FIZKOCHEMIA SPALANIA I WYBUCHÓW

1. Pożar, a spalanie.

Spalanie - fizykochemiczny proces wzajemnego oddziaływania paliwa i utleniacza, charakteryzujący się wydzieleniem ciepła i światła. Jest zawsze reakcją egzotermiczną zachodzącą ze ściśle określoną szybkością.

Do przebiegu i zaistnienia spalania niezbędna jest obecność, w układzie palnym, następujących czynników:

• paliwa

• ciepła

• utleniacza

• rozgałęzionych reakcji łańcuchowych

Ogólnie spalanie dzieli się na dwie podstawowe grupy:

1. dyfuzyjne -zależy od czasu dopływu powietrza do środowiska, w którym zachodzi spalanie.

2. kinetyczne -zależy od szybkości reakcji chemicznej.

Pożar -przebiega jako spalanie dyfuzyjne w układach heterogenicznych przy turbulentnym

przepływie fazy lotnej palnej i niepalnej.

Pomiędzy spalaniem, a pożarem jest taka różnica, że spalanie jest tylko elementem pożaru tzn. rozpoczyna pożar. Aby lokalne spalanie przeszło w pożar, podczas spalania musi powstać strumień ciepła o gęstości przekraczającej krytyczną wielkość gęstości strumienia cieplnego poszczególnych grup materiałowych. W pierwszej fazie pożaru strumień ciepła może być różny podczas spalania materiału, gdyż gęstość tego strumienia zależy od gęstości materiału, jego pojemności cieplnej i ciepła spalania. Średnie strumienie ciepła, które tworzą się na początku pierwszej fazy pożaru, mieszczą się w granicach ok. 20÷50 kW/m², oznacza to, że gęstość ta jest wystarczająca do zapalenia się większej masy materiału i rozprzestrzeniania płomienia.

2. Czym jest i co charakteryzuje spalanie dyfuzyjne.

Spalanie dyfuzyjne - reakcja spalania, której szybkość zależy od dyfuzji powietrza do środowiska pożarowego. W czasie spalania dyfuzyjnego paliwo i utleniacz są oddzielone od siebie i łączą się tylko na powierzchni.

Środowisko pożarowe - wysokoenergetyczny obszar, w którym warunki wymiany ciepła i masy powodują, że powstałe produkty spalania, ograne do wysokiej temperatury, mają zdolność do samorzutnej dyssypacji w atmosferę.

Dyssypacja - rozproszenie gorących produktów spalania w atmosferę pod wpływem zmiany ich gęstości.

Płomień - widzialna objętość gazowa, w której przebiegają procesy rozkładu termicznego, utleniania i spalania. Płomień powstaje w części przestrzeni, w której zachodzi chemiczna reakcja spalania.

Spalanie dyfuzyjne charakteryzuje tzw. płomień dyfuzyjny tzn. płomień powstały w wyniku zapalenia tej części objętości, w której następuje mieszanie się paliwa z powietrzem. Szybkość spalania w płomieniu dyfuzyjnym jest określona szybkością dyfuzji powietrza do strefy spalania płomienia. Szybkość ta jest podstawą klasyfikacji płomieni na:

• laminarne - przy niskich szybkościach przepływu

• turbulentne - przy wysokich szybkościach przepływu

Pomiędzy dyfuzyjnym płomieniem laminarnym, a dyfuzyjnym płomieniem turbulentnym jest taka różnica, że płomień turbulentny, dla tego samego materiału, ma:

• mniejszą wysokość (wysokość płomienia jest funkcją szybkości przepływu fazy lotnej)

• większą szybkość spalania (ze względu na penetrację powietrza w głębiej położonej objętości płomienia)

• wyższą temperaturę spalania (ze względu na szybkość spalania)

Charakterystyka płomienia.

Temperatura płomienia (spalania) jest funkcją ciepła spalania. Decyduje o własnościach środowiska pożarowego. Zależy od:

• ciepła spalania (im wyższe ciepło spalania, tym wyższa temperatura płomienia)

• współczynnika nadmiaru powietrza α - oznacza on stosunek objętości powietrza niezbędnego do całkowitego spalania jednostki masy materiału w warunkach rzeczywistych do objętości powietrza wyliczonej z równania stechiometrycznego .

• wysokości płomienia - jest funkcją objętościowej szybkości przepływu paliwa, w przepływie laminarnym. Najwyższą temperaturę w płomieniu osiąga się w połowie wysokości płomienia. W dolnej części płomienia, tuż przy powierzchni spalania, jest najniższa, ponieważ brak jest powietrza. W górnej części płomienia maleje, gdyż produkty spalania uniemożliwiają dopływ powietrza do paliwa.

• charakterystyki spektralnej płomienia tzn. emisyjności płomienia w warunkach pożarowych. Im płomień więcej wypromieniowuje ciepła, tym temperatura spalania spada. Charakterystyka ta jest zmienna i zależna od ilości węgla, która znajduje się w danej substancji. Wszystkie związki, które mają ponad 60% węgla, dają płomień świecący.

• współczynnika emisji ciepła promieniowania z płomienia do otoczenia (im jest większy, tym temperatura spalania jest niższa)

O wielkości temperatury spalania i w konsekwencji o szybkości spalania decydują jeszcze dwa czynniki:

• miejsce występowania spalania (na otwartej przestrzeni lub w pomieszczeniu).

Wyższe temperatury spalania, dla tej samej substancji, otrzymuje się zawsze w budynku. Wynika to z tego, że podczas spalania w budynku, część ciepła spalania po dojściu do przegrody budowlanej i po odbiciu się od niej, wraca do powierzchni spalania w postaci tzw. zwróconego strumienia ciepła, intensyfikując dalsze spalanie. Na otwartej przestrzeni strumień ciepła ulega dyssypacji w atmosferę i nie wraca do powierzchni spalania .

• krytyczny strumień - tzn. ilość ciepła przekazana z płomienia do powierzchni spalania, potrzebna do utrzymania stałej temperatury spalania. Strumień ten zależy od typu cieczy, a więc charakterystyki płomienia. Im płomień jest bardziej świecący, tym strumień ciepła transferowany z powierzchni jest większy i odwrotnie.

3. Warunki przejścia spalania dyfuzyjnego w kinetyczne.

Warunki przejścia spalania dyfuzyjnego w kinetyczne polega na przyspieszeniu przepływu gazów i wytworzeniu zawirowań (ruch turbulentny):

• gorące produkty unoszą się do góry

• ciężkie produkty, np.: sadza, opadają

• zasysane jest zimne powietrze

Powoduje to ustalenie się stałej wysokości płomienia.

4. Zanalizować pojęcie spalania na różnych przykładach.

5. Od czego zależy objętość produktów spalania, tworząca się podczas spalania różnych materiałów.

Produkty spalania są to substancję otrzymane w wyniku procesu spalania materiałów palnych. Ze względu na stan skupienia dzielą się na: gazowe, ciekłe i stałe.

Objętość produktów spalania zależy od:

• budowy chemicznej paliwa

• współczynnika nadmiaru powietrza α

• szybkości rozkładu termicznego

• występowania w produktach spalania ciał stałych

• temperatury spalania

• ciśnienia

• stężenia tlenu w atmosferze

• ilości materiału i jego podatności do przechodzenia w stan lotny (ciepła gazyfikacji)

6. Omówić charakterystykę spalania kinetycznego (warunki powstania, budowa płomieni, sposób przepływu fazy lotnej w płomieniu, itp.).

7. Od czego zależy objętość produktów spalania, tworząca się podczas spalania kinetycznego.

8. Ogólny opis inicjacji reakcji spalania.

Reakcja spalania może być zapoczątkowana przez zapłon, samozapłon, samozapalenie.

Zapłon -polega na zapaleniu mieszaniny palnej punktowym bodźcem energetycznym, tylko w bardzo ograniczonej przestrzeni, wokół której powstaje czoło płomienia przemieszczające się następnie już samoczynnie na całą pozostałość mieszaniny.

Samozapłon -polega na równomiernym ogrzewaniu materiału do takiej temperatury, w której zapala się ono samorzutnie w całej masie, bez udziału punktowego bodźca energetycznego.

Samozapalenie -samorzutne tworzenie się strumienia ciepła w materiale palnym w wyniku zachodzących w nim samorzutnie reakcji chemicznych, zjawisk fizycznych lub procesów biologicznych.

Istotny wpływ podczas inicjacji reakcji spalania mają procesy przyspieszające reakcję chemiczną. Podczas samozapłonu zachodzą one w całej objętości substancji palnej, a w przypadku zapłonu tylko w jej niewielkiej części, tj. w obszarze oddziaływania punktowego bodźca energetycznego.

Podatność do zapłonu i samozapłonu określają wartości: temperatura zapłonu i temperatura samozapłonu.

Temperatura samozapłonu- najniższa temperatura materiału, który ogrzewany strumieniem ciepła dostarczonym z zewnątrz w wyniku rozkładu termicznego wydziela palną fazę lotną o stężeniu umożliwiającym jego zapalenie się tzn. samorzutne pojawienie się płomienia.

Temperatura zapłonu - najniższa temperatura cieczy palnej, w której wytwarza ona pary wystarczające do zapłonu w określonych warunkach badania.

Gazy nie mają temperatury zapłonu, gdyż ulegają zapłonowi w każdej temperaturze!!!

Ciała stałe nie charakteryzuje się przez podanie temperatury zapłonu, ponieważ zapłon ciała stałego zachodzi w warunkach ogrzewania tylko samej powierzchni.

Aby materiał samozapalający uległ samozapaleniu musi się sam nagrzać do temperatury samozapłonu. Materiał zalicza się do związków samozapalających się, gdy jego temperatura samozapłonu jest niższa od 100^oC.

9. Sposoby spalania się gazów.

Spalanie dyfuzyjne -następuje podczas kontrolowanego procesu technologicznego, kiedy gaz palny styka się z powietrzem w chwili zapłonu np.: płomieniem zapałki, wtedy szybkość spalania zależy od dyfuzji powietrza do gazu.

Spalanie kinetyczne (wybuchowe) - przebiega jako proces niekontrolowany, przed zainicjowaniem spalania gaz jest wstępnie mieszany z powietrzem, oznacza to, że pożar gazu nie może przebiegać według ściśle określonych faz pożaru. Szybkość zależy od czynników cieplnych i hydrodynamicznych.

Wybuch -zespół zjawisk towarzyszących bardzo szybkiemu przejściu układu z jednego stanu równowagi w drugi z wyzwoleniem znacznej ilości energii, charakteryzujący się znacznym wzrostem ciśnienia. Dzielimy go na:

• fizyczny -składniki układu nie ulegają reakcją chemicznym, np.: wybuch kotła parowego, butli z tlenem itd. Po wybuchu substancja w wyniku rozprężania której wybuch nastąpił, jest tą samą substancją.

• chemiczny -szybko przebiegająca reakcja chemiczna, której towarzyszy powstanie dużej ilości gazowych produktów spalania. Np.: podczas wybuchu 1 kg pyłu skrobi tworzy się ok. 4 m³ produktów spalania, co w konsekwencji powoduje wzrost ciśnienia.

W zależności od mechanizmu i prędkości przebiegu reakcji, wybuchy chemiczne dzielą się na:

• deflagracje - przyrost ciśnienia ma miejsce w wyniku ogrzewania się mieszaniny palnej na drodze przewodnictwa i promieniowania.

• detonacje - charakteryzują się powstaniem tzw. fali detonacyjnej, czyli uderzeniowej, na czele której powstaje bardzo wysokie ciśnienie i temperatura.

Mechanizmy rozprzestrzeniania się płomienia:

1. Mechanizm cieplny.

Polega na przekazywaniu ciepła z frontu płomienia, do świeżej, nie spalonej mieszanki na drodze promieniowania i od ścianek rury na drodze przewodnictwa ciepła. Warunkiem rozprzestrzeniania się płomienia jest dostarczenie takiej ilości ciepła, aby świeża mieszanka nagrzała się do jej temperatury samozapłonu. Proces ten nie jest szybki, ponieważ dużo ciepła idzie na rozkład termiczny substancji, jej utlenianie itd.

Prędkości rozprzestrzeniania się płomienia w takich warunkach nie przekraczają 30m/s. Taki typ nazywa się deflagracją.

2. Mechanizm przejściowy.

W przypadku długiej rury, w momencie zapłonu od otwartego końca rury, tworzy się płomień dyfuzyjny. Przy laminarnym przepływie fazy lotnej w tych warunkach prędkość rozprzestrzeniania się płomienia zależy od zjawisk cieplnych.

W miarę, kiedy płomień przesuwa się na dalsze odległości, przepływ laminarny ulega zakłóceniu i zaczynają się pierwsze zawirowania. Powoduje to wciąganie coraz większych objętości powietrza do płomienia, wzrost szybkości spalania i przejście przepływu z laminarnego w turbulentny nie obejmujący jeszcze całego przekroju rury.

III. Powstanie fali wybuchowej.

Ma miejsce, kiedy mieszanina znajdująca się w długiej rurze, od samego początku spala się przy przepływie turbulentnym. Powoduje to, że szybkość spalania jest ogromna i w konsekwencji na dłuższej odległości następuje takie przyspieszenie płomienia, że zaczyna się rozprzestrzeniać się bez udziału wymiany ciepła, a jedynie w wyniku zachodzących zjawisk hydrodynamicznych. Taki typ nazywa się detonacją.

10. Szybkość spalania gazów oraz wpływ różnych czynników na tę szybkość.

Szybkość spalania mieszanin gazowych z powietrzem lub tlenem jest zmienna w zależności od charakteru składnika palnego i jego stężenia.

Spalanie fazy gazowej przebiega według mechanizmu rodnikowo-łańcuchowego. Rodniki typu H^*, O^*, OH^*, HO₂^*, odpowiadają za szybkość przebiegu spalania w fazie gazowej. Im większe stężenie tych rodników, tym szybciej zachodzi reakcja spalania. Rodniki te nazywamy promotorami reakcji spalania. Oprócz promotorów istnieją także inhibitory reakcji spalania, są to atomy różnych pierwiastków, które obniżają stężenie rodników w płomieniu, powodując tym samym zmniejszenie szybkości spalania, aż do całkowitego jej przerwania.

Szybkość spalania gazu jest:

• wprost proporcjonalna do przewodnictwa cieplnego mieszaniny

• tym większa, im większa jest różnica pomiędzy temperaturą płomienia, a temperaturą samozapłonu

• tym większa, im większa jest różnica pomiędzy temperaturą samozapłonu, a temperaturą otoczenia

• tym większa, im mniejsze jest ciepło właściwe i strefa reakcji

• zależna od stężenia mieszaniny, maksymalną szybkość otrzymuje się w mieszaninach z nadmiarem palnego gazu

Rozprzestrzenianie się płomienia w mieszaninach gazowych

Rozróżnia się dwie prędkości:

• normalną -liniowa, przy założeniu, że front płomienia jest prostopadły do kierunku rozprzestrzeniania się płomienia. Stała dla stałych mieszanin.

• obserwowaną -przemieszczanie się frontu płomienia w stosunku do ścianek naczynia np.: rury, w którym znajduje się mieszanina palna.

Prędkość obserwowana jest zawsze większa od normalnej. Byłyby równe, gdyby front płomienia był płaski (jest wypukły).

11. Co to znaczy spalanie laminarne gazów, co charakteryzuje ten typ spalania.

12. Źródła ciepła, typy i charakterystyka, zapas ciepła, temperatura i energia zapłonu, czas trwania.

Źródło ciepła-dowolny impuls cieplny posiadający odpowiedni zapas energii, niezbędnej do zapoczątkowania reakcji spalania.

• punktowe- inicjują zapłon, posiadają wystarczającą ilość energii aby świecić (tzn. mają temp. 500^oC ), np.: płomień zapałki, tlący się papier, żarząca się powierzchnia.

• ciągłe-inicjują samozapłon, zapewnia taki zapas ciepła, który powoduje, że bodziec nie świeci (tzn. max. temp. nie przekracza 450^oC), np.: nagrzane powierzchnie instalacji przemysłowych.

Inicjator spalania- ilość ciepła dostarczona przez źródło do układu palnego w stosunku do wartości ciepła spalania jednostki masy paliwa.

• niskoenergetyczne- małe Q, kilka do kilkunastu hJ.

• wysokoenergetyczne- duże Q, duża moc strumienia ciepła kJ, MJ.

Aby odtworzyć rzeczywiste warunki zapoczątkowania reakcji spalania, które mogą doprowadzić do powstania pożaru, stosuje się, jako źródła ciepła, tzw. symulatory pożarowe. Są to takie źródła ciepła, których zapas ciepła odtwarza warunki cieplne istniejące na początku pierwszej fazy pożaru lub znacznie przekraczające strumienie ciepła tworzące się w pierwszej fazie pożaru.

Symulatory pożaru:

1) jednorodne:

• źródła o działaniu lokalnym, tzn. inicjacja spalania materiałów następuje pod wpływem bezpośredniego zetknięcia ze źródłem np.: płomienie zapałek, żarzący się papieros.

• źródła symulujące lokalne efekty np.: pożar fotela, stosy drewna.

• źródła symulujące dużą intensywność pożaru tzn. źródła generujące moc strumienia ciepła rzędu 140-170 kW/m².

2) kombinowane- źródła ciepła, w których występuje jednocześnie płomień i żar np.: palący papieros położony na materiale celulozowym.

Nieelektryczne źródła zapłonu i samozapłonu mają zróżnicowaną moc tzn. zróżnicowaną podatność zapłonową i samozapłonową.

Aby określić zagrożenie, które one stwarzają w stosunku do elektrycznych inicjatorów spalania, określa się tzw. minimalną energię zapłonową, a niebezpieczeństwo innych źródeł ciepła, określa się przez podanie wysokości temperatury danego źródła.

O podatności do zapłonu lub samozapłonu, od różnych źródeł ciepła, decyduje przede wszystkim stan skupienia materiału palnego: najniższe minimalne energie zapłonowe mają gazy oraz wyższe ciecze, a najwyższe - ciała stałe, ponieważ ciepło wykorzystywane jest do rozkładu termicznego ciała stałego. Stąd też niskotemperaturowe źródła ciepła są najbardziej niebezpieczne dla gazów.

13. Mechanizm zapłonu od iskry elektrycznej.

Iskra -krótkotrwałe zjawisko cieplne i świetlne, zachodzące w bardzo małym obszarze przestrzeni, sporadycznie z częstotliwością statystycznie nieuporządkowaną.

Iskra elektryczna -zjonizowany gaz, ogrzany do temperatury 6000-20000K.

Wykres T= f(R)

T

Promień mieszaniny decyduje o transmisji ciepła z iskry do mieszaniny i o jego rozprzestrzenianiu się. Im jest mniejszy, tym szybciej się ona ogrzewa, gdyż czas trwania wyładowania iskrowego jest bardzo krótki.

Mechanizm samozapłonu od iskry elektrycznej polega na wytworzeniu się w mieszaninie odpowiedniego bilansu cieplnego. Po stronie dochodów ciepła jest ciepło, które dostarcza iskra oraz ciepło utleniania się tej mieszaniny, zwane ciepłem reakcji. Po stronie strat jest ciepło wypromieniowywane z mieszaniny do otoczenia. Jeśli straty ciepła przewyższą akumulację ciepła, wtedy iskra nie ma wystarczającej zdolności zapłonowej aby zapalić mieszaninę.

W chwili kiedy mieszanina palna osiągnie temperaturę samozapłonu, wtedy straty ciepła są równoważone ciepłem reakcji, taka temperatura odpowiada krytycznej wartości promienia mieszaniny palnej zapalonej przez iskrę.

Jeżeli R _kr ≥ 2 2f to cala mieszanina ulega samozapłonowi od iskry elektrycznej.

Jeżeli R _kr ≥ 10f to płomień rozprzestrzeni się na całą objętość palną.

W temperaturze T₁ mieszaniny promień krytyczny R _kr jest mały, ale temperatura wysoka, oznacza to, że bilans cieplny przesunięty jest w kierunku akumulacji ciepła i mieszanina ulega zapłonowi.

W kolejnych temperaturach, coraz wyższych, zakłada się, że bilans cieplny zaczyna być przesuwany w kierunku strat ciepła, co oznacza, że przy pewnej temperaturze tej mieszaniny zapłon nie nastąpi tzn. warunkiem zapłonu mieszaniny od iskry elektrycznej jest, aby mieszanina ta, podczas wyładowania iskrowego otrzymała taką ilość ciepła, która ogrzewa ją do temperatury samozapłonu!

Gazy nie mają temperatury zapłonu, gdyż ulegają zapłonowi w każdej temperaturze!!!

14. Mechanizm zapłonu od iskry mechanicznej.

Iskra mechaniczna -rozżarzona cząstka, oderwana od podłoża, ogrzana do takiej temperatury, w której zachodzą zjawiska świetlne, przemieszczająca się w środowisku z określoną prędkością.

Iskrzenie -występowanie krótkotrwałych zjawisk świetlnych i cieplnych, zachodzących w środowisku cząstek oderwanych od podłoża, na skutek oddziaływania mechanicznego (tarcia lub uderzenia), ogrzanych do wysokiej temperatury.

Iskrowność -zdolność materiału do wytwarzania iskier mechanicznych, zdolnych do inicjacji zapłonu mieszaniny palnej.

Podział iskier mechanicznych ze względu na sposób wytwarzania:

• tarciowe -powstają przy tarciu dwóch powierzchni metalicznych.

• udarowe - powstają podczas zderzania dwóch ciał metalicznych lub powierzchni metalu z niemetalem. Powstają najczęściej w układach dynamicznych tzn. obie powierzchnie są w ruchu.

W trakcie uderzania powstała energia kinetyczna zostaje zmieniona na energię odkształcenia sprężystego, plastycznego i ciepła. W miejscu uderzenia w warstwie powierzchniowej w czasie 0,001s powstaje wysoka temperatura rzędu 1000^oC.

Podział iskier ze względu na właściwości chemiczne:

• aktywne -reagują z otoczeniem. Mechanizm zapłonu od odprysku spawalniczego.

• bierne- nie reagują z otoczeniem. Powstaje w wyniku tarcia lub uderzania metali, które mają małą zdolność do utleniania w warunkach normalnych. Nie mają zdolności do zapłonu w wyniku pasywności, która polega na tym, że na powierzchni metalu tworzy się tlenek tego metalu, który nie ma zdolności do iskrzenia.

Odprysk spawalniczy jest to kawałek elektrody ogrzanej do odpowiedniej temperatury, który w czasie lotu ogrzewa się, w wyniku łączenia się materiału elektrody z tlenem z powietrza, co powoduje powstanie tlenku żelazowego Fe₂O₃. W wyniku utleniania powstaje ciepło reakcji, co powoduje wzrost temperatury odprysku w miarę oddalania się od stanowiska spawania. Proces trwa do wyczerpania się materiału odprysku.

Mechanizm zapłonu od iskry spawalniczej polega na tym, że w ogrzaniu cząstki odprysku spawalniczego bierze udział żelazo ze stali i węgiel zawarty w stali węglowej. W chwili oderwania się kawałka elektrody zaczyna ona, na skutek sił grawitacyjnych, opadać w dół i utleniać się (wydziela się ciepło i podnosi się temperatura metalu). Na skutek wzrostu temperatury zaczyna zmieniać się przepływ z laminarnego na turbulentny, co zwiększa intensyfikację utleniania. W wyniku utleniania powstaje otoczka złożona z Fe₂O₃, która w wyniku prężności CO pęka, powodując powstanie rozprysków Fe₂O₃. Te rozpryski powodują, że materiał elektrody utlenia się, aż do całkowitego zużycia materiału elektrody, powodując dalszy wzrost temperatury i rozpryskiwanie się cząstek na różne odległości.

15. Jak granice wybuchowości gazów wpływają na zagrożenie pożarowo-wybuchowe pomieszczeń. Wytłumaczyć dokładnie na dwóch różnych gazach.

17. Podstawowe różnice między deflagracją, a detonacją.

Wybuch -wywiązanie się energii cieplnej w bardzo małej objętości, w bardzo krótkim okresie czasu, w taki sposób by mogła powstać fala ciśnienia.

Energia cieplna magazynowana jest w układzie, który spala się wybuchowo w różnej postaci:

• energii ciśnienia statycznego

• energii chemicznej

• energii elektrycznej

Przejście samozapłonu w wybuch zależy od:

• ilości energii cieplnej wydzielonej w czasie przebiegu reakcji chemicznej

• szybkości wydzielania się tej energii

• czynników, które wpływają na szybkość transportu masy, energii i momentu

Siła wybuchu zależy od:

• składu mieszaniny

• ciepła spalania

• objętości części lotnych, które tworzą się w czasie wybuchu ( jest to tzw. współczynnik zmiany objętości)

Współczynnik zmiany objętości -stosunek objętości produktów do objętości substratów. Im ten stosunek jest wyższy, tym wybuch jest silniejszy. Szczególnie zależność ta dotyczy substancji w stanie rozdrobnienia.

W przypadku gazów i par współczynnik zmiany objętości zmienia się bardzo mało lub w ogóle, dlatego nie decyduje on o wybuchu par i gazów lecz bardzo wysokie ciepło spalania.

W przypadku pyłów, które mają na ogół niskie ciepło spalania, ten współczynnik gra zasadniczą rolę.

Ciepło spalania decyduje o sile wybuchu, ponieważ decyduje o wysokości temperatury wybuchu, która ma istotny wpływ na siłę wybuchu.

• zawartości części niepalnych

Dodatek do mieszanki pyłowej części niepalnych np.: piasku, krzemianów, węglanów, chlorków itp. powoduje znaczne obniżenie szybkości wybuchu. Takie związki nazywamy flegmatyzatorami.

• typu otoczenia (zamknięty, otwarty)-silniejszy wybuch w układzie zamkniętym.

Przez granice wybuchowości należy rozumieć minimalną (dolną granicę) lub maksymalną (górną granicę) zawartości składnika palnego w mieszaninie z powietrzem, przy której zapłon jest już możliwy. Granice wybuchowości są funkcją budowy cząsteczkowej substancji palnych. Zależą od:

• ciepła tworzenia substancji - ilość ciepła, którą musimy dostarczyć do układu reagującego aby powstał 1 mol danej substancji palnej.

Te wszystkie substancje, które mają endotermiczne ciepło tworzenia są najbardziej niebezpieczne wybuchowo tzn. mają szerokie granice wybuchowości.

• jeśli podczas rozkładu termicznego wydziela się ciepło tzn. rozkład jest egzotermiczny to granice wybuchowości są szerokie.

• zawartości grup reaktywnych tzn. takich grup atomów, które się bardzo szybko rozpadają wydzielając tlen w postaci atomowej, inaczej są to grupy o niskiej energii wiązania.

• ciepła gazyfikacji -ilość ciepła, jaką musimy dostarczyć do substancji palnej, aby jednostka masy tej substancji przeszła w stan lotny.

Im niższe ciepło gazyfikacji tym większa lotność tej substancji i szersze granice wybuchowości.

Deflagracja -rozprzestrzenianie się wybuchu następuje przez lokalne ogrzewanie mieszaniny wybuchowej na drodze promieniowania i przewodnictwa. Płomień, strefa reakcji rozprzestrzenia się z szybkością poddźwiękową. Np.: bleve, fireball.

Charakterystyka wybuchu:

1. maksymalne ciśnienia, otrzymuje się dla:

• gazów, w mieszaninach, w których składnik palny jest w stężeniu stechiometrycznym (9-10 bar)

• pyły o wysokim cieple spalania, względnie o bardzo wysokim współczynniku zmiany objętości

• lotne ciecze, których p _max nie przekracza 6-7 bar

2. szybkość narastania ciśnienia (dp/τ) jest największa dla gazów (ok.800 bar/s) oraz dla niektórych pyłów. Największe przyrosty ciśnień otrzymuje się w układach stechiometrycznych.

Detonacja -samoistna, samo rozprzestrzeniająca się fala uderzeniowa połączona z chemiczną reakcją spalania. Fala uderzeniowa jest to stroma fala ciśnienia, powstała w skutek zjawisk hydrodynamicznych, charakteryzująca się bardzo stromym wzrostem ciśnienia (czoło fali) i wysokimi temperaturami dochodzącymi do kilku tysięcy stopni. Ten stromy wzrost ciśnienia powstaje w bardzo małej średnicy 10^-5÷10^-8 cm w wyniku nakładania się cząstkowych fal ciśnieniowych. Ciśnienie na czole fali uderzeniowej może osiągnąć nawet wielkość 50 bar.

Prędkość detonacji musi być większa od prędkości rozprzestrzeniania się dźwięku w mieszaninie gazowej oraz większa od rozprzestrzeniania się produktów gazowych. Zależy od stanu skupienia składnika palnego. Gazy dają prędkość rzędu 1,5-3 km/s, znacznie wyższe parametry dają ciecze i ciała stałe. Największa detonacja zachodzi powyżej stężenia stechiometrycznego.

18. Spalanie cieczy. Mechanizm samozapłonu cieczy.

Spalanie cieczy zachodzi wtedy, gdy nad powierzchnią cieczy znajduje się zdolna do spalania mieszanina par cieczy z powietrzem. Ciecze mogą zapoczątkować reakcję spalania w różny sposób:

• od punktowego bodźca energetycznego - zapłon

• od strumienia ciepła promieniowania - samozapłon

• ciecze mogą ulec samo nagrzewaniu tzn. nie dostarczamy do cieczy ani punktowych, ani ciągłych bodźców energetycznych, tylko układ sam musi je wytworzyć, w wyniku zachodzących samorzutnie reakcji chemicznych, zjawisk fizycznych lub procesów biologicznych.

Mechanizm samozapłonu cieczy wg teorii Siemienowa.

HRR

HRL

T₁ T₂ T₃ T

HRR- szybkość wydzielania ciepła

HRL- szybkość strat ciepła

Wykres przedstawia tą samą ciecz w różnych warunkach grzania. W niskich temperaturach T₁, mimo zrównania ilości ciepła wydzielonego i traconego, samozapłon nie ma miejsca tzn. ciecz pozostaje w stanie równowagi. Załóżmy, że podgrzewamy ciecz do temperatury T₂, w tych warunkach straty ciepła są znacznie większe od szybkości wydzielania ciepła, co oznacza, że substancja palna nie ulega samozapłonowi. W temperaturze wysokiej T₃, w chwili zrównoważenia obu strumieni ciepła Q_LHRR=Q_LHRL, istnieją warunki do samo nagrzewania cieczy i w konsekwencji do samozapłonu.

Samozapłonem cieczy nazywamy zjawisko polegające na tym, że materiał palny zapala się płomieniem bez udziału tzw. zewnętrznych, punktowych bodźców płomieniowych.

Miernikiem podatności do samozapłonu jest temperatura samozapłonu, oznacza ona najniższą temperaturę cieczy, w której ogrzewana ciecz, strumieniem ciepła, samorzutnie nagrzewa się, co prowadzi do samorzutnego pojawienia się płomienia.

Schemat samozapłonu cieczy od gorącej powierzchni.

T_POW

Odległość od gorącej pow.

W temperaturze T₀ powierzchni praktycznie nic się nie dzieje z cieczą palną, gdyż jest zbyt niska temperatura do zaistnienia szybkich reakcji utleniania.

W temperaturze T₁ = np.40⁰C , część ciepła z gorącej powierzchni jest oddawana do warstwy przypowierzchniowej cieczy, w wyniku czego ta ciecz ogrzewa się wydzielając ciepło utleniania. Ciepło to jest jednak niewielkie, co powoduje, że w miarę wzrostu odległości od gorącej powierzchni, temperatura cieczy spada do wartości T₀.

W temperaturze T₂ = np.80⁰C , przebieg ogrzewania cieczy jest identyczny, jak w temperaturze T₁, ale ciepło utleniania jest większe, wobec tego ogrzewaniu ulega ciecz znajdująca się w nieco większej odległości od gorącej powierzchni. Jednak po jakimś czasie znowu następuje spadek do T₀.

Załóżmy, że powierzchnia ogrzewana jest do temperatury T₃ = np.220⁰C, wtedy ciecz łatwo zapalna ma bardzo wysokie ciepło utleniania, w związku z tym, ciecz ta grzana jest nie tylko ciepłem od gorącej powierzchni, ale również ciepłem reakcji utleniania. W tych warunkach może zaistnieć taki przypadek, że gradient temperatury w stosunku do normalnej (n) jest równy zero przy n=0, tzn. dT/dn=0 wynika stąd, że nie ma różnicy temperatury cieczy w funkcji odległości od gorącej powierzchni.

19. Mechanizm zapłonu cieczy od różnych punktowych bodźców energetycznych.

Zapłon - zapoczątkowanie reakcji spalania materiału palnego przez płomieniowe źródło energii cieplnej (źródło zapłonu).

Miernikiem liczbowym, określającym podatność do zapłonu, jest temperatura zapłonu (flash point).

Temperatura zapłonu - najniższa temperatura cieczy palnej, w której wytwarza ona pary wystarczające do zapłonu od punktowego bodźca energetycznego.

Rozróżnia się zapłon:

• chwilowy - bodziec rozgrzewa mieszaninę, która się spala tylko przez czas, kiedy bodziec jest w mieszaninie. Stężenie par nad powierzchnią cieczy jest niższe od stężenia stechiometrycznego. Taki zapłon następuje wtedy, gdy podczas spalania tracone jest co najmniej 30% tworzącego się ciepła spalania.

• trwały - bodziec musi ogrzać mieszaninę do temperatury samozapłonu, aby proces mógł rozprzestrzeniać się na całą mieszaninę. Stężenie par nad powierzchnią cieczy, w chwili osiągnięcia temperatury wrzenia na powierzchni cieczy, jest dużo wyższe od stężenia stechiometrycznego.

Istnieją trzy źródła zapłonu (czynniki inicjujące zapłon):

• iskra - rozgrzane od temperatury 6000K do 20000K ciało (w stanie gazowym) oddziałujące na mieszaninę par cieczy palnej z powietrzem.

• płomień - przestrzeń, w której spala się faza gazowa z emisją światła. Część ciepła generowana z płomienia przenoszona jest do materiału, a część odprowadzana do otoczenia. Jeśli temperatura płomienia jest dostatecznie wysoka oraz ma miejsce duża szybkość przenoszenia ciepła do materiału, przy odpowiednim stężeniu mieszaniny par cieczy z powietrzem nastąpi zapłon fazy lotnej istniejącej nad powierzchnią cieczy.

• rozżarzony element (świecący).

20. Wpływ różnych czynników na zmianę temperatury zapłonu cieczy. Przykłady mieszanin cieczy i ich temperatur zapłonu.

Temperatura zapłonu - najniższa temperatura cieczy palnej, w której wytwarza ona pary wystarczające do zapłonu od punktowego bodźca energetycznego. Zależy od:

• struktury cieczy (prężności par cieczy w danej temperaturze)

• sposobu inicjowania zapłonu (typu bodźca termicznego)

• szybkości grzania cieczy w danej metodzie badania temperatury zapłonu

• metody badania temperatury zapłonu (tygiel otwarty lub zamknięty)-wyższa temperatura zapłonu osiągana jest w tyglu otwartym (wyjątek - alkohole)

• lepkości (im mniejsza tym niższa temperatura zapłonu)

• ciężaru cząsteczkowego (im mniejszy tym niższa temperatura zapłonu)

• budowy łańcuchowej (im prostsza tym niższa temperatura zapłonu)

Temperatury zapłonu mieszanin wieloskładnikowych zależą od:

• własności fizykochemicznych tych samych składników.

Jeśli w mieszaninie palnej znajdują się równoważne ilości poszczególnych składników to temperatura zapłonu jest średnią arytmetyczną temperatur zapłonu poszczególnych składników

• rozpuszczalnika (rozcieńczalnika).

Jeśli mieszanina ma ponad 30% rozpuszczalnika względnie rozcieńczalnika o temperaturze zapłonu do 21⁰C, wtedy temperaturę mieszaniny przyjmuje się równą temperaturze zapłonu rozpuszczalnika (rozcieńczalnika).

W przypadku braku temperatur zapłonu poszczególnych składników, można porównać również temperatury wrzenia. Otrzymaną temperaturę wrzenia mieszaniny zmniejszoną o ok.30% można przyjąć za temperaturę jej zapłonu.

Przykłady mieszanin cieczy i ich temperatur zapłonu:

• aceton -19 ⁰C

• benzen -11 ⁰C

• fenol 75 ⁰C

• kwas octowy -4 ⁰C

• alkohol etylowy 12,8 ⁰C

21. Szybkość spalania cieczy. Podstawowe zależności analityczne umożliwiające obliczenie szybkości spalania.

Szybkość spalania cieczy -ilość substancji palnej, która spaliła się z powierzchni 1m² w czasie 1h lub też masa substancji, która spaliła się w jednostce czasu, np.: kg/h, g/s.

V_sp= ( Q_F - Q_L)/L_V [g/m²s]

gdzie:

Q_F - ilość ciepła, które zostało na drodze promieniowania dostarczone do powierzchni cieczy.

Q_L - ilość ciepła, która zastała wypromieniowana do otoczenia.

L_V - ciepło gazyfikacji (dla cieczy ciepło parowania).

Q_F - jest to tzw. strumień energii zwróconej tzn. strumień, który początkowo wytwarza się na skutek spalania paliwa ciekłego, a następnie jest z płomienia zwracany do powierzchni cieczy.

Szybkość spalania zależy od:

• ilości ciepła, które dochodzi do powierzchni cieczy

• temperatury i obciążenia cieplnego ( im większe tym szybkość spalania wzrasta)

• ciepła parowania cieczy i jej entalpii (im większe tym szybkość spalania maleje)

• składu cieczy

• średnicy zbiornika

• ilości cieczy w zbiorniku

• szybkości reakcji

Szybkość spalania się cieczy osiąga wartość maksymalną, jeśli wstępnie, przed spalaniem, ciecz ogrzana jest do temperatury wrzenia, a minimalną, jeśli przed spaleniem ciecz ma temperaturę równą temperaturze krzepnięcia.

22. Granice zapalności cieczy. Przykłady. Wyjaśnić zmienność granic zapalności od budowy cieczy od budowy cieczy jednorodnych i mieszanin wieloskładnikowych.

23. Różnice pomiędzy spalaniem cieczy w małych i dużych zbiornikach.

Spalanie cieczy w dużych zbiornikach.

średnica: 40-80 m

Q_F Q_F - strumień ciepła promieniowania z płomienia do cieczy

Q_W Q_W - strumień ciepła promieniowania ścianek zbiornika do cieczy

Załóżmy, że mamy zbiornik cieczy o średnicy 40 m, w którym znajduje się ropa naftowa, która spala się, przy czym szybkość spalania się ropy jest stała tzn. wysokość płomienia jest stała.

W takich warunkach ciecz ogrzewa się trzema strumieniami ciepła:

• strumieniem energii zwróconej z płomienia do powierzchni cieczy na drodze promieniowania

• strumieniem ciepła przekazywanym na drodze przewodnictwa ścianek zbiornika do powierzchni cieczy

• strumieniem ciepła przekazywanym na drodze przewodnictwa do cieczy

Najistotniejsza rolę w szybkości spalania odgrywa strumień zwrócony. Natomiast strumień przekazywany przez ścianki zbiornika, na drodze przewodnictwa, do cieczy powoduje, w wyniku nagrzania się warstwy przyściennej zbiornika, zmianę ruchu tej cieczy i w konsekwencji wzrost szybkości spalania.

Ciepło dostarczone do powierzchni cieczy:

Q= v_m [ Q_P + c_wł (T_G - T_P)] [kJ/m²h]

gdzie:

v_m- masowa szybkość parowania cieczy

c_wł- ciepło właściwe cieczy [kJ/kg ⁰C]

Q_P- ukryte ciepło parowania cieczy [kJ/kg]

T_G- temperatura górnej warstwy cieczy

T_P- temperatura początkowa cieczy

Obciążenie cieplne cieczy - ilość ciepła, która dochodzi do jednostkowej powierzchni cieczy w jednostce czasu.

O szybkości spalania w dużych zbiornikach decyduje:

• struktura chemiczna paliwa tzn. ile ma węgla w cząsteczce. Istnieje pewna graniczna wartość, przy której szybkość spalania jest największa. Przekroczenie tej wartości powoduje obniżenie wartości szybkości spalania (np.: benzen, toluen).

Jest to spowodowane tym, że przy bardzo dużej zawartości węgla w cząsteczce, część węgla, powstała w wyniku rozkładu termicznego paliwa, istnieje w płomieniu w postaci nie ogrzanych cząstek sadzy. Natomiast obciążenie cieplne odnosi się tylko do tych produktów rozkładu i spalania w płomieniu, które ogrzewają się do takiej temperatury, że świecąc, emitują strumień ciepła promieniowania do powierzchni paliwa.

• wielkość ciepła spalania - im wyższe, tym obciążenie cieplne powierzchni jest większe, ponieważ temperatura spalania zleży przede wszystkim od ciepła spalania.

• zawartości tlenu - im więcej tlenu i innych pierwiastków (S,P) zawartych w związku, tym mniejsze obciążenie cieplne powierzchni.

Spalanie cieczy w małych zbiornikach.

Jeżeli w środowisku pożarowym spala się ciecz jednorodna tzn. ciecz jednego typu, wtedy temperatura na powierzchni tej cieczy równa jest jej temperaturze wrzenia. Natomiast pod powierzchnią tej cieczy tworzy się warstwa przegrzana, o temperaturze wyższej od temperatury wrzenia, o stałej grubości dla danej cieczy równej od 1 do 5 mm .

W czasie pożaru, kiedy ciecz spala się, poziom cieczy obniża się, a także obniża się warstwa przegrzana, nie zmieniając swojej grubości. Jest to istotne z punktu widzenia ochrony ppoż., ponieważ ciecze te spalają się z reguły ze stała szybkością, większą niż szybkość przegrzewania tej cieczy, co powoduje, że nie ma w czasie pożaru wtórnych zjawisk wybuchowych.

Taki typ spalania w środowisku pożarowym nazywa się spalaniem pierwszego typu. Tak palą się ciecze jednorodne, posiadające mała gęstość, magazynowane w małych zbiornikach (średnica kilka metrów) np.: alkohole, etery , kwasy.

24. Klasyfikacje pożarowe cieczy i ich wykorzystanie w przepisach ppoż.

Temperatura zapłonu cieczy jest najważniejszym parametrem pożarowym dla cieczy. Jest podstawą do sklasyfikowania cieczy na trzy klasy niebezpieczeństwa pożarowego:

• ciecze niebezpieczne pożarowo T_Z ≤ 55⁰C

• ciecze palne 55⁰C≤T_Z≤ 100⁰C

• nie klasyfikowane T_Z ≥ 100⁰C

Dokładna znajomość wartości temperatury zapłonu jest niezbędna do skutecznego zabezpieczania wielu procesów technologicznych, w celu stworzenia bezpiecznych warunków w przypadku magazynowania materiałów niebezpiecznych oraz ich transportowania.

25. Wyrzut i wykipienie cieczy. Dokładna interpretacja.

Wykipienie

W czasie spalania cieczy niejednorodnych podczas pożaru (np.: ropy), zawarta w ropie solanka stanowi bardzo duże zagrożenie pożarowe i wybuchowe. Solanki są to wodne roztwory chlorków magnezu, wapnia i sodu zawarte w ropie. Ich stężenia w ropie są różne, nawet do kilkunastu procent masy ropy. Wszystkie solanki mają gęstość większą od gęstości ropy.

Załóżmy, że mamy zbiornik o średnicy powyżej 40 m, w którym znajduje się ropa naftowa. W czasie pożaru temperatura powierzchni cieczy tej ropy jest na ogół równa temperaturze wrzenia najlżejszego składnika ropy. Pod tą powierzchnią znajduje się warstwa przegrzana tak zwanego drugiego typu tzn. jej grubość w czasie pożaru stale wzrasta.

Solanka znajduje się w zbiorniku w postaci kropelek tworząc zawiesinę lub emulsję wodno paliwową lub tworzy się na dnie zbiornika po dłuższym okresie magazynowania ropy.

W czasie pożaru, kiedy warstwa przegrzana przesuwa się w dół następuje destylacja ropy na składniki lekkie, które unoszą się do góry, a cięższe idą na dół. Kiedy warstwa przegrzana styka się z kropelkami solanki następuje natychmiastowe przejście tej solanki w stan lotny, zwiększanie objętości emulsji, oblepianie solanki cząsteczkami paliwa, tworzenie się piany, która idąc do góry przelewa się przez ścianki zbiornika. Taki proces nazywamy wykipieniem.

Wykipienie - przelewanie się palącego paliwa przez ściany zbiornika w wyniku przemian fizykochemicznych zachodzących wewnątrz zbiornika pomiędzy paliwem, a solanką.

Wyrzut

Jeśli solanka znajduje się w postaci warstwy wody na dnie zbiornika, wtedy w czasie trwania pożaru warstwa przegrzana rozmywa się i dochodząc do wody natychmiast przekształca się w stan lotny, powodując duży wzrost objętości wewnątrz zbiornika, co skutkuje wyrzuceniem masy palącej na zewnątrz.

Wyrzut - natychmiastowe przejście w parę, wody znajdującej się na dnie zbiornika, powstanie ciśnienia wewnątrz zbiornika, które wyrzuca palącą się masę na otoczenie istniejące wokół zbiornika.

Paliwa, które mogą dać wyrzut są to tzw. ciecze drugiego rodzaju, charakteryzują się tym, że są niejednorodne, mają większą lepkość i gęstość niż woda.

Szybkość spalania tych paliw jest niższa niż szybkość przegrzewania się cieczy w głąb, co oznacza, że grubość warstwy przegrzanej, w miarę trwania pożary, stale się powiększa.

Aby policzyć czas wykipienia lub wyrzutu dla każdej ropy, potrzebne są następujące dane:

• gęstość

• lepkość

• zawartość solanki

• orientacyjna szybkość spalania

26. Palność materiałów stałych. Czym różni się spalanie materiałów stałych od spalania cieczy i gazów. Wytłumaczyć na trzech różnych przykładach.

27. Co oznacza ciepło gazyfikacji, bezwładność cieplna materiałów i ich wpływ na inicjację reakcji spalania.

Szybkość spalania określa: m= ( Q_PŁ - Q_Strat )/L_V

Ciepło gazyfikacji (L_V) - jest to ilość ciepła, którą musimy dostarczyć do jednostki masy paliwa tak, aby otrzymać 1g produktu lotnego [kJ/g].

W ocenie szybkości spalania paliwa najistotniejszą rolę odgrywa strumień ciepła, który dochodzi z płomienia do powierzchni paliwa oraz ciepło gazyfikacji. Jeżeli będziemy rozważać ułamek Q_PŁ/L_V, to im ten ułamek jest większy, tym paliwo szybciej się zapala i szybciej się spala. Czyli im mniejsze ciepło gazyfikacji, tym szybciej przebiega reakcja spalania. Ciepło gazyfikacji substancji zwęglających się jest dużo większe od ciepła gazyfikacji substancji nie zwęglających się.

Bezwładność cieplna - iloczyn gęstości, współczynnika przewodzenia ciepła (λ) i ciepła właściwego.

Te własności fizyczne mają największy wpływ na palność materiałów. Im ten iloczyn jest większy, tym paliwa (stałe i ciecze) maja większą podatność do zapoczątkowania reakcji spalania i odwrotnie - przy dużych wartościach bezwładności paliwo jest trudno zapalne lub nie pali się w ogóle.

28. W jaki sposób energia wiązania wpływa na termostabilność materiałów i jak charakteryzuje się termostabilność.

Związki wielkocząsteczkowe wykazują różną wytrzymałość łańcucha na rozerwanie i niejednakowo ulegają wpływom temperatury.

Jednym z zasadniczych czynników, które wpływają na wielkość rozkładu termicznego jest energia wiązań między atomami. Średnia energia wiązania jest wielkością przypisywaną każdemu wiązaniu w taki sposób, że suma energii wszystkich wiązań jest równa entalpii reakcji rozkładu 1 mola gazowych cząsteczek na atomy w temperaturze 0⁰C w stanie podstawowym.

Polimery zbudowane na bazie wiązań wielokrotnych są bardziej odporne na działanie temperatury niż te z wiązaniami pojedynczymi. Jednocześnie należy pamiętać, że występujące w związku wiązanie podwójne powoduje osłabienie wiązania pojedynczego C - C, natomiast wiązanie C - H jest wzmocnione przez sąsiedztwo z wiązaniem podwójnym.

Termostabilność - oznacza ubytek masy w czasie ogrzewania. Oznacza się ją w różny sposób:

• temperaturą maksymalnego ubytku masy - w tej temperaturze lub nieco powyżej na ogół następuje samozapłon tworzywa (nie dotyczy to tworzyw, które podczas rozkładu dają atomy lub cząsteczki będące inhibitorami reakcji spalania np.: polichlorek winylu.

• temperaturą, przy której polimer traci połowę masy w czasie 30 min.

Względna termostabilność polimeru w czasie 30 min. (Th [⁰C]):

1. Szkło organiczne (PMMA) 280⁰C

2. Polistyren (PS) 365⁰C

3. Polietylen (PE) 405⁰C

4. Teflon 500⁰C

29. Szybkość spalania materiałów stałych. Podstawowe zależności.

Szybkość spalania - jest to ilość materiału spalającego się w jednostce czasu.

W płomieniu dyfuzyjnym, szybkość spalania jest równoważna z szybkością dostarczania do płomienia gazowych produktów palnych. Szybkość spalania opisuje się wzorem:

m = ( Q_PŁOMIENIA - Q_STRAT ) / L_V [g/m²s]

gdzie: Q_PŁ - strumień ciepła dostarczony z płomienia do powierzchni (tzw. energia zwrócona)

Q_STR - strumień ciepła tracony z powierzchni w wyniku promieniowania (straty ciepła)

L_V - ciepło gazyfikacji, tzn. ilość ciepła [kJ], niezbędna do powstania 1 grama substancji lotnych [kJ/g]

W warunkach pożarowych, najistotniejszą własnością materiałów stałych, określającą szybkość tworzenia się tego środowiska jest wielkość zwana kinetyką generacji ciepła.

Kinetyka generacji ciepła - jest to ilość ciepła [kJ], która wydziela się podczas spalania jednostki powierzchni materiału [m²], w jednostce czasu [s] lub ilość ciepła, jaka wydzieli się w jednostce czasu podczas spalania się danego materiału w środowisku pożarowym [kW = kJ/s].

Szybkość spalania materiałów celulozopochodnych.

Zależy od:

• budowy anatomicznej drewna ( rozpierzchłocewowe i pierścieniocewowe )

Gatunki rozpierzchłocewowe są zbudowane z otwartych rurek, co powoduje, że podczas spalania powietrze penetruje głębiej położone warstwy drewna, przyspieszając jego szybkość spalania.

Gatunki pierścieniocewowe są zbudowane z komórek o kształcie zamkniętych pierścieni, co powoduje, że powietrze ma łatwego dostępu do głębiej położonych warstw drewna, co utrudnia spalanie i zmniejsza jego szybkość.

• stosunku objętości do powierzchni

Im większa powierzchnia drewna do jego objętości, tym większa szybkość spalania. Np.: deska o wymiarach 1×1×100 cm ma stosunek F/V = 4,02; a o wymiarach 4×4×100 cm ma F/V = 1,00.

• gęstości drewna

Im drewno lżejsze, tym w jednostce objętości zawiera więcej porów (czyli powietrza). Podczas ogrzewania ciepło jest akumulowane w porach i w niewielkim stopniu odprowadzane jest na zewnątrz, ponieważ przewodnictwo cieplne jest funkcją gęstości (im większa gęstość, tym większe przewodnictwo λ). Akumulacja ciepła powoduje, że szybciej następuje rozkład termiczny drewna, szybciej wydzielają się produkty lotne i szybciej się spala drewno.

Jest to słuszne tylko w tej fazie spalania drewna, dopóki powierzchnia drewna nie ulegnie zwęgleniu. Warstwa węgla pirolitycznego powoduje, że w czasie spalania produkty lotne drewna nie mogą wyjść na zewnątrz, przez co w czasie zmniejsza się ich stężenie i spalanie ulega przerwaniu.

• szybkości zwęglania

Szybkość zwęglania drewna zależy od gęstości drewna. Im gatunki są lżejsze, tym szybkość zwęglania większa.

• sposobu grzania drewna

Zawsze drewno ogrzewane w poprzek włókien znacznie szybciej ulega samozapaleniu i szybciej się spala niż drewno ogrzewane wzdłuż włókien.

30. Spalanie materiałów stałych w postaci zwartej - pochodnych celulozy. Drewno i materiały drewnopochodne.

Drewno - jest węglowodanem, polikondensat. Materiał niehomogeniczny, nieizotropowy tzn., że właściwości drewna, w tym wszystkie cechy palności zmieniają się w zależności od kierunku ułożenia włókien, w których pomiar był wykonywany. Składa się z:

• celulozy

• ligniny

• hemicelulozy

Każdy składnik podczas spalania zachowuje się indywidualnie. Te gatunki, które mają dużą zawartość ligniny, spalają się trudniej. Średnia zawartość ligniny: 26-32%-gatunki miękkie, 20-28%-gatunki twarde.

Pomimo, że w gatunkach miękkich jest więcej ligniny niż w gatunkach twardych, hemiceluloza rozkłada się szybciej w miękkich, ponieważ ok. 20% hemicelulozy to cukier mannam, który rozkłada się bardzo szybko, dając palne produkty lotne. Podczas, gdy gatunki twarde zawierają w sobie około 25-30% cukru zwanego ksylanem, który rozkłada się bardzo trudno.

Reakcja spalania drewna zachodzi w układzie heterogenicznym tzn., że obok spalania gazowych produktów rozkładu równolegle przebiega spalanie węgla.

Fazy spalania drewna.

1. Faza spalania drewna:

• do temperatury 180⁰C wydziela się para wodna, nie ma spalania, proces endotermiczny wysychania drewna.

• od 200-330⁰C drewno zaczyna się intensywnie rozkładać (ulega pirolizie) co powoduje, że w fazie gazowej tworzy się mieszanina gazowych produktów palnych, w których stężenia są wyższe niż ich DGW.

• w temperaturze 400⁰C kończy się pierwsza faza dyfuzyjnego spalania drewna.

Z chwilą rozpoczęcia się pierwszej fazy spalania drewna, szybkość tworzenia się gazowych produktów palnych jest równa szybkości dyfuzyjnego spalania drewna.

2. Faza spalania drewna:

Polega na współistnieniu spalania płomieniowego i tlącego się węgla pirolitycznego. Ponieważ węgiel pirolityczny, powstały z rozkładu drewna, jest trudno zapalny (nie ma zdolności do utleniania), efekt cieplny drugiej fazy spalania drewna jest niewielki i wynosi ok. 20% całkowitego spalania.

3. Faza spalania drewna:

Faza bezpłomieniowego spalania drewna, czyli tlenie, w której wydziela się ok. 20% ciepła spalania.

Spalanie kinetyczne drewna litego:

Jeśli w czasie pożaru na powierzchni drewna wytworzy się gruba warstwa węgla pirolitycznego, a pod nią znajduje się drewno nie rozłożone termicznie, wtedy po kilkunastu godzinach dyfuzyjne spalanie drewna, zależne od dyfuzji powietrza do jego powierzchni, zmienia się w spalanie kinetyczne, zależne od szybkości spalania powstałej mieszaniny produktów palnych i tlenu z drewna pod warstwą węgla pirolitycznego.

Inicjacja (zapoczątkowanie) reakcji spalania drewna:

Zapłon drewna zachodzi, kiedy powierzchnia drewna ogrzewa się punktowym bodźcem energetycznym. W takich warunkach ogrzewa się tylko powierzchnia drewna i ona ulega zwęgleniu.

Rozkład termiczny drewna nie jest procesem odwracalnym, jak w przypadku parowania cieczy, stąd też zapłon drewna nie dotyczy całej masy drewna, ale jedynie tylko tej powierzchni , na którą działa punktowy bodziec energetyczny. Dlatego też, w przypadku materiałów palnych, które w czasie spalania ulegają zwęglaniu, przez temperaturę zapłonu rozumie się temperaturę powierzchni materiału, przy której powstałe produkty lotne zapalą się od płomienia (punktowego bodźca energetycznego).

Temperatura zapłonu nie jest wielkością stałą i zależy przede wszystkim od gęstości drewna, która wpływa zasadniczo na tzw. pojemność cieplną drewna tzn. iloczyn gęstości , ciepła właściwego i współczynnika przewodnictwa cieplnego.

Palność materiałów celulozo pochodnych.

Płyty pilśniowe pod względem gęstości dzielimy na:

• płyty miękkie (porowate) - najbardziej niebezpieczny materiał celulozo pochodny.

• płyty twarde (gładkie lub półporowate).

Spilśnienie - polega na wzajemnym przesuwaniu w kierunku poprzecznym, jak i podłużnym, poszczególnych włókien wątku i osnowy, aby je szczepić i splątać w celu zwiększenia ich wytrzymałości mechanicznej, ciepłochłonności i gęstości.

Taka płyta spilśniona nie ma odpowiedniej wytrzymałości, żeby ją zastosować jako element budowlany, dlatego poddaje się ją dalszej obróbce technologicznej tzn. dodaje się substancji klejących np.: palną żywicę fenolowoformalinową, środki impregnujące (kalafonia) oraz środek odwadniający w postaci kwasu siarkowego. Tą całą masę wiórów, zrzynek drewnianych odwadnia się, a następnie pod ciśnieniem formuje się tzw. wstęgę, z której otrzymuje się po podcięciu płytę.

31. Spalanie polimerów. Jak określa się podatność polimerów do spalania. Przykłady termostabilności polimerów.

Tworzywa - są to związki wielocząsteczkowe, które otrzymuje się na drodze polimeryzacji lub polikondensacji.

Zarówno polimeryzację, jak i polikondensację otrzymuje się przez połączenie małych cząstek, zwanych merami, w wiele cząstek tzw. polimery i polikondensaty.

Najistotniejszą cechą z punktu widzenia bezpieczeństwa pożarowego tworzyw są klasyfikacje tworzyw, oparte na ich zachowaniu się w wysokiej temperaturze tzn. na ich modułach elastyczności oraz na odwracalności przekształceń międzyfazowych, zachodzących w środowisku pożarowym.

Tworzywa dzielą się na:

• termoplastyczne - pod wpływem ciepła ulegają przekształceniu w ciecz, a później w stan stały. Deformacja tworzywa termoplastycznego jest procesem odwracalnym, ponieważ przekształcenie międzyfazowe, jak topnienie i parowanie, jest zjawiskiem fizycznym.

• termoutwardzalne - pod wpływem ciepła (strumienia cieplnego) następuje nieodwracalna zmiana struktury tworzywa.

Chemiczna klasyfikacja tworzyw:

• homoatomowe

• heteroatomowe

Z punktu widzenia palności tworzyw, najistotniejszą sprawą jest, jak zachowuję się tworzywo pod wpływem wysokiej temperatury, czyli w warunkach ekspozycji cieplnej.

Istnieje różnica pomiędzy ekspozycją cieplną, w której znajduje się tworzywo wtedy, kiedy jest początek pożaru, ekspozycją cieplną wtedy, kiedy tworzywo spala się w sposób ciągły, czyli w tzw. aktywnej fazie pożaru.

Ekspozycja, przy której się ono zapala, jest rzędu 30-50 kW/m², natomiast ekspozycja w aktywnej fazie pożaru dochodzi do 1 MW/m² .

Od wielkości ekspozycji cieplnej zależy podstawowy element w spalaniu tworzyw - rozkład termiczny. Pod wpływem dostarczanego z zewnątrz ciepła, tworzywo ulega rozkładowi termicznemu tzn. pękają wiązania pomiędzy atomami węgla co powoduje, że tworzą się tzw. produkty niskocząsteczkowe.

Aby materiał palny palił się w sposób ciągły, niezbędna jest równowaga pomiędzy ilością ciepła, które idzie na rozkład termiczny materiału, a ilością ciepła, które dochodzi z płomienia do materiału (powierzchni tworzywa).

Aby określić ilość ciepła, która wydzieli się w czasie spalania tworzywa, należy uwzględnić następujące dane:

• ciepło spalania danego tworzywa

• szybkość spalania

• skuteczność spalania - rzeczywista masa materiału, która spaliła się w środowisku pożarowym

• powierzchnia spalania

Szybkość spalania: m=( Q_P - Q_str )/L_V [g/m²s]

gdzie: Q_Płomienia - energia zwrócona, zależna od charakterystyki spektralnej płomienia

Q_Strat - ilość ciepła wypromieniowana lub oddana na drodze konwekcji podczas spalania płomieniowego tworzywa. Straty te zależą od struktury tworzywa. Dla tworzyw o dużej gęstości optycznej dymów wielkość ta może dochodzić do 60% całkowitej ilości wydzielonego ciepła, natomiast dla tworzyw o małej gęstości dymu straty nie przekraczają 20%.

L_V - ciepło gazyfikacji - ilość ciepła, którą musimy dostarczyć do jednostki masy paliwa, aby powstał 1 kg produktów lotnych. Decyduje o szybkości spalania tworzyw (im większe, tym mniejsza szybkość spalania). Np.: pianka fenolowa L_V=3,74 kJ/g , m=11 g/m²s; pianka poliuretanowa L_V=1,52 kJ/g , m=45 g/m²s.

Szybkość spalania zależy od:

• typu płomienia (straty ciepła)

• energii zwróconej

• odwrotnie proporcjonalnie od ciepła gazyfikacji L_V

Najbardziej podatne na rozkład termiczny są tworzywa sztuczne otrzymane z węglowodorów nienasyconych, posiadających podwójne wiązanie. Wynika to z tego, że te węglowodory maja najmniejszą energię wiązania, czyli łatwo pękają, dając szybko palna fazę lotną.

Największy wpływ na szybkość spalania tworzywa ma termostabilność.

Termostabilność - oznacza ubytek masy w czasie ogrzewania. Oznacza się ją w różny sposób:

• temperaturą maksymalnego ubytku masy - w tej temperaturze lub nieco powyżej na ogół następuje samozapłon tworzywa (nie dotyczy to tworzyw, które podczas rozkładu dają atomy lub cząsteczki będące inhibitorami reakcji spalania np.: polichlorek winylu.

• temperaturą, przy której polimer traci połowę masy w czasie 30 min.

Względna termostabilność polimeru w czasie 30 min. (Th [⁰C]):

1. Szkło organiczne (PMMA) 280⁰C

2. Polistyren (PS) 365⁰C

3. Polietylen (PE) 405⁰C

4. Teflon 500⁰C

Winyl - rodnik etylenowy (najbardziej niebezpieczny polimer).

Każde tworzywo pali się!!! (pochodna węglowa, która ma węgiel - pali się)!!!

Czynniki wpływające na termiczną stabilność polimerów:

• brak rozgałęzienia łańcucha powoduje zmniejszenie termostabilności i szybszy rozkład (np.: PM, PE, PP, PS)

• podwójne wiązanie w łańcuchu głównym osłabia termostabilność tworzywa

• pierścień aromatyczny wzmacnia termostabilność

• wysoki ciężar cząsteczkowy wzmacnia termostabilność

• sieciowanie wzmacnia termostabilność (przestrzenna struktura np.: sieciowany PE wytrzymuje 500⁰C, zwykły tylko 300⁰C

• obecność tlenu w cząsteczce przyspiesza szybkość spalania

• obecność zanieczyszczeń obniża odporność termiczną polimerów

32. Omówienie bezpieczeństwa pożarowego poszczególnych grup polimerów.

Tworzywa termoplastyczne

Ogólnie tworzywa termoplastyczne nie ulegają podczas pożaru zwęglaniu, ponieważ zawarty w tworzywie węgiel spala się do CO lub CO₂, dlatego też tworzywa termoplastyczne mają z reguły stałą szybkość spalania! W warunkach pożarowych, podczas spalania mogą również zaistnieć procesy, które doprowadzają do zwęglania tych tworzyw.

POLIOLEFINY

Poliolefiny - węglowodory nienasycone z podwójnym wiązaniem, otrzymane przez polimeryzację olefin. Należą do nich: PE, PP. Tworzywa łatwozapalne, palą się płomieniem o niewielkiej gęstości dymu, później staje się on ciemny.

Produktami rozkładu są najczęściej niskocząsteczkowe węglowodory alifatyczne lub niskocząsteczkowe rodniki albo atomy np.: C, H.

Tworzywo	Temperatura zapłonu ^0C	Temperatura samozapłonu ^0C
PE	340	350
PP	330	370
PWC sztywny	530	580
PA	420	450
PF teflon	440	480
PW	520	nie zapala się

Nie ma dużej różnicy między temperaturami zapłonu i samozapłonu.

POLISTYRENY

PS, SAN (kopolimer: styrenoakrylonitryl) - zastosowanie w przemyśle gumowym. Pali się silnie kopcącym dymem, największa gęstość optyczna dymu, charakterystyczny zapach palącej się gumy. Temperatura zapłonu: 410⁰C, temperatura samozapłonu: 460⁰C.

PMMA

Szkło organiczne (PMMA - polimetakrylan metylu). Jest najbardziej łatwozapalnym tworzywem, wynika to z tego, że w niskich temperaturach rozkłada się (depolimeryzuje) dając metakrylan metylu, który spala się całkowicie do CO, CO₂ i H₂O. Jest to spowodowane tym, że podczas rozkładu cały węgiel przechodzi w CO i CO₂, ponieważ w spalaniu, obok tlenu z powietrza, bierze udział tlen z cząsteczki metakrylanu metylu. Tworzywo to w ogóle nie ulega zwęglaniu, daje najmniejszą gęstość optyczną dymu.

POLIAMIDY

PA - podstawowe tworzywo z którego otrzymuje się włókna. Tworzywa zawierające grupy NH₂, które decydują o tym, że są to tworzywa trudnozapalne. Spalając się dają produkty CO, CO₂, H₂O oraz tlenki azotu. Płomień ma charakterystyczny zapach amoniaku. Tworzywa poliamidowe podczas spalania mogą się zwęglać (pomimo, że są termoplastyczne) w wyniku zachodzącego w czasie ogrzewania sieciowania tworzywa. Mają średnią zdolność dymotwórczą.

POLIWĘGLANY

PW - są to najbardziej bezpieczne pożarowo tworzywa, wynika to z faktu, że podczas rozkładu wydzielają CO₂ oraz aldehydy, ketony i CO. Stężenie CO₂ jest tak duże, że powstałe z rozkładu aldehydy i ketony, jako związki palne, nie zapalają się.

POLIMERY FLUOROWĘGLOWE

Teflon - mięknie i rozkłada się powyżej 500⁰C. Podczas rozkładu wydziela się fluorowodór, który całkiem eliminuje wolne rodniki (inhibituje proces spalania). Jest jednym z bardziej termostabilnych tworzyw.

PCW

Polichlorek winylu występuje w dwóch odmianach:

• elastycznej (winiplast)

• sztywnej (winidur)

Aby poprawić cechy pożarowe PCW dodaje się różnego typu związków, które modyfikują własności palne PCW, są to:

• plastyfikatory - opóźniają reakcje spalania, są pochodnymi kwasów talowych; trudno zapalne.

• supresanty - substancje chemiczne powodujące zmniejszanie się szybkości wydzielania dymu oraz jego ilości. Do każdego tworzywa dobiera się odpowiedni supresant. Są to pochodne tlenowe np.: Al₂O₃, Mg₂O₃, ZnO, Sb₂O₃.

• modyfikatory reakcji spalania - powodują zmniejszanie kinetyki generacji ciepła. Najbardziej znane to MoO₃ oraz Fe₂O₃.

PCW szybko się rozkłada, już w temperaturze 180⁰C z 1 kg winiplastu otrzymuje się 220 l HCl, który w wilgotnej atmosferze daje żrący kwas solny. Natomiast obecność HCl w fazie gazowej, w tak dużych ilościach, powoduje, że środowisko pożarowe, w którym spala się PCW jest bardzo niebezpieczne toksycznie i korozyjnie, ponieważ zawartość chloru w PCW wynosi średnio 56%. Jeszcze bardziej niebezpieczne środowisko tworzy się, kiedy zawartość chloru przekracza 70%, otrzymuje się wtedy tworzywa winilidenu. Proces zwęglania PCW przebiega następująco:

Q -H₂O O₂

CH - CH₂ ---→ C=C-H ---→ C₆H₅ ---→ C

 -HCl O₂

Cl

W wyniku ogrzewania chlorku winylu tworzy się struktura C=C-H, dalsze ogrzewanie powoduje dehydrytację, w wyniku której następuje tzw. cyklizacja, czyli przemiana węglowodoru alifatycznego łańcuchowego w aromatyczny o wzorze C₆H₅, taki rodnik fenolowy jest nietrwały, w wyniku czego natychmiast się rozkłada i powstaje węgiel.

Temperatury zapłonu PCW wahają się w granicach 500 - 520⁰C, a samozapłonu 580 - 600⁰C. Tak wysokie temperatury inicjacji reakcji spalania są wynikiem inhibicyjnego oddziaływania HCl w lotnej fazie spalania.

Tworzywa termoutwardzalne

W warunkach środowiska pożarowego zwęglają się, co oznacza, że maja one zmienną szybkość spalania. Podczas rozkładu tworzy się duża ilość węgla i mała ilość fazy lotnej. Maja tę właściwość, że w środowisku pożarowym nie miękną lecz sztywnieją, niezależnie od tego czy są to tworzywa trójwymiarowe (sieciowane) czy liniowe.

Aby żywica stała się tworzywem sztucznym termoutwardzalnym wprowadza się do niej różne dodatki o działaniu fizycznym lub modyfikujących ją na drodze reakcji chemicznych (antypireny):

• wypełniacze mineralne - zmieniają strukturę ciekłą polimeru w strukturę twardą. Stosuje się tlenki nieorganiczne np.: piasek, krzemionkę SiO₂, CaCO₃.

• mączka drzewna - jako produkt bardzo rozdrobniony technologicznie jest korzystna ze względu na dobrą homogenizację żywicy.

• włókna organiczne - wzmocnienie wytrzymałości mechanicznej. Stosuje się włókna poliestrowe lub nieorganiczne szklane.

• laminaty - materiały wielowarstwowe, które wykorzystują maty szklane.

Tworzywa termoutwardzalne są bardzo niebezpieczne pożarowo z następujących powodów:

• utrudniają ewakuację, ponieważ dają bardzo dużo dymu i produktów toksycznych.

• mają wysokie ciepło spalania, a w konsekwencji wysoką temperaturę pożaru.

• tworzenie się warstwy węgla powoduje zmniejszenie emisji fazy lotnej i tym samym wysokości płomienia. Jednocześnie na powierzchni spalania następuje reakcja redukcji CO₂ na CO, która jest reakcją silnie egzotermiczną, co powoduje tworzenie się dużej powierzchni świecącej i wzrost mocy strumienia ciepła promieniowania.

ŻYWICA FENOLOWO - FORMALDEHYDOWA ( BAKELIT )

Jest to kopolimer fenolu i aldehydu mrówkowego. Podczas rozkładu bakelitu otrzymuje się różne substancje lotne (NH₃, formaldehyd, ketony, alkohole itd.). Tworzywo trudno zapalne ze względu na usieciowaną strukturę. Jest bardziej twarda i sztywna, dlatego ulega rozkładowi w znacznie wyższych temperaturach niż tworzywa termoplastyczne. Podczas spalania daje płomień jasny i ma małą zdolność dymotwórczą. W środowisku pożarowym spala się płomieniowo tylko wtedy, gdy jest całkowicie rozłożona. Natomiast najczęściej spala się krótkim płomieniem, a w zasadzie tli się, stąd też czas spalania bakelitu jest bardzo krótki. Do temperatury 450⁰C wydziela się maksymalnie 15% substancji lotnych. Natomiast podstawowa masa substancji lotnych (ok. 50%) tworzy się w temperaturze ponad 1200⁰C - wtedy spala się płomieniowo.

ŻYWICA EPOKSYDOWA

Jest łatwo zapalna, jej zapalność jest największa ze wszystkich żywic, ponieważ mają niską tendencję do zwęglania. Najbardziej niebezpieczne tworzywo termoutwardzalne, ulega rozkładowi już w temperaturze 140⁰C, największy rozkład w 240 - 350⁰C. Daje czarny dym o największej gęstości optycznej i bardzo toksyczna fazę lotną.

Ponieważ ma bardzo niskie temperatury zapłonu i samozapłonu, uniemożliwiające jej bezpieczny przerób, dodaje się do nich nieorganiczne wypełniacze, które zmniejszają palność.

33. Omówić mechanizm tlenia. Model tlenia, szybkość tlenia, promotory i inhibitory tlenia.

Spalanie bezpłomieniowe (tlenie) - przebiega tylko wtedy, gdy materiał stały ulega rozkładowi termicznemu w wyniku czego powstaje tzw. węgiel pirolityczny. Oznacza to, że tleniu mogą ulec tylko te materiały, które zawierają w sobie węgiel i podczas rozkładu nie topią się.

Materiały tlące się:

• wszystkie celulozowe

• porowate zwęglające się

• tworzywa termoutwardzalne (żywice)

Wszystkie materiały zwęglające się, a więc mające zdolność do tlenia, maja zmienną szybkość zwęglania co oznacza, że mają zmienną szybkość spalania.

Jakościowy model tlenia Mouss'a.

Jakościowy model umożliwia oszacowanie szybkości tlenia tzn. szybkości przesuwania się spalania bezpłomieniowego. Model ten wyróżnia trzy strefy podczas tlenia:

• strefa pirolizy (rozkładu termicznego), w której następuje wzrost temperatury i tworzą się produkty lotne opuszczające materiał palny.

• strefa zwęglania , w której ustaje całkowicie wydzielanie się produktów lotnych, temperatura osiąga maksimum i zaczyna się, w skutek utleniania węgla, proces świecenia węgla czyli tlenie.

• strefa obejmująca, powstały w wyniku świecenia, porowaty węgiel lub popiół, który nie tli się, ponieważ nie ma zdolności do utleniania.

Maksymalna temperatura, która może powstać podczas tlenia, osiąga wartość 700⁰C. Dla materiałów celulozo pochodnych tworzące się ciepło jest odprowadzane ze strefy o maksymalnej temperaturze do materiału nie rozłożonego termicznie na drodze przewodnictwa i to właśnie ciepło powoduje rozkład termiczny materiału, w wyniku czego wydziela się ciepło.

W materiale, który ulega tleniu, zmienia się kolorystyka powierzchni. Najbardziej świeci ta część materiału, która ma najwyższą temperaturę. Fala tląca jest to ta część węgla pirolitycznego, która powoduje, w wyniku wysokiej temperatury, świecenie tego węgla. Od niej zależy szybkość rozprzestrzeniania się tlenia. Zdolność do rozprzestrzeniania się tlenia ma tylko ten materiał, którego temperatura jest wyższa niż 250-300⁰C.

W czasie spalania bezpłomieniowego tworzący się dym jest bardziej gęsty i bardziej niebezpieczny od dymu tworzącego się podczas spalania płomieniowego. Wynika to z tego, że w dymie tworzącym się podczas tlenia znajdują się produkty rozkładu termicznego, będące smołami. Te smoły mają bardzo złożoną budowę związków aromatycznych, które zawieszone w powietrzu w postaci aerozoli tworzą mieszaninę często wybuchającą w warunkach pożarowych w chwili zassania z zewnątrz powietrza do środowiska pożarowego.

Ilościowy model tlenia Mouss'a.

Model ten umożliwia obliczenie szybkości rozprzestrzeniania się tlenia w danym materiale palnym. Szybkość rozprzestrzeniania się warstwy tlącej v można opisać następującym wzorem:

1) v = q/ρh

gdzie: q - strumień ciepła przesuwający się w kierunku rozprzestrzeniania się fali tlącej [W/m²]

ρ - gęstość materiału [kg/m³]

h - entalpia (zawartość ciepła w materiale) wymagana do tego, aby nastąpił wzrost od temperatury początkowej T_o do temperatury tlenia T_SM [J/kg]

wtedy:

2) h = c_P ( T_SM - T₀ )

gdzie: c_P - ciepło właściwe materiału palnego przy stałym ciśnieniu.

Jeśli założyć, że ciepło przenoszone jest na drodze przewodnictwa wtedy przewodzony strumień ciepła określić można z uproszczonej postaci równania Fouriera:

3) q = λ ( T_SM - T₀ )x

gdzie: λ - współczynnik przewodnictwa cieplnego

x - odcinek długości rozprzestrzeniania się fali czyli strefy tlącej się

Po podstawieniu 1) i 2) do 3) otrzymujemy

4) v = λ / ρc_Px = α/x

gdzie: α - dyfuzyjność cieplna [m²/s]

Z równania 4) wynika, że szybkość rozprzestrzeniania się tlenia jest wprost proporcjonalna do dyfuzyjności cieplnej.

Szybkość rozprzestrzeniania się tlenia zależy od:

• grubości materiału : v = g²

• temperatury, którą ma strefa tląca

• kierunku tlenia

Inicjacja spalania bezpłomieniowego

Spalanie bezpłomieniowe powstaje jako:

• wynik spalania płomieniowego

• oddziaływanie żaru (świecącej, ogrzanej, nierozłożonej powierzchni)

• „pilot flame” (małe płomyki)

Tlenie powstaje tylko wtedy, kiedy na materiał palny nie oddziałuje zbyt silne źródło ciepła, ponieważ w wysokich temperaturach dużo węgla spala się do CO₂. O tym, jak zachowuje się materiał w wysokich temperaturach ,decyduje struktura molekularna danego materiału. Natomiast zupełnie nie wpływa na tlenie początkowa postać wyrobu, np.: pianka poliuretanowa w wyniku ogrzewania, daje dużą ilość tzw. sztywnego węgla, który ma wielką zdolność do spalania bezpłomieniowego. Natomiast celuloza ma niewielką podatność do tlenia, gdyż powstały węgiel ma za dużą strukturę do zaistnienia tlenia.

Na to, czy powstaje węgiel miękki, czy sztywny wpływają różne zanieczyszczenia katalityczne, czyli tzw. promotory i inhibitory spalania bezpłomieniowego.

Promotory tlenia - związki chemiczne, które przyspieszają proces tlenia, tworzenie się sztywnego węgla oraz wydzielanie aktywnych, zdolnych do utleniania ośrodków.

Do promotorów tlenia materiałów celulozopochodnych zaliczamy: LiCl, RbCl, LiOH, CsCl, NaCl, NaBr, NaI, NaOH, NaNO₃, Na₂CO₃, NaSO₄, AgNO₃, FeCl₃.

Inhibitory tlenia - związki chemiczne, które opóźniają proces tlenia, działanie polega na blokowaniu tzn. nie dopuszczanie do tworzenia się aktywnych ośrodków, silnie utleniających się.

Do inhibitorów materiałów celulozopochodnych zaliczamy:

S, AlCl₃, SbCl₃, CaCl₃, CrCl₃, CuCl, HgCl₂*6H₂O, NiCl₃.

34. Co wpływa na podatność materiału do samozapalenia. Przykłady związków samozapalających się pod wpływem reakcji chemicznej, zjawisk fizycznych i biologicznych.

Samozapalenie - proces samorzutnego nagrzewania się materiałów palnych, zachodzący w wyniku egzotermicznej reakcji pomiędzy materiałem palnym i utleniaczem. Ciepło powstałe w wyniku samonagrzewania materiału jest wytwarzane w wyniku zmian zachodzących pod wpływem utleniacza. Zmiany te mogą powstać jako wynik przebiegających w materiale egzotermicznych procesów biologicznych, zjawisk fizycznych lub reakcji chemicznych.

Aby materiał samozapalający uległ samozapaleniu musi się sam nagrzać do temperatury samozapłonu. Warunkiem zaliczenia danego materiału do związków samozapalających się jest to, aby ich temperatura samozapłonu była niższa niż 100⁰C.

Okres indukcji - czas od chwili, kiedy materiał zaczyna się samonagrzewać do chwili pojawienia się płomienia lub oznak spalania bezpłomieniowego.

Czynniki wpływające na proces samonagrzewania:

• podstawowe własności fizykochemiczne, jak: przewodnictwo cieplne, ciepło molowe, energia aktywacji reakcji chemicznej

• własności fizyczne materiału palnego: gęstość, powierzchnia właściwa oraz jego porowatość

• masa materiału palnego

• budowa chemiczna substancji, jej skład, obecność katalizatorów, inhibitorów

• stężenie tlenu w otoczeniu

• czas trwania sorpcji tlenu na materiale palnym

• ciśnienie, współczynnik dyfuzji, temperatura

Samonagrzewanie pod wpływem procesów biologicznych.

Procesy biologiczne dotyczą produktów roślinnych, np.: siana, koniczyny. Rośliny mogą ulec samonagrzewaniu w określonych warunkach:

• gdy zostaną nagromadzone większe ilości materiału, np.: stóg - bardzo mała powierzchnia strat ciepła w stosunku do powierzchni właściwej utleniania

• gdy wegetacja komórek jeszcze się nie zakończyła i pod wpływem bakterii zaczynają się procesy fermentacyjne i gnilne, dając początek miejscowemu samonagrzewaniu

Proces samonagrzewania produktów roślinnych można podzielić na 4 etapy:

• Pod wpływem wilgoci zaczynają się procesy wegetacyjne (oddychanie i rozmnażanie), w związku z tym wydziela się ciepło, gdyż procesy wegetacyjne są procesami egzotermicznymi. Temperatura produktu podnosi się do 70⁰C.

♦ Pod wpływem temperatury (70⁰C) giną mikroorganizmy, nie są więc dalej źródłem ciepła, w wyniku którego może nastąpić samonagrzewanie, jednakże niektóre substancje roślinne (białkowe pektyny) rozpadają się w temperaturze 70⁰C, tworząc tzw. żółty węgiel porowaty, charakteryzujący się silnymi własnościami adsorpcyjnymi.

♦ W wyniku adsorpcji utleniacza przez węgiel temperatura wzrasta do ok. 130⁰C. Zaczynają się rozkładać różne elementy roślin, a w temperaturze 200⁰C rozkładają się wszystkie komórki roślinne. Tworzący się węgiel w wyniku rozpadu komórek roślinnych ze względu na duże „rozwinięcie” powierzchni ulega intensywnemu utlenianiu co powoduje wzrosty temperatury do 280 - 300⁰C.

♦ Roślina ulega samozapaleniu.

Samonagrzewanie pod wpływem zjawisk fizycznych.

Samonagrzewanie pod wpływem zjawisk fizycznych następuje przede wszystkim w wyniku adsorpcji gazów przez materiał palny, a następnie reakcji chemicznej (utleniania). Adsorpcja gazów daje efekty cieplne tylko wtedy, gdy materiałem palnym są zwykle węgle kamienne, tzn. takie, które mają w swym składzie ok. 60% węgla pierwiastkowego, a resztę stanowią domieszki typu rudy żelaza (nie utleniające się w normalnych warunkach), siarczki żelaza, siarczany żelazowe. Najbardziej podatnym składnikiem węgla na adsorpcję i utlenianie jest piryt FeS₂ (FeS•S), który ma wyjątkową zdolność do utleniania i samonagrzewania w niskich temperaturach. Siarka występująca w pirycie jest tzw. siarką koloidalną tzn. siarką o dużej powierzchni właściwej i w konsekwencji dużej zdolności adsorpcyjnej. Siarka ta jak gdyby „oblepia” FeS i na skutek ciepła adsorpcji i ciepła utleniania może się samonagrzewać, aż do wystąpienia żarzenia tzn. tworzy się temperatura ok. 600 - 800⁰C.

Szybkość utleniania węgla, a następnie szybkość samozapalenia, zależy m.in. od:

• początkowej temperatury

• stężenia tlenu w otoczeniu

• stopnia rozdrobnienia węgla

Samonagrzewanie pod wpływem reakcji chemicznych

Wszystkie materiały, które ulegają samonagrzewaniu pod wpływem reakcji chemicznych można podzielić na:

• materiały, które ulegają samonagrzewaniu pod wpływem powietrza. Te związki mają temperaturę samozapłonu poniżej 100⁰C, oznacza to, że zapalają się na ogół w temperaturze 40, 80⁰C. Do tej grupy należą: fosfor biały (żółty), PH₃­, P₂H₄, pyły Zn, Al., Mg, CaC₂, Rb, Cs. Wszystkie one pod wpływem O₂ natychmiast zapalają się.

Np.: 4P + 5O₂ → 2P₂O₅ + N₂

2Al + 3/2O₂ → Al₂O₃ + N₂

CaC₂ + H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂ + N₂

• materiały, które ulegają samonagrzewaniu pod wpływem wody. Są to: Na, K, Rb, Cs, CaC₂, NaC₂, Na₂O, K₂O, NaHS, Ca₃P₂.

Np.: Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂

NaHS + H₂O → NaOH + S (koloidalna)

Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

• mieszaniny samozapalajace się, które powstają po zmieszaniu utleniacza z materiałem palnym.

Np.: C₂H₄(etylen) + 2Cl₂ → 4HCl + 2C

C₃H­_­5(OH)₃(gliceryna) + KMnO₄ → MnO₂ + K₂O + CO₂ + H₂O

2Sb( pył antymonu) + 3Cl₂ → 2SbCl₃

35. Cechy pożarowe, a własności palne. Omówienie poszczególnych cech, ich wpływu na szybkość tworzenia zagrożenia pożarowego.

Własność palna - jest to taka własność materiału, która wyznaczana jest w warunkach laboratoryjnych, warunkach niskoenergetycznych. Zalicza się tutaj temperaturę zapłonu, samozapłonu.

Cecha pożarowa - jest to własność układu, w którym dany materiał się znajduje, przy czym warunki cieplne odpowiadają bądź pierwszej fazie pożaru, bądź też strumieniowi ciepła, który tworzy się przy przejściu I fazy w II, a więc wynosi ok. 100 kW/m² materiału.

Zasadnicza różnica pomiędzy własnością palną, a cechą pożarową polega na tym, że cechę pożarową wyznacza się:

• w dużej skali

• w warunkach wysoko energetycznych

• w warunkach dynamicznych, które odtwarzają przepływ powietrza w środowisku pożarowym

Aktualnie do cech pożarowych poza kinetyką generacji ciepła, toksycznością i dymotwórczością produktów rozkładu termicznego i spalania, szybkością rozprzestrzeniania się płomienia, zapalnością zalicza się także korozyjność produktów rozkładu termicznego.

37. Zagrożenie pożarowo-wybuchowe pyłów. Stan występowania pyłów w przemyśle i ich wpływ na zagrożenie wybuchowe.

Pyły - układy polidyspersyjne, tzn. układy rozproszone, w których fazą rozpraszającą jest powietrze, a fazą rozproszoną ciało stałe tzw. zol.

O wszystkich własnościach palnych mieszanin pyłowo-powietrznych decyduje stopień dyspersji pyłu, czyli stopień jego rozdrobnienia (średnica ziarna pyłu). Za pyły uważamy te cząsteczki, których średnica leży w zakresie od 0,001 μm do 1000 μm. W warunkach przemysłowych aerozole mogą występować jako:

• pył (średnica cząstki 10^-3 cm)

• mgła (średnica cząstki od 10^-3 do 10^-5 cm)

• dym (średnica cząstki od 10^-5 do 10^-8 cm)

Kształt ziaren pyłów jest bardzo różny, co wpływa zasadniczo wpływa na wybuchowość pyłów. Pyły o kształtach nieregularnych ulegają natychmiast tzw. aglomeracji, czyli zlepianiu, przez co wzrasta średnica ziarna i pył staje się mniej niebezpieczny.

Określenie zagrożenia, jakie stwarza pył, zależy od sposobu występowania w warunkach przemysłowych tzn. czy jest to warstwa pyłu, czy chmura. Warstwy pyłu charakteryzuje się przez podanie parametrów palności, a chmury pyłów przez podanie parametrów wybuchowości.

Parametry palności: temperatura zapłonu, samozapłonu i tlenia.

Temperatura samozapłonu - najniższa temperatura ziaren pyłu, w której ulega on samorzutnemu zapaleniu się płomieniem, zależy od:

• wilgotności

• stopnia dyspersji

• typu pyłu (organiczny lub nieorganiczny)

Temperatura zapłonu - najniższa temperatura ziaren pyłu, przy której produkty rozkładu termicznego tych ziaren zapalają się od płomieniowego źródła ciepła.

Temperatura tlenia - najniższa temperatura gorącej poziomej powierzchni, na której pył osiadły swobodnie w warstwie grubości 5 mm ulega zapłonowi w określonym czasie. Dotyczy to pyłów, które zwęglają się i nie topią.

Mechanizm spalania pyłów nieorganicznych

Nie polega na ich rozkładzie termicznym, ponieważ jako pierwiastki nie ulegają rozkładowi w czasie spalania. Mechanizm ten zależy od:

• wysokości ciepła spalania tych pyłów

• zawartości domieszek palnych w danym pyle, która decyduje o podatności do zainicjowania reakcji spalania (dotyczy pyłów nieorganicznych niemetali np.: pył siarki, pył węgla kamiennego, te pyły mają temperaturę zapłonu, samozapłonu i tlenia)

Pyły nieorganiczne metali mają tylko temperaturę samozapłonu, ponieważ topią się.

Mechanizm spalania pyłów organicznych

Pyły organiczne rozkładają się podczas ogrzewania. Mają mały współczynnik przewodnictwa cieplnego λ tzn. dużą akumulację ciepła, małe temperatury samozapłonu. Wielkość temperatury zapłonu zależy od struktury cząsteczki. Im więcej tlenu w budowie cząsteczkowej, tym temperatura jest niższa, zależy ona także od dodatku innych pierwiastków (Cl, F).

W ocenie zagrożenia pożarowego warstw pyłu najistotniejsza jest grubość warstwy pyłu osadzona na powierzchni, która decyduje o szybkości gazyfikacji pyłu tzn. o szybkości powstania palnej fazy gazowej. Szybkość gazyfikacji wpływa na wielkość temperatury tlenia i samozapłonu warstwy pyłu o tej samej grubości. Szybkość gazyfikacji jest funkcją masy pyłu ( im masa jest większa na nie wielkiej długości, tym szybkość gazyfikacji jest większa, ponieważ lepsza jest akumulacja ciepła w warstwie pyłu. Większość temperatur tlenia i samozapłonu mieści się w granicach 200 - 300⁰C.

W warstwie pyłu, która leży przez dłuższy okres czasu, początkowo pojawiają się ogniska tlące. Powoduje to powstanie zróżnicowanych pól temperaturowych w warstwie pyłu, tworzących prądy konwekcyjne, które unoszą mieszaninę wysuszonego pyłu z produktami gazyfikacji. Jeśli taka uniesiona część pyłu ulegnie spaleniu, takie zjawisko nazywamy wyfuknięciem.

Wyfuknięcie - typ spalania kinetycznego, powstały nad warstwą pyłu, w którym obserwuje się prędkość rozprzestrzeniania się płomienia równą kilka m/s, natomiast nie obserwuje się wzrostu ciśnienia. Jest to typ przejściowy między spalaniem dyfuzyjnym, a kinetycznym, tylko że ma charakter lokalny. Największą podatność do wyfuknięcia mają warstwy pyłu wymagające niewielkiej prędkości przepływu powietrza nad warstwą pyłu.

Wybuchowość pyłów zależy od:

• stopnia dyspersji

• stopnia reaktywności (wpływa na siłę wybuchu)

• stopnia utleniania powierzchni (w wyniku utleniania zmniejsza się reaktywność)

• obecności palnych par lub gazów w powietrzu

• ilości tworzących się produktów lotnych (im większy %, tym większa wybuchowość)

• obecności palnych substancji w samym pyle

• wilgotności i temperatury powietrza (im większa wilgotność i niższa temperatura, tym większy % zaadsorbowanej wody na powierzchni ziaren pyłu)

• zawartości stałych materiałów obojętnych w pyle

38. Mechanizm wybuchów pyłów organicznych i nieorganicznych.

Warstwa pyłu może przejść w chmurę w wyniku zmiany sposobu przepływu powietrza w pomieszczeniu, w którym pył się znajduje, tzn. z konwekcji swobodnej w konwekcje wymuszoną.

Przejście ze stanu statycznego w stan dynamiczny i zapłon chmury pyłu jest najczęstszą przyczyną wybuchów.

Aby chmura pyłu była zdolna do wybuchu musi być zawieszona trwale w powietrzu, ze względu na naturalną tendencję do opadania ziaren pyłu na skutek sił grawitacji. Im większe ziarno pyłu, tym większa szybkość opadania. Stabilność obłoku zależy od sedymentacji, zdolności pyłu do elektryzacji i aglomeracji.

Sedymentacja - naturalne osiadanie ziaren pyłu, w wyniku czego następuje zmiana rozkładu masy pyłu w danej objętości oraz zmiana prędkości opadania ziaren pyłu, co prowadzi do zmniejszenia stabilności układu.

Ziarno przepływa w układzie turbulentnego powietrza , co powoduje występowanie sedymentacji skrępowanej (ziarna pyłu oddziaływają na siebie elektrostatycznie). Oznacza to, że ziarna mogą być naładowane różnoimiennie (ziarno, które ma większą stałą dielektryczną ładuje się dodatnio). Sedymentacja skrępowana i aglomeracja (sklejanie ziaren pyłu) znacznie przyspieszają przejście stabilnego układu pyłowo-powietrznego w niestabilny.

W celu określenia prędkości opadania ziaren pyłu wykorzystuje się wzór:

V_S = τg

gdzie: τ - czas relaksacji (czas niezbędny do tego, aby ziarno pyłu przystosowało się do przyłożonej siły)

g - siła grawitacji

Czas relaksacji jest podstawową wielkością i określa czas opadania każdego ziarna w danym ośrodku gazowym. Dla wszystkich ziaren, które stosują się do prawa Stokes'a, ten czas można wyrazić:

τ = 2 d² δ / g η

gdzie: d - średnica ziarna

δ - gęstość ziarna

η - lepkość powietrza

Średnica ziarna [μm]	Czas relaksacji [s]	Szybkość opadania [cm/s]
0,1	9×10^-8	0,000095
30	2,5× 10^-3	2,7
50	7× 10^-3	7,2

Ze względu na bardzo małe czasy relaksacji oraz zdolność pyłu do pochłaniania wilgoci trwałe zawieszenie pyłów pochodzenia celulozowego jest praktycznie mało prawdopodobne. W danym ułamku sekundy mieszanina pyłowo-powietrzna może powstać jedynie dla bardzo lekkich pyłów, mających własności hydrofobowe.

Mechanizm wybuchowości pyłów pochodzenia organicznego:

Reakcja spalania pyłu dekstryny:

C₁₂H₂₂O₁₁ + 12O₂ + 45N₂ → 12CO₂ + 11H₂O +45N₂

Pomijając objętość ciała stałego, która jest bardzo mała w stosunku do objętości gazów można zauważyć, że podczas takiej przemiany objętość produktów jest o 10 objętości większa w stosunku do objętości substratów tzn. współczynnik zmiany objętości substratów jest tak duży i reakcja jest tak egzotermiczna, że następuje wzrost ciśnienia.

Mechanizm wybuchowości pyłów nieorganicznych:

Pyły węglowe, które dają 15% objętości fazy lotnej w stosunku do masy są najbardziej niebezpieczne (max. wartości przy 25% fazy lotnej). Węgle wysokokaloryczne (90% węgla pierwiastkowego np.: antracyt, grafit) podczas ogrzewania nie rozkładają się lub dają bardzo małą fazę lotną, która nie wybucha.

Siarka wybucha tylko w postaci dużego rozdrobnienia, wybuchowość wynika z dużej powierzchni właściwej, chłonie tlen, nagrzewa się i wybucha.

Pyły metali lekkich, zdolnych do wybuchu, mają wysokie ciepła spalania i dlatego są najbardziej niebezpiecznymi wybuchami przemysłowymi. Sód, potas i rtęć nie wybuchają jako pyły (trudno otrzymać z nich pył).

43. Materiały wybuchowe. Podstawowe klasyfikacje.

Materiał wybuchowy - związek lub mieszanina różnych związków chemicznych, która pod wpływem bodźców energetycznych zdolna jest do chemicznej reakcji wybuchowej, postępującej samorzutnie z dużą prędkością i z wydzieleniem się dużej ilości ciepła i produktów gazowych.

Samorzutną reakcję zainicjowania wybuchu materiału wybuchowego wywołać można następującymi bodźcami:

• cieplnymi (płomień, ogrzewanie)

• mechanicznymi (tarcie, uderzenie)

• elektrycznymi (wyładowanie elektryczne)

• wybuchowymi (wybuch innego materiału wybuchowego)

Wrażliwość materiału wybuchowego - minimalna ilość energii danego bodźca energetycznego zdolna do wywołania wybuchu materiału wybuchowego.

Ciepło spalania materiału wybuchowego jest niskie i wynosi kilka tysięcy kJ/kg, jest kilkakrotnie niższe od ciepła spalania paliw. Jednak materiał wybuchowy nie wymaga do samorzutnej przemiany powietrza, ponieważ wykorzystuje tlen zawarty w sobie, co powoduje że spala się kinetycznie, podczas gdy paliwa spalają się dyfuzyjnie.

Mechanizm wybuchu materiału wybuchowego może mieć postać detonacji, deflagracji lub eksplozji (wybuch rozprzestrzenia się z nie ustaloną prędkością).

Po zainicjowaniu wybuchu następuje błyskawiczny rozkład materiału, tworzy się bardzo duża objętość produktów lotnych ogrzanych do temperatury kilku tysięcy stopni ⁰C, które posiadają bardzo małą gęstość i skupione w bardzo małej objętości ulegają natychmiastowemu rozprężeniu w atmosferę, wywierając parcie na otaczające materiał wybuchowy powietrze. W wyniku takich przemian tworzy się fala uderzeniowa, a następnie fala detonacyjna, która w pewnej odległości, w wyniku utraty części energii, przechodzi w falę akustyczną.

44. Mechanizm rozkładu różnych materiałów wybuchowych.

Klasyfikacja materiałów wybuchowych:

• kruszące - duża szybkość detonacji (8-9 km/s), kruszą otoczenie, najczęściej stosowane: TATB (trójaminotrójnitrobenzen) - duża gęstość, a więc duża energia przypadająca na jednostkę objętości; HEKSOGEN (trimetylenotrinitroamina) - zakres stosowania od -50 ÷ 50⁰C; OKTOGEN (cyklotetrametylenotetranitroamina); PLASTYK (80% heksogenu, flegmatyzator) - nie twardnieje w -50⁰C. Działają w bezpośrednim styku z obiektem, wobec tego w momencie inicjacji natychmiast tworzy się fala detonacyjna, która niszczy bezpośrednie otoczenie. Ze względu na dużą wrażliwość dodaje się do nich związków, które stabilizują rozkład. Są nimi najczęściej materiały stałe (mączka drzewna, torf) lub stosuje się flegmatyzatory (np.: MgCO₃), które opóźniają rozkład i zmniejszają jego wrażliwość na uderzenia. Im większa gęstość, tym skutki detonacji większe.

• burzące - duża energia podczas rozkładu oraz duża objętość tworzących się produktów lotnych. Działają w dalszych odległościach w stosunku do miejsca, gdzie został podłożony. Moc zależy od skoku ciśnienia na czole fali uderzeniowej oraz czasu trwania fazy nadciśnienia; aby zwiększyć działanie burzące materiału, należy przedłużyć czas trwania fazy nadciśnienia dodając różne pyły metaliczne (najczęściej pył aluminiowy), które spalają się dając dużo ciepła.

• miotające - wszystkie typy prochów, są to materiały wybuchowe, które podczas rozkładu ulegają bardzo szybkiemu spalaniu kinetycznemu. Są to najczęściej mieszaniny związków chemicznych zmieszane w sposób mechaniczny, przy czym ok. 50% składu prochów stanowią utleniacze (NH₄NO₃, KClO₃). Powodują one, że przy jakimkolwiek inicjatorze ulegają natychmiast spalaniu kinetycznemu.

• inicjujące - detonatory, spłonki; związki lub mieszaniny, które są zdolne do wybuchu pod wpływem bardzo słabych bodźców energetycznych, np.: płomień zapałki, uderzenie, tarcie. Zaczynają się bardzo szybko spalać i natychmiast przechodzą do detonacji. (piorunian rtęci Hg(NOC)₂; azydek ołowiu Pb(N₃)₂; masy pirotechniczne - pikrynian ołowiu).

Charakterystyka materiałów wybuchowych

Materiał wybuchowy	Gęstość [g/cm^3]	Ciepło wybuchu [kJ/kg]	Objętość powstających gazów [l/kg]	Prędkość detonacji [m/s]
Azotan amonu	0,9	1445	980	1100-2700
Heksogen	1,7	5782	675	7150
Kwas pikrynowy	1,7	4399	730	7350
Nitroceluloza	1,6	4285	768	6300
Nitrogliceryna	1,6	6201	716	8200
Pentryt	1,7	5825	780	8400
Trotyl	1,6	3880	730	6850

45. Sposoby oceny własności wybuchowych materiałów.

Bilans tlenowy - analityczna forma, która pokazuje, czy dana substancja wybuchowa ma za mało, czy za dużo tlenu w stosunku do reakcji jej całkowitego spalania.

C_xH_yO_zN_n → xCO₂ + y/z H₂O + n/z N₂

BO= {1600 [z-2x - (y/z)]}/masa cząsteczkowa substancji wybuchowej

Nitrogliceryna ma najniższy bilans tlenowy +3,5 (największe prawdo podobieństwo wybuchu).

31

R

---