Reakcja Mannicha - reakcja chemiczna formaldehydu z aminą, oraz ze związkiem o aktywnym wodorze. Reakcja może być katalizowana kwasowo lub zasadowo. Reakcja nazwana na cześć jej odkrywcy, Carla Mannicha^[1].

Mechanizm i substraty

Pierwszym etapem jest addycja aminy do formaldehydu, prowadząca do N-hydroksymetyloaminy. W środowisku kwaśnym reakcja przebiega przez etap dehydratacji, z utworzeniem soli iminiowej, którą dla niektórych amin można wydzielić. Następnym etapem jest atak nukleofila, po którym następuje regeneracja katalizatora. Reakcja przebiega według schematu:

Reakcja dimetyloaminy z formaldehydem. H:Nu oznacza sprotonowaną formę nukleofila.

Powstały produkt jest nazywany zasadą Mannicha. Nukleofilem w tej reakcji może być bardzo wiele związków, jak choćby:

• alifatyczne i aromatyczne ketony metylowe

• aldehydy

• nitroalkany

• nitryle alifatyczne

• malonian dietylu (bardzo dobry prekursor karboanionów)

W wyniku tej reakcji powstaje nowe wiązanie węgiel-węgiel, choć reakcja Mannicha może równie dobrze prowadzić do nowych wiązań węgiel-heteroatom, jeśli zastosuje się odpowiednie substraty:

• alkohol - nowe wiązanie C-O

• tiol - nowe wiązanie C-S

• kwas fosforawy - nowe wiązanie C-P

Oczywiście zamiast aminy drugorzędowej można zastosować aminę pierwszorzędową lub amoniak, co jednak komplikuje sytuację (patrz niżej).

Produkty reakcji [

W podanym powyżej schemacie zastosowano związki zawierające tylko po jednej grupie funkcyjnej. Zastosowanie związków dwu- lub więcej-funkcyjnych prowadzi do bardziej skomplikowanych produktów. Na przykład, jeżeli zamiast aminy drugorzędowej zastosuje się amoniak (NH₃), to powstały produkt alkilowania reaguje dalej, tworząc kolejno produkt bis- i tris-addycji:

H₂N-CH₂-Nu —> HN(CH₂-Nu)₂ —> N(CH₂-Nu)₃

Ostatecznym produktem jest w tym przypadku amina trzeciorzędowa, produkt tris-addycji. Jednak nie jest to wcale najbardziej skomplikowany przypadek. Jeżeli zamiast formaldehydu użyć glioksalu (dimeru formaldehydu), albo innego aldehydu posiadającego więcej niż jedną grupę aldehydową, to można otrzymać polimery. Dodatkowo można zastosować nukleofil o kilku miejscach reaktywnych jak na przykład glikol. Stwarza to możliwość syntezy za pomocą reakcji Mannicha polimerów statystycznych, wielokrotnie rozgałęzionych.

Jeżeli istnieje potrzeba zatrzymania reakcji na etapie mono- lub bis-addycji, to można uprzednio zablokować którąś z grup, aby po przeprowadzeniu reakcji Mannicha ją odblokować. Wielokrotne cykle blokowania i odblokowywania grup funkcyjnych w tej reakcji umożliwiają otrzymywanie z jej użyciem regularnych dendrymerów.

Podsumowanie

Reakcja Mannicha daje duże możliwości syntezy wielu związków organicznych. Możliwe spektrum substratów jest bardzo szerokie, a reakcja nie wymaga skomplikowanych katalizatorów i jest przeprowadzana w środowisku wodnym. Olbrzymi potencjał syntetyczny tej reakcji sprawia, że niektóre warianty tej reakcji z ograniczonymi zestawami substratów uzyskały swoje własne nazwy. Przykładem może być reakcja Moedritzera-Iraniego, która jest reakcją amin z formaldehydem i kwasem fosforawym

Prawo działania mas (ang. mass-action law), zwane także prawem Guldberga i Waagego - wyprowadzone w 1864 r.^[1] przez norweskich chemików Guldberga i Waagego wyrażone w terminach współczesnej chemii brzmi:

Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do efektywnego stężenia wszystkich uczestniczących w niej reagentów.

Jest to fundamentalne prawo, stanowiące podstawę współczesnej kinetyki chemicznej i wszelkich obliczeń uwzględniających fakt występowania równowagi reakcji chemicznych.

Prawo to na poziomie molekularnym wynika z faktu, że szybkość reakcji zależy od liczby efektywnych zderzeń reagujących ze sobą indywiduów chemicznych w jednostce czasu. Fundamentem prawa działania mas jest przyjęcie założenia, że prawdopodobieństwo efektywnego zderzenia się reagujących indywiduów chemicznych nie zależy od tego co działo się z nimi wcześniej, lecz wyłącznie od ich liczby w jednostce objętości i średniej energii kinetycznej ich ruchu.

Efektywne stężenie nie zawsze odpowiada prostemu stężeniu molowemu danej substancji, ze względu na to, że różne czynniki środowiskowe powodują obniżenie ruchliwości reagujących cząsteczek. Stąd czasami, gdy w równaniach równowagi chemicznej stosuje się zwykłe stężenia molowe można obserwować pozorne odstępstwa od prawa działania mas. Problem ten znika, gdy zamiast stężenia podstawi się do odpowiednich równań odpowiednie aktywności reagentów.

Wnioski z prawa działania mas

Niektóre wnioski z prawa działania mas są często mylone z nim samym - co szczególnie dotyczy zastosowania tego prawa do równowag chemicznych.

Kilka przykładowych wniosków z prawa działania mas:

• Spadek stężenia każdego z substratów musi skutkować proporcjonalnym spowolnieniem reakcji, nawet jeśli pozostałe substraty występują w nadmiarze do niego.

• Stężenie żadnego z reagentów nie może wynosić zero, gdyż wówczas reakcja po prostu nie zachodzi, nawet jeśli w układzie występują pozostałe reagenty.

• W reakcjach równowagowych - zmiana szybkości reakcji w stronę od substratów do produktów, poprzez użycie metod zmieniających jej mechanizm np: użycie katalizatora powoduje automatycznie dokładnie taką samą zmianę szybkości reakcji w drugą stronę - z tego względu w stanie chemicznej równowagi dynamicznej - stężenie substratów i produktów jest stałe w danych warunkach termodynamicznych i nie można go zmienić przez dodanie do układu reakcji katalizatora.

Matematyczny zapis prawa działania mas [edytuj]

Dla szybkości reakcji chemicznej

Dla prostej reakcji addycji odbywające się w fazie gazowej zgodnie z równaniem:

w układzie występują trzy rodzaje cząsteczek - substraty A i B oraz produkt A₂B.

Zgodnie z prawem działania mas szybkość tej reakcji powinna odpowiadać prawdopodobieństwu efektywnego zderzenia się dwóch cząsteczek A z jedną B. Prawo działania mas zakłada, że prawdopodobieństwa te są proporcjonalne do aktywności molowych (odpowiednio [A] i [B]) tych substratów, co można zapisać jako:

gdzie k to współczynnik szybkości reakcji, a r - szybkość zaniku substratów A i B.

Aktywność [A] - występuje w równaniu dwa razy, a [B] tylko raz, gdyż do zajścia reakcji konieczne jest zderzenie się dwóch cząsteczek A i jednej B.

Zakładając, że produkt A₂B nie ulega dalszym przemianom ani nie jest w żaden sposób wydzielany z układu reakcji, można zgodnie z prawem działania mas zapisać pełne równanie różniczkowe szybkości tej reakcji:

.

Dla równowagi chemicznej

Analogicznie do poprzedniego przykładu, dla reakcji równowagowej zachodzącej naraz w obu kierunkach w sposób zapisany równaniem:

i przy założeniu, że przebiega ona w zamkniętym układzie oraz jest jednoetapowa, równanie na jej szybkość zgodnie z prawem działania mas wygląda następująco:

gdzie k_AB i k_CD są odpowiednio współczynnikami szybkości reakcji w prawą i lewą stronę, reakcja równowagowa jest bowiem w istocie efektem przebiegu dwóch reakcji - z których każda przebiega w odwrotnym kierunku.

Pierwszy człon tego równania:

wynika z przebiegu reakcji z prawej na lewą:

który powoduje wzrost efektywnego stężenia produktów C i D,

zaś drugi człon:

wynika z przebiegu reakcji z lewej na prawą:

i jest zapisany ze znakiem "-", gdyż reakcja ta prowadzi do spadku efektywnego stężenia produktów C i D.

Jeśli układ pozostaje w równowadze chemicznej, to szybkość reakcji z prawej na lewą i z lewej na prawą musi być jednakowa, co zapisuje się następująco:

Podzielenie powyższego równania stronami prowadzi do ogólnego wzoru na stałą równowagi chemicznej (K_eq) dla tego układu:

Znając wartość stałej równowagi chemicznej K_eq dla danej reakcji można łatwo obliczyć równowagowe stężenie wszystkich reagentów, a także przewidzieć jakie nastąpią zmiany stężenia reagentów np. A i B po dodaniu do układu określonej ilości C i D.

"Stała równowagi" K_eq - jest stała tylko o tyle, o ile stała pozostaje proporcja współczynników szybkości reakcji k_AB i k_CD. Jeśli jakiś czynnik (np.: zmiana temperatury) spowoduje np: wzrost k_AB przy jednoczesnym spadku k_CD to wówczas "stała równowagi" K_eq również ulegnie zmianie.

Równanie na stałą równowagi chemicznej jest często błędnie nazywane prawem działania mas. W rzeczywistości jednak równanie to jest tylko jednym z wielu możliwych wniosków wynikających z tego prawa zastosowanym do określonej reakcji równowagowej.

Prawo Raoulta określa skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika "i" jest dane jako:

gdzie:

• P_i - ciśnienie cząstkowe

• 
  - ciśnienie pary nasyconej czystej substancji ciekłej "i" w tej samej temperaturze

• 
  - zawartość składnika "i" (ułamek molowy) w fazie ciekłej (indeks "l")

Prawo Raoulta stosuje się wyłącznie dla roztworów rozcieńczonych. Prawo Raoulta pozwala określić ciśnienie pary nasyconej P mieszaniny o określonym składzie:

a także skład pary (indeks "v"), z reguły inny niż skład cieczy:

Zgodnie z prawem Raoulta faza gazowa (para cieczy) będzie zawsze bogatsza od fazy ciekłej w składniki łatwiej lotne (mające wyższe ciśnienie pary nasyconej a niższą temperaturę wrzenia, zobacz regułę składu pary).

Zastosowania i odchylenia od prawa Raoulta

Jeżeli ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż przewidywane przez prawo Raoulta, mówi się o dodatnim odchyleniu od prawa Raoulta. Jeśli ciśnienia pary nasyconej są mniejsze, wówczas mówi się o odchyleniach ujemnych. Jeżeli odchylenia są tak duże, że na wykresie P(x) pojawia się ekstremum (maksimum lub minimum) mówi się o azeotropach.

Prawo Raoulta pozwala wytłumaczyć podwyższenie temperatury wrzenia dla cieczy zawierających substancje nielotne - ciśnienie nad cieczą przy standardowej temperaturze wrzenia, określonej przez ciśnienie zewnętrzne jest niższe niż wymagane do wrzenia. Wymagane jest więc ogrzanie cieczy do wyższej temperatury.

Różnica składu fazy ciekłej i gazowej umożliwia stosowanie procesu destylacji do rozdzielania mieszanin ciekłych. W procesie tym faza gazowa (para) jest wzbogacana w składnik lotniejszy, a faza ciekła jest wzbogacana w składnik mniej lotny. Mieszaniny ciekłe posiadające punkt azeotropowy nie mogą być całkowicie rozdzielone na składniki w procesie destylacji.

Prawo Daltona - wspólne określenie na dwa różne prawa, sformułowane przez Johna Daltona, które są wzajemnie komplementarne:

• prawo ciśnień cząstkowych

• prawo objętości cząstkowych

Prawo ciśnień cząstkowych

Prawo ciśnień cząstkowych zostało opublikowane przez Daltona w 1810 r. Głosi ono:

"Ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów jest równe sumie ciśnień wywieranych przez składniki mieszaniny, gdyby każdy z nich był umieszczany osobno w tych samych warunkach objętości i temperatury, jest ono zatem sumą ciśnień cząstkowych."

W formie matematycznej można je wyrazić jako:

gdzie:

• p - ciśnienie w mieszaninie k-składnikowej w objętości V i temperaturze T

• p_i - ciśnienie cząstkowe składnika i w tej samej objętości i temperaturze

Prawo Daltona jest słuszne dla gazów doskonałych nie reagujących z sobą. Dla gazów rzeczywistych jest słuszne jedynie dla gazów rozrzedzonych i w temperaturze znacznie powyżej punktu krytycznego.

Prawo objętości cząstkowych

Prawo objętości cząstkowych głosi:

"Objętość zajmowana przez mieszaninę gazów jest równa sumie objętości, które byłyby zajmowane przez składniki mieszaniny, gdyby każdy z nich był umieszczony osobno w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury, czyli jest równa sumie objętości cząstkowych."

gdzie:

• V - objętość mieszaniny k-składnikowej przy ciśnieniu p i temperaturze T

• V_i - objętość cząstkowa składnika i w tej samej temperaturze i ciśnieniu

Wyprowadzenie

Oba prawa można wyprowadzić z równania Clapeyrona czyli równania stanu gazu doskonałego. Dla mieszaniny k gazów o liczbie moli n (liczności), zajmującej objętość V przy ciśnieniu p, zachodzi:

gdzie

• 
  

• n_i - liczba moli poszczególnych składników

Ciśnienie cząstkowe

Jeżeli gaz i jest gazem doskonałym, to zgodnie z równaniem Clapeyrona, w tej objętości wywiera ciśnienie zwane ciśnieniem cząstkowym, określone wzorem:

Suma ciśnień cząstkowych gazów i = 1...k wynosi:

Objętość cząstkowa

Podobnie, definiując objętość cząstkową jako objętość składnika i oraz korzystając z równania Clapeyrona można zapisać:

a suma objętości cząstkowych gazów i = 1...k równa jest:

Deflegmator (chłodnica zwrotna, skraplacz częściowy) - urządzenie działające podobnie do kolumny destylacyjnej, zwiększające efektywność procesu destylacji (służącego rozdzielaniu mieszanin ciekłych).

Deflegmator jest rodzajem wstępnej chłodnicy, w której następuje częściowe skroplenie par opuszczających aparat destylacyjny. Powstała w ten sposób flegma (kondensat o większym, w stosunku do par, stężeniu składnika mniej lotnego) jest zawracana do naczynia z wrzącą cieczą (w przypadku destylacji prostej) lub na najwyższą półkę kolumny rektyfikacyjnej. Nieskroplona para, wzbogacona w deflegmatorze w składnik bardziej lotny (inaczej mówiąc, niżej wrzący), jest odprowadzana do skraplacza jako destylat.

Rektyfikacja (destylacja frakcyjna, frakcjonowana, frakcjonująca) - z fizycznego punktu widzenia jest to proces destylacji kaskadowej (wielopoziomowej), w którym każdy stopień procesu jest zasilany produktem (destylatem) poprzedniego. Jednak z technologicznego punktu widzenia rektyfikacja jest procesem jednostkowym, w którym mieszanina ciekła jest rozdzielana na frakcje o różnej (zwykle zbliżonej) lotności.

Rektyfikacja w warunkach przemysłowych zachodzi w specjalnych kolumnach rektyfikacyjnych zapewniających adiabatyczne warunki procesu, choć czasami stosuje się też kolumny z płaszczem chłodzącym lub grzejnym albo kolumny strefowe, które na pewnym odcinku są ogrzewane a na innym chłodzone, aby zapewnić ich maksymalną sprawność.

Zminiaturyzowane kolumny rektyfikacyjne stosuje się także w laboratoriach chemicznych, gdyż rektyfikacja jest o wiele wydajniejsza niż destylacja prosta.

Ciśnienie (prężność) pary nasyconej - ciśnienie, przy którym w określonej temperaturze gaz jest w stanie równowagi z cieczą. Występuje wówczas równowaga między parowaniem i skraplaniem.

Ciśnienie pary nasyconej wody w funkcji temperatury.

Ciśnienie pary nasyconej zależy od rodzaju cieczy (substancji), a dla danej cieczy zależy od temperatury, wzrastając wraz z nią i osiągając największą wartość (ciśnienie krytyczne) w temperaturze krytycznej. W wyższej temperaturze ciecz już nie istnieje (stąd nazwa).

Gdy w danej temperaturze w warunkach równowagi ciśnienie pary nasyconej jest równe ciśnieniu panującemu w otoczeniu, to substancja wrze.

W temperaturze poniżej temperatury punktu potrójnego ciecz nie może istnieć w równowadze z gazem^[1], ale gaz może być w równowadze z ciałem stałym w procesach sublimacji i resublimacji.

Ciśnienie pary nasyconej jest jedną z wielkości fizycznych charakteryzujących substancje, szczególnie ciecze. Jeżeli nie podano temperatury, przy której określono to ciśnienie, przyjmuje się temperaturę normalną.

W mieszaninie gazów danego składnika może być najwyżej tyle, aby jego ciśnienie parcjalne odpowiadało ciśnieniu pary nasyconej w danej temperaturze.

Punkt potrójny - stan, w jakim dana substancja może istnieć w trzech stanach skupienia równocześnie w równowadze termodynamicznej. Punkt ten określony jest przez temperaturę i ciśnienie punktu potrójnego. Na diagramie fazowym, ukazującym zależności ciśnienia od temperatury stanów równowagi faz, jest to punkt przecięcia krzywych równowagi fazowej substancji odpowiadający stanowi równowagi trwałej trzech stanów skupienia (ciało stałe, ciecz, gaz).

Punkt potrójny jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji, podawany jest w opisach substancji. Punkty potrójne niektórych substancji są używane jako wzorce skali temperatur. Niektóre substancje nie mają punktu potrójnego, ponieważ nie występują we wszystkich trzech stanach skupienia. Przyczyną tego może być rozkład tych substancji w temperaturze mniejszej od temperatury przejścia fazowego, niezależnie od ciśnienia.

Punkt potrójny wody

Woda w stanie ciekłym, lód i para wodna są w równowadze (punkt potrójny) w temperaturze 0,01°C (273,16 K) i ciśnieniu 611,73 Pa. Temperatura punktu potrójnego wody jest punktem odniesienia w definiowaniu termodynamicznych skal temperatur: Kelvina, Celsjusza i Rankine'a.

Temperatura punktu potrójnego wody wyznaczana przy swobodnym dostępie powietrza atmosferycznego wynosi 0 °C. Obniżenie temperatury jest spowodowane ciśnieniem atmosferycznym (o ok. 0,0075 °C) i rozpuszczaniem się gazów atmosferycznych w wodzie (dalsze 0,0025 °C)^[1].

Diagram fazowy wody ma nietypowy przebieg. Zgodnie z równaniem Clausiusa ciepło przemiany fazowej można wyrazić wzorem

gdzie:

T - temperatura,

ΔV - zmiana objętości podczas przemiany fazowej.

(pochodna ciśnienia po temperaturze) jest szybkością zmiany ciśnienia przy zmianie temperatury dla danego przejścia fazowego. Wielkość ta odpowiada nachyleniu krzywej rozdziału faz, dokładniej jest równa tangensowi kąta nachylenia prostej stycznej do krzywej w danym punkcie. Dla krzywej rozdziału faz ciecz-ciało stałe wielkość ta ma zwykle wartość dodatnią (krzywa jest rosnąca). Jeżeli temperatura rośnie, substancja topnieje i pobiera ciepło (L > 0). Przy dodatniej wartości dp/dT oznacza to, że również ΔV musi być dodatnie, czyli wzrasta objętość cieczy w stosunku do fazy stałej. W przypadku wody jest odwrotnie. Krzywa p(t), czyli dp/dT < 0, zatem objętość podczas topnienia maleje.

Substancje wielofazowe

• Siarka w stanie stałym występuje w kilku odmianach alotropowych, dlatego ma kilka punktów potrójnych.

Punkt krytyczny wody (temperatura krytyczna wody) to temperatura, powyżej której faza lotna wody staje się gazem. W stanie krytycznym ciepło parowania oraz napięcie powierzchniowe wody są równe zeru. Powyżej temperatury krytycznej niemożliwe jest skroplenie wody, bez względu na ciśnienie.

Parametry:

• ciśnienie krytyczne: P_kr = 22,115 MPa

• temperatura krytyczna: T_kr = 647,3 K

• gęstość: ρ_kr = 317,8 kg/m³

Mieszanina azeotropowa (azeotrop) - ciekła mieszanina (roztwór) dwóch lub więcej związków chemicznych, która jest w równowadze termodynamicznej z parą nasyconą powstającą z tej mieszaniny. Skład pary i cieczy jest taki sam. Gdy mówimy o azeotropie w kontekście wykresu fazowego, parametry takie określamy nazwą punktu azeotropowego.

Proporcje molowe (stężenie) związków chemicznych obecnych w parze nasyconej, powstającej w trakcie parowania mieszaniny azeotropowej, są takie, jak w samej cieczy. Oznacza to, że po skropleniu pary znad mieszaniny azeotropowej uzyskuje się ciecz o takim samym składzie chemicznym, jak wyjściowa mieszanina, co uniemożliwia jej rozdzielenie przez destylację, a nawet rektyfikację.

Mieszaniny azeotropowe rozdziela się zazwyczaj przez ekstrakcję, sorpcję lub poprzez dodanie do układu jeszcze jednego związku chemicznego, który tworzy azeotrop z jednym ze składników wcześniejszej mieszaniny i umożliwia dzięki temu wydestylowanie potrzebnego składnika.

Klasycznym przykładem azeotropu jest spirytus rektyfikowany, czyli mieszanina wody z etanolem o stężeniu alkoholu (zależnie od temperatury i ciśnienia) od 95,5% do 97,5%. Aby uzyskać prawie czysty etanol, do azeotropu można dodać benzen i kontynuować rektyfikację. Pozwala to uzyskać roztwór etanolu zawierający około 99,8% alkoholu i niewielkie ilości benzenu. Obecnie, ze względu na toksyczność benzenu, tej metody już się nie stosuje. Zamiast niej stosowana jest destylacja pod ciśnieniem dwóch atmosfer, gdyż pod tym ciśnieniem etanol nie tworzy z wodą azeotropu.

Azeotropia zachodzi w sytuacji gdy roztwór rzeczywisty wykazuje znaczne odstępstwa od prawa Raoulta. W takim kontekście możemy podzieli azeotropię na:

• dodatnią - następuje duże dodatnie odstępstwo od prawa Raoulta, a całkowita prężność pary nad mieszaniną jest większa od prężności pary czystego, lotniejszego składnika dla danej temperatury. Powstaje azeotrop dodatni.

• ujemną - następuje duże ujemne odstępstwo od prawa Raoulta, a całkowita prężność pary nad mieszaniną jest mniejsza od prężności pary czystego, mniej lotnego składnika dla danej temperatury.

Powstaje azeotrop ujemny.

Azeotropia dodatnia jest częstsza od azeotropii ujemnej. Przykładami azeotropii dodatniej są: woda-etanol, benzen-metanol, benzen-etanol, benzen-tetrachlorek węgla, metanol-tetrachlorek węgla. Azeotropami ujemnymi są na przykład: aceton-chloroform, woda-kwas azotowy, woda-chlorowodór.

Para nasycona to gaz pozostający w równowadze z fazą ciekłą tej samej substancji.

Para ta ma największe możliwe dla danej temperatury ciśnienie i gęstość. Ciśnienie pary nasyconej jest niezależne od objętości. Zmniejszanie objętości w stałej temperaturze powoduje skraplanie pary, a stan równowagi w dalszym ciągu istnieje. Zwiększanie objętości powoduje wyparowanie cieczy bez obniżenia ciśnienia pary nasyconej. Potwierdza to doświadczenie z próżnią Torricellego.

Stan pary nasyconej istnieje w zamkniętych naczyniach z cieczą, na przykład w butli z płynnym gazem propan-butan. Para nasycona pojawia się również w układach otwartych. Przykładem może być para wodna zawarta w powietrzu podczas wieczornego obniżania się temperatury. Po osiągnięciu pewnej temperatury zwanej punktem rosy, woda skrapla się tworząc mgłę.

Parametry:

• temperatura

• ciśnienie

Para przegrzana (para nienasycona) to para sucha mająca temperaturę wyższą niż temperatura wrzenia cieczy przy danym ciśnieniu. Otrzymywana przez przegrzanie pary nasyconej w przegrzewaczu. Zastąpienie pary mokrej parą przegrzaną podniosło sprawność maszyn parowych i turbin.

Obecnie w energetyce cieplnej wykorzystywana jest przede wszystkim para przegrzana, gdyż tylko ona zapewnia uzyskiwanie "przyzwoitych" sprawności konwersji energii. Skoro już włożyliśmy sporo energii do wytworzenia pary, to należy ją ogrzać do możliwie wysokiej temperatury. Jeśli ciśnienie pary na wlocie do turbiny jest odpowiednio wysokie, to w wyniku rozprężania w turbinie nastąpi tak silny spadek temperatury pary, że na wylocie z turbiny pojawi się para mokra, będąca mieszaniną pary nasyconej i wody.

Także powietrze i inne gazy techniczne w temperaturze otoczenia są parą przegrzaną. Ich temperatura wrzenia jest znacznie niższa od temperatury otoczenia.

Parametry:

• temperatura

• ciśnienie

• objętość właściwa

• entalpia

• entropia

Redukcja Clemmensena - reakcja chemiczna redukcji aldehydów lub ketonów amalgamatem cynku we wrzącym stężonym kwasie solnym, w wyniku której grupa karbonylowa (>C=O) zostaje przeprowadzona w grupę metylenową (>CH₂, redukcja ketonów) lub metylową (-CH₃, redukcja aldehydów)^[1][2][3]. Nazwę swą zawdzięcza odkrywcy, duńskiemu chemikowi Erikowi Christianowi Clemmensenowi^[4].

Jeden z możliwych mechanizmów reakcji przedstawia następujący schemat:

Kolejne etapy wg powyższego mechanizmu to protonowanie związku karbonylowego do mezomerycznego kationu, redukcja (dostarczenie elektronów przez cynk), kolejne protonowanie, dehydratacja do karbokationu, kolejna redukcja (do karboanionu) i końcowe protonowanie do produktu końcowego.

Redukcja Clemmensena jest szczególnie wydajna dla ketonów arylowo-alkilowych^[5][6]. Dla ketonów alifatycznych bądź cyklicznych wydajniejsza jest redukcja za pomocą czystego cynku^[7]. W redukcji ważne jest, aby substrat był trwały w silnie kwaśnym środowisku, niezbędnym do przeprowadzenia reakcji. Substraty wrażliwe na środowisko kwaśne można zredukować w warunkach silnie zasadowych metodą Wolffa-Kiżnera.

Katalizator Wilkinsona - rodoorganiczny związek chemiczny wykorzystywany jako katalizator homogenny (rozpuszczalny w środowisku reakcji) w syntezie organicznej. Najczęściej stosowany jako przenośnik wodoru w reakcjach uwodorniania alkenów. Nazwany na cześć Geoffreya Wilkinsona, który spopularyzował jego użycie.

Cykl katalityczny uwodorniania alkenu z użyciem katalizatora Wilkins

---