 (Kopiowanie) (Kopiowanie)
105 106 (2)
106 sprawozdanie
106
2010 01 02, str 106 110
105 106
106 118
SPIS TREŚCI (106)
106
106, 106A, Temat : Wyznaczanie stosunku Cp/Cv metod˙ Clementa - Desormesa

więcej podobnych podstron